Poly(γ-Asam Glutamat) Meningkatkan Diklorinasi p-Klorofenol yang Dikatalisis Nanopartikel Fe-Pd dalam Kondisi Alkaline

Abstrak

Nanotitik nol-valen besi (nZVI) adalah nanomaterial terdepan untuk membersihkan organik klorinasi, namun agregasi cepat dan passivasi permukaan membatasi penerapan lapangan. Kami melaporkan nanopartikel Fe-Pd stabilized dengan poly(γ-asam glutamat) (Fe-Pd@PGA NPs). Partikel berukuran ~100 nm, tersebar seragam, dan tetap stabil koloidal selama >3 jam dalam larutan alkaline lemah (pH ≈ 9). Menggunakan p-klorofenol (p-CP) sebagai model, Fe-Pd@PGA NPs mencapai konstanta laju pseudo-pertama urutan maksimum 0,331 min⁻¹ pada ras molar Fe/p-CP 100. Laju ini melebihi Fe-Pd NPs polos lebih dari sepuluh kali, menekankan peran PGA sebagai stabilisator dan peningkat aktivitas. Sistem menahan anion air tanah umum (Cl⁻, H₂PO₄⁻, asam humus) dengan kehilangan aktivitas yang bisa diabaikan, sementara HPO₄²⁻ dan HCO₃⁻ sedikit menghambat diklorinasi. Temuan ini memosisikan Fe-Pd@PGA NPs sebagai platform yang kuat dan dapat diskalakan untuk remediasi in-situ polutan klorinasi.

Latar Belakang

Kontaminasi air oleh organik klorinasi tetap menjadi tantangan global. nZVI menawarkan jalur reduksi yang kuat, mengubah spesies beracun menjadi produk yang tidak berbahaya, tetapi menderita agregasi dan oksidasi permukaan, terutama pada pH netral hingga alkaline. Nanopartikel bimetalik Fe-Pd memiliki kinestika degradasi yang ditingkatkan, namun penerapan praktisnya terhalang oleh stabilitas koloidal yang buruk. Stabilisator permukaan polimer—seperti polisakarida, polielektrolit, dan surfaktan—telah dieksplorasi untuk memberikan tolak elektrostatis dan sterik. Poly(γ-asam glutamat) (PGA), polipeptida anionik biodegradabil yang kaya grup karboksil, menawarkan ikatan logam yang kuat dan penghalang sterik, menjadikannya kandidat yang menarik untuk stabilisasi nanopartikel.

Metode

Bahan

FeSO₄·7H₂O, K₂PdCl₄, KBH₄, p-CP, dan PGA (MW ≈ 100 kDa) dibeli dari pemasok komersial. Semua reagen digunakan sebagaimana adanya; air deionis (18,2 MΩ·cm) digunakan sepanjang waktu.

Persiapan Fe-Pd@PGA NPs

FeSO₄·7H₂O (250 mg) dilarutkan dalam 50 mL larutan PGA (10–70 mg) untuk membentuk kompleks Fe²⁺–PGA di bawah argon. KBH₄ (50 mg mL⁻¹, ras 3:1 BH₄⁻ : Fe²⁺) mereduksi Fe²⁺ menjadi Fe⁰, menghasilkan Fe@PGA NPs. Pemuatan paladium (0,1–0,8 wt % Pd/Fe) diperkenalkan melalui penambahan K₂PdCl₄, diikuti dengan pengosongan argon berlanjut sampai evolusi H₂ berhenti. Fe-Pd@PGA NPs yang dihasilkan didinginkan ke 25 °C dan digunakan segera.

Uji Stabilitas

Suspensi nanopartikel ditempatkan dalam tabung kaca 50 mL, diaduk lembut, dan dibiarkan mengendap. Foto diambil secara berkala untuk memantau pengendapan.

Eksperimen Diklorinasi Batch

Larutan stok p-CP 550 mg L⁻¹ dicampur menjadi 20 mg L⁻¹ (Fe/p-CP = 100). 2 mL dari larutan ini ditambahkan ke 98 mL suspensi Fe-Pd@PGA, dan reaksi berlangsung di bawah pengosongan argon berkelanjutan pada 25 °C. Sampel ditarik, difilter (0,22 µm), dan dianalisis oleh HPLC. Eksperimen dilakukan tiga kali.

Tes Air Tanah Simulasi

Simulan air tanah mengandung 1 mM Cl⁻, H₂PO₄⁻, HPO₄²⁻, atau HCO₃⁻, dan 5 mg L⁻¹ asam humus. Konsentrasi p-CP dan pH dipantau dari waktu ke waktu.

Karakterisasi

SEM, TEM, XRD, dan FTIR mengkarakterisasi morfologi, struktur kristal, dan kimia permukaan. Stabilitas dievaluasi oleh analisis pengendapan.

Hasil & Pembahasan

Sintesis dan Karakterisasi

Fe-Pd@PGA NPs menunjukkan morfologi bola (50–200 nm) dengan agregasi minimal, seperti yang dikonfirmasi oleh TEM (Gambar 1). Gambar SEM menunjukkan permukaan yang halus versus Fe-Pd NPs polos yang teroksidasi (Gambar 2). Pola XRD mengonfirmasi kehadiran Fe⁰ logam (α-Fe) dan oksida besi minor, menunjukkan sintesis yang berhasil. Spektra FTIR mengungkapkan puncak karboksil khas (3440 cm⁻¹, 1631 cm⁻¹) dan perpindahan saat ikatan nanopartikel, menunjukkan interaksi Fe-PGA.

Stabilitas Koloidal

Suspensi Fe-Pd@PGA tetap jernih selama >180 menit, sementara Fe-Pd NPs polos mengendap dalam 10 menit (Gambar 3). Stabilitas ini dikaitkan dengan tolak elektrostatis dan penghalang sterik PGA.

Performa Diklorinasi

Fe-Pd@PGA NPs mengungguli Fe-Pd NPs polos >10×. Dengan 25 mg PGA dan 0,8 wt % Pd, >90 % p-CP terdegradasi dalam 30 menit; 50 mg PGA mencapai degradasi lengkap dalam waktu yang sama (Gambar 4). Pemuatan PGA optimal adalah ~50 mg; jumlah yang lebih tinggi menginduksikan agregasi dan mengurangi aktivitas (Gambar 5). Konstanta laju pseudo-pertama urutan k mencapai 0,331 min⁻¹ pada pH 9,0, melebihi nilai literatur satu hingga dua orde magnitudo (Tabel 1).

Efek Anion dan Asam Humus

Cl⁻, H₂PO₄⁻, dan asam humus tidak berpengaruh signifikan terhadap k, sedangkan HPO₄²⁻ dan HCO₃⁻ mengurangi k menjadi ~0,06–0,07 min⁻¹ (Gambar 6). pH tetap tidak berubah sebagian besar selama reaksi, menunjukkan bahwa inhibisi tidak didorong oleh pH tetapi kemungkinan karena ikatan kompetitif atau blokir permukaan.

Mekanisme yang Diusulkan

Fe-Pd@PGA NPs membentuk kulit oksida besi yang bermuatan positif yang mengikat grup karboksilat PGA, mencegah agregasi dan menyediakan kerangka luas permukaan tinggi. PGA mengelat Fe²⁺/Fe³⁺ yang dirilis selama korosi besi, menekan presipitasi hidroksida dan mempertahankan situs aktif. Paladium memfasilitasi spilover hidrogen, meningkatkan reduksi p-klorofenol menjadi fenol. Kombinasi stabilisasi elektrostatis-sterik dan kapasitas ikatan logam PGA menjadi dasar dari peningkatan aktivitas yang diamati.

Kesimpulan

Poly(γ-asam glutamat) secara efektif mengstabilkan nanopartikel Fe-Pd, menghasilkan katalis diklorinasi yang stabil koloidal dan sangat aktif. Sistem Fe-Pd@PGA mencapai konstanta laju 0,331 min⁻¹ dalam kondisi alkaline lemah, mengungguli laporan sebelumnya sambil menahan konstituen air tanah umum. Temuan ini menunjukkan janji nanopartikel Fe-Pd dilapis PGA untuk remediasi in-situ polutan organik klorinasi.

Singkatan

• Fe-Pd@PGA NPs: Nanopartikel nol-valen besi yang ditalami paladium yang melibatkan poly(γ-asam glutamat)
• nZVI: Nanotitik nol-valen besi
• Fe-Pd: Nanopartikel bimetalik besi–paladium
• PGA: Poly(γ-asam glutamat)
• p-CP: p-Klorofenol
• HPLC: Cromatografi cair kinerja tinggi
• FTIR: Spektroskopi inframerah transformasi Fourier
• SEM: Mikroskop elektron pemindai
• TEM: Mikroskop elektron transmisi
• XRD: Difraksi sinar X