Sensor Hamburan Raman yang Disempurnakan pada Permukaan Cerdas Baru Berdasarkan Poliakriloil Hidrazin yang Responsif dengan Nanopartikel Ag Tertutup

Hasil dan Diskusi

Polimer PAH memiliki gugus hidrazida di setiap unit berulang, yang berfungsi sebagai agen pereduksi yang efektif untuk pembuatan NP logam [18]. Ag ⁺ substitusi elektrofilik, nitrogen pada ujung gugus hidrazida, membentuk NP -CO-NH-NH- dan Ag, dalam proses preparasi NP Ag@PAH. Dengan mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi, kami menemukan bahwa NP Ag sepenuhnya dienkapsulasi oleh polimer PAH dengan struktur cangkang inti yang lengkap. Kami selanjutnya memperkirakan bahwa ukuran rata-rata NP Ag adalah sekitar 90 nm pada Gambar 2a. Diameter hidrodinamik NP Ag@PAH adalah 192,6 nm pada pH =9 dan menurun menjadi 103,3 nm ketika nilai pH 4 pada Gambar 2b. Selain itu, kami selanjutnya menghitung ketebalan cangkang PAH dengan pengurangan diameter NP Ag dari total NP Ag@PAH yaitu 102,6 nm pada pH = 9 dan 13,3 nm pada pH =4. Alasannya harus dikaitkan dengan swell dan penyusutan PAH. Pembengkakan dan penyusutan PAH dikaitkan dengan efek sinergis dari faktor-faktor berikut, perubahan protonasi-deprotonasi, tolakan muatan, dan kapasitas pembentukan ikatan hidrogen dari polimer PAH. Selain itu, NP Ag@PAH menunjukkan puncak absorpsi yang serupa (sekitar 423 nm) dalam spektrum UV-vis dan hanya intensitas absorpsi yang menurun pada kisaran pH dari 4 hingga 9 pada Gambar 2c. Hal ini menunjukkan peningkatan ketebalan lapisan cangkang polimer akan menghambat penyebaran resonansi plasmon permukaan lokal tanpa mengubah sifat optik NP Ag.

a Gambar HRTEM dan distribusi ukuran partikel NP Ag@PAH. b ketergantungan pH dari diameter hidrodinamik NP Ag@PAH. c ketergantungan pH spektrum penyerapan UV-vis dari Ag@PAH NPs

Kinerja SERS dari Ag@PAH NP dievaluasi dengan R6G sebagai analit target model. Untuk memahami asal usul NP Ag@PAH yang meningkatkan sinyal Raman R6G, percobaan yang dibandingkan dilakukan untuk membedakan pengaruh lapisan polimer PAH. Kami membandingkan sinyal Raman dari larutan R6G murni, larutan PAH murni, NP Ag individu dan NP Ag@PAH, yang semuanya memiliki konsentrasi yang sama pada Gambar 3a. Diketahui bahwa sinyal dari solusi R6G murni (10 ⁻⁶ M) cukup lemah. Setelah menambahkan NP Ag atau NP Ag@PAH sebagai substrat, karakteristik utama mencapai puncak pada 1311, 1363, 1509, dan 1651 cm ⁻¹ , yang sangat cocok dengan spektrum Ramam dari R6G jelas ditingkatkan. Ini menunjukkan bahwa sinyal SERS yang luar biasa dari molekul R6G hadir di permukaan NP Ag dan NP Ag @ PAH. Sebaliknya, dengan tidak adanya NP Ag, sinyal SERS yang dapat diabaikan diamati dari masing-masing polimer PAH, menunjukkan bahwa keberadaan polimer PAH tidak berpengaruh pada efek SERS untuk molekul R6G.

a Ilustrasi skema proses SERS fabrikasi R6G pada substrat NP Ag@PAH. b Ilustrasi skema untuk mekanisme SERS R6G yang dapat disetel dengan NP Ag@PAH pada nilai pH yang berbeda

Peningkatan SERS sel logam/cangkang polimer sangat sensitif terhadap ketebalan cangkang polimer, yang telah dibuktikan oleh studi teoretis dan eksperimental. Kami menyelidiki efek antara nilai pH yang berbeda dan sinyal yang ditingkatkan SERS seperti yang diekspresikan pada Gambar 4a. Dibandingkan dengan sinyal asli R6G, sinyal SERS diperkuat dengan adanya NP Ag@PAH pada kondisi pH yang berbeda. Selanjutnya, intensitas SERS relatif dari spektrum turun dengan meningkatnya nilai pH. Hal ini menjelaskan bahwa efek SERS dari NP Ag@PAH sensitif terhadap ketebalan cangkang PAH. Lapisan cangkang PAH menyusut pada nilai pH rendah, menghasilkan lebih banyak intensitas medan elektromagnetik daripada pada nilai pH tinggi pada konsentrasi NP Ag@PAH yang sama, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3b. Oleh karena itu, NP Ag @ PAH pada pH rendah menginduksi sinyal Raman yang sangat ditingkatkan, yang memastikan NP Ag @ PAH dapat disetel sebagai substrat SERS. Fenomena ini diukur dengan menghitung faktor peningkatan Raman (EF) dari 1509 cm ⁻¹ puncak untuk Ag@PAH NP (Persamaan S1, ESI†). EF Ag@PAH NP pada nilai pH yang berbeda diperkirakan 0,8 × 10 ⁶ , 1.1 × 10 ⁶ , 1,5 × 10 ⁶ , 2.2 × 10 ⁶ , 3,3 × 10 ⁶ dan 4,3 × 10 ⁶ , masing-masing, pada Gambar. 4b (ESI† untuk rincian). EF Ag@PAH NP pada nilai pH yang berbeda semuanya tinggi, hingga 10 ⁶ yang mengungkapkan bahwa NP Ag@PAH dapat digunakan sebagai substrat SERS yang efektif dan cerdas dalam pendeteksian jejak.

a Spektrum SERS dari R6G teradsorpsi dengan nilai pH yang berbeda. b EF R6G pada NP Ag@PAH sebagai fungsi dari nilai pH pada 1509 cm ⁻¹ . c Spektrum SERS dari R6G dengan konsentrasi berbeda teradsorpsi pada NP Ag@PAH. d Hubungan intensitas puncak pada 1509 cm ⁻¹ dan konsentrasi R6G (inset adalah hubungan linier antara intensitas logaritmik dan konsentrasi R6G.)

Selain itu, NP Ag@PAH pada nilai pH rendah menginduksi sinyal Raman yang sangat ditingkatkan, yang memastikan sensitivitas ultra dari NP Ag@PAH sebagai substrat SERS. Oleh karena itu, serangkaian spektrum SERS R6G pada konsentrasi yang berbeda (10 ⁻⁷ –10 ⁻¹² M) selanjutnya diukur pada pH = 4 dengan menambahkan NP Ag@PAH pada konsentrasi yang sama. Membandingkan sinyal kurva ini, intensitas SERS diturunkan dengan mengencerkan konsentrasi molekul target pada Gambar. 4c. Pita karakteristik R6G diidentifikasi dengan jelas bahkan pada konsentrasi serendah 10 ⁻¹² M, menunjukkan NP Ag@PAH memiliki sensitivitas tinggi yang terdeteksi untuk R6G. Selanjutnya, ketergantungan linier ditemukan antara konsentrasi logaritmik R6G dan intensitas puncak sidik jari (1509 cm ⁻¹ ) pada Gambar 4d. Saat dalam rentang konsentrasi R6G berkisar antara 10 ⁻⁷ sampai 10 ⁻¹² M, persamaan regresi liniernya adalah y = 5,9838 + 0,3228 log(x), dan koefisien korelasinya adalah 0,9971 (n = 6). Jelas, di wilayah konsentrasi rendah, intensitas SERS menurun dengan konsentrasi uji menurun. Hasil ini menegaskan bahwa NP Ag@PAH akan menjadi kandidat yang menjanjikan dalam deteksi ultra-jejak cerdas dari bahaya biologis atau reagen kimia.