Poly (γ-Glutamic Acid) Meningkatkan Deklorinasi p-Chlorophenol oleh Fe-Pd Nanoparticles
Abstrak
Besi valensi nol skala nano (nZVI) telah menunjukkan harapan yang cukup besar dalam pengobatan senyawa organik terklorinasi, tetapi agregasi dan inaktivasi yang cepat menghambat penerapannya. Dalam penelitian ini, nanopartikel besi valensi nol yang didoping paladium yang melibatkan poli (asam γ-glutamat) (Fe-Pd@PGA NPs) disintesis. Nanopartikel berukuran kecil (~100 nm), terdistribusi secara merata, dan sangat stabil. Kinerja deklorinasi NP Fe-Pd@PGA dievaluasi menggunakan p -CP sebagai model. Hasilnya menunjukkan bahwa NP Fe-Pd@PGA menunjukkan aktivitas tinggi bahkan dalam kondisi basa lemah. Konstanta kecepatan maksimum mencapai 0,331 mnt
− 1
pada pH 9,0 dengan Fe hingga p -CP rasio 100. Selain itu, aktivitas deklorinasi NP Fe-Pd@PGA lebih dari sepuluh kali lebih tinggi daripada NP Fe-Pd telanjang, menunjukkan peran penting PGA dalam sistem ini. Selanjutnya, kami menyelidiki kinerja deklorinasi dengan adanya anion yang berbeda. Hasil penelitian menunjukkan bahwa NP Fe-Pd@PGA dapat mempertahankan aktivitas tinggi dengan adanya Cl
−
, H2 PO4
−
, dan asam humat, sedangkan HPO4
2−
dan HCO3
−
ion sedikit mengurangi aktivitas deklorinasi. Kami percaya bahwa PGA adalah penstabil dan promotor yang menjanjikan untuk NP Fe-Pd dan NP Fe-Pd@PGA memiliki potensi untuk aplikasi praktis.
Latar Belakang
Pencemaran air telah menimbulkan kekhawatiran global tentang kelestarian lingkungan dan banyak bahan berkinerja tinggi telah dikembangkan untuk penanganan pencemaran yang efektif [1,2,3,4,5]. Besi valensi nol skala nano (nZVI) telah dipelajari secara intensif dan dianggap sebagai salah satu bahan nano yang paling menjanjikan untuk remediasi lingkungan dari kontaminan yang beragam, seperti senyawa organik terklorinasi, ion logam berat, pestisida, dan pewarna organik [1, 6, 7 ]. Ia memiliki kemampuan luar biasa untuk mengubah kontaminan beracun menjadi bentuk tidak beracun melalui proses reduksi kimia, tetapi nanopartikel nZVI mudah bereaksi dengan air dan kehilangan elektron yang berkontribusi pada reaksi degradasi [8]. Oleh karena itu, logam lain selalu digunakan sebagai dopan untuk menghasilkan nanopartikel bimetalik, seperti Fe-Pd atau Fe-Ni, untuk meningkatkan laju degradasi [9, 10]. Namun, ada van der Waals dan gaya magnet yang menarik antara partikel nZVI, yang menyebabkan agregasi yang signifikan, menghambat transportasi mereka di akuifer yang terkontaminasi dan mengganggu reaktivitas [11, 12]. Kekurangan intrinsik nZVI, bahkan sistem bimetalik, dapat melemahkan efek penghilangan dan membatasi kelayakan pemanfaatan.
Untuk menghambat agregasi, upaya ekstensif telah dilakukan untuk menerapkan penstabil permukaan polimer (misalnya, polisakarida, polielektrolit, dan surfaktan). Stabilisator ini dapat memberikan tolakan elektrostatik dan sterik untuk mencegah agregasi partikel [13]. Misalnya, Dia dkk. [14] mensintesis nZVI yang distabilkan oleh karboksimetil selulosa (CMC), dan nanopartikel yang diturunkan berhasil digunakan untuk penghancuran etena terklorinasi secara in situ, seperti trikloretilen (TCE) dan bifenil poliklorinasi (PCB). Petersen dkk. [15] menghasilkan nZVI dengan adanya poli (asam akrilat) (PAA), mencapai tingkat degradasi yang tinggi untuk kontaminan terklorinasi. Liu dkk. [16] mensintesis nZVI terstabilisasi CMC dan poliakrilamida anionik (APAM) dan mengamati bahwa modifikasi APAM menyebabkan agregasi nZVI dalam suspensi, sedangkan modifikasi CMC membuat nZVI terdispersi dengan baik. Studi ini memberikan bukti bahwa struktur molekul memainkan peran penting dalam efek modifikasi nZVI. Banyak jenis pengubah makromolekul lain yang berbeda telah digunakan untuk melapisi partikel nZVI. [17] Selain masalah agregasi, masalah lain adalah pasivasi permukaan akibat pembentukan lapisan oksida, seperti goethite (α-FeOOH), maghemite (γ-Fe2 O3 ), dan hematit (α-Fe2 O3 ). Studi sebelumnya menunjukkan bahwa kondisi asam mendukung menghindari pasif permukaan nZVI dan menjaga aktivasi permukaannya [18,19,20]. Oleh karena itu, nilai pH merupakan parameter penting yang mempengaruhi pembentukan lapisan oksida. Ada banyak laporan yang mempelajari reaksi di bawah kondisi asam untuk meningkatkan efisiensi deklorinasi [21, 22]. Selain itu, inaktivasi cepat yang disebabkan oleh anion umum dan asam humat (HA, bahan organik yang biasa ditemukan dalam air [23]) juga membatasi penerapan nZVI di lapangan [24, 25]. Oleh karena itu, bahan berbasis nZVI yang disesuaikan dengan kondisi basa dengan anion yang berbeda diharapkan.
Poli (asam γ-glutamat) (PGA), polipeptida anionik alami yang diproduksi oleh Bacillus subtilis, tidak beracun, sangat larut dalam air, dan dapat terdegradasi secara kimia, fisik, dan enzimatis di alam. Itu terbuat dari unit asam l- dan d-glutamat yang terhubung dengan amida antara -amino dan asam -karboksilat [26]. Ini memiliki aplikasi luas dalam industri makanan, kimia, biologi, dan medis [27,28,29]. Selain itu, PGA merupakan biosorben potensial untuk penghilangan dan pemulihan logam berat dari air limbah karena kemampuannya untuk mengikat ion logam. Misalnya, Jamiu et al. [30] mensintesis resin berbasis PGA sebagai sorben untuk menyerap Co
2+
ion dari larutan air. Hu dkk. [31] mengembangkan sorben biokomposit yang menggabungkan PGA untuk adsorpsi dan pemulihan Cu
2+
ion. Bodnar dkk. [32] menjelaskan persiapan nanopartikel biodegradable berdasarkan kompleksasi PGA dengan Pb
2+
ion, menunjukkan bahwa PGA adalah sorben yang menjanjikan untuk menghilangkan logam berat dalam air yang tercemar. Mempertimbangkan bahwa PGA anionik memiliki gugus karboksil yang melimpah, yang dapat memberikan tolakan elektrostatik dan sterik untuk mencegah agregasi partikel, serta kemampuan mengikat yang tinggi terhadap ion logam melalui khelasi dan pengikatan elektrostatik [33, 34], kami mencoba menggunakannya sebagai penstabil dan agen koordinasi untuk mensintesis NP Fe-Pd dan lebih lanjut mengkhelat Fe
2+
/Fe
3+
ion yang dihasilkan dari korosi NP Fe-Pd. Kami berspekulasi bahwa PGA dapat meningkatkan kinerja NP Fe-Pd dalam kondisi basa dengan anion yang berbeda.
Di sini, kami mensintesis nanopartikel Fe-Pd yang dimodifikasi PGA (dilambangkan sebagai Fe-Pd @ PGA NPs). Nanopartikel dikarakterisasi dengan pemindaian mikroskop elektron (SEM), mikroskop elektron transmisi (TEM), difraksi sinar-X (XRD), dan spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FTIR). Stabilitas koloid NP Fe-Pd@PGA juga dinilai. Selanjutnya, p -Klorofenol (p -CP) (salah satu turunan fenolik paling beracun [35,36,37]) dipilih sebagai model polutan untuk mengevaluasi aktivitas deklorinasi NP Fe-Pd@PGA. Deklorinasi p -CP di atas NP dengan dosis PGA dan pemuatan Pd yang berbeda diselidiki. Perlu disebutkan bahwa semua percobaan dilakukan dalam kondisi basa lemah tanpa kontrol pH (nilai pH kira-kira 9). Selain itu, kami juga menyelidiki deklorinasi p -CP dengan adanya anion dan HA yang berbeda untuk mengevaluasi potensi penggunaannya dalam air limbah yang sebenarnya.
Metode
Materi
PGA (LB 100.000–50.000 kDa) dibeli dari Yuanye Bio-Technology (Shanghai, China). Ferrous sulfate heptahydrate (FeSO4 ·7H2 O,> 99,0%), kalium borohidrida (KBH4 , 97%), kalium chloropalladite (K2 PdCl4 , 98%), dan p -klorofenol (p -CP, 99%) dipasok oleh Perusahaan Reagen Aladdin (Shanghai, Cina). Metanol (CH3 OH, HPLC grade, 99,9%) dibeli dari Concord Technology (Tianjin, China). Natrium klorida (NaCl, 99%), natrium bikarbonat (NaHCO3 , 99,7%), dinatrium hidrogen fosfat (Na2 HPO4 , 99%), dan natrium dihidrogen fosfat (NaH2 PO4 , 99%) dibeli dari Chemregeant (Tianjin, Cina). Asam humat (HA, teknis) dibeli dari Heowins (Tianjin, Cina). Semua bahan-bahan kimia yang digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut. Semua air dimurnikan dengan sistem pemurnian air Sartorius arium pro VF (resistivitas 18,2 MΩ).
Persiapan NP Fe-Pd@PGA
NP Fe-Pd@PGA disintesis menggunakan metode reduksi kimia di mana kalium borohidrida berfungsi sebagai reagen reduksi. Kemudian, 250 mg FeSO4 ·7H2 O ditambahkan ke dalam 50 mL larutan PGA yang mengandung massa PGA yang berbeda (10, 25, 50, dan 70 mg), menghasilkan konsentrasi Fe
2+
yang diinginkan dan PGA (berat.%). Campuran kemudian dibersihkan dengan argon selama kurang lebih 20 menit untuk memastikan pembentukan Fe
2+
-PGA kompleks dan untuk menghilangkan oksigen terlarut (DO). Kemudian, 3 mL KBH4 (50 mg mL
− 1
) disuntikkan ke dalam campuran pada BH4 -to-Fe
2+
rasio molar 3,0 untuk membentuk NP Fe. Untuk memastikan penggunaan reduktor yang efisien, suspensi dibersihkan dengan Argon selama 15 menit hingga evolusi gas (hidrogen) berhenti. Kemudian, nanopartikel Fe diuji sebagai partikel monometalik atau diisi dengan sejumlah kecil (0,1, 0,2, 0,4, dan 0,8 % berat Pd/Fe) dari Pd untuk menghasilkan nanopartikel bimetalik yang distabilkan PGA dengan menambahkan sejumlah larutan berair kalium kloropalladit yang diketahui. ke dalam suspensi nanopartikel. Selain itu, NP Fe-Pd telanjang dengan tingkat pemuatan Pd yang berbeda juga disiapkan untuk perbandingan. Sistem terus dibersihkan dengan argon selama reaksi sintesis dan deklorinasi. Suhu larutan dijaga pada 25 °C dengan penangas air termostatik.
Uji Stabilitas
Untuk percobaan sedimentasi, suspensi Fe-Pd@PGA NPs yang disiapkan pada langkah terakhir dipindahkan dari reaktor ke dalam tabung gelas 50 mL. Suspensi dikocok tanpa sonikasi sebelum percobaan. Kemudian, tabung kaca 50 mL dibiarkan mengendap, dan tingkat sedimentasi dicatat dengan mengambil foto tabung kaca secara berkala.
Eksperimen Deklorinasi Batch
550 mg L
− 1
larutan stok p -CP disiapkan dengan melarutkan p -CP dalam air pada 25 °C. Selanjutnya, 2 mL p -larutan stok CP ditambahkan ke suspensi Fe-Pd yang telah disiapkan untuk menghasilkan rasio molar awal Fe yang diinginkan untuk p -CP (105:1) dan inisial p -Konsentrasi CP 20 mg L
− 1
. Kemudian, degradasi p -CP dimulai dan reaksi dilakukan dengan pembersihan argon. Untuk pengukuran konsentrasi p -CP, 0,8 mL sampel cair diambil dari larutan pada waktu tertentu yang diinginkan, kemudian magnet digunakan untuk mempercepat sedimentasi. Supernatan cair kemudian disaring melalui filter membran jarum suntik (0,22 m) dan diuji lebih lanjut dengan kromatografi cair kinerja tinggi (HPLC). Semua titik percobaan diduplikasi dalam dua percobaan berturut-turut, dan simpangan baku dihitung.
p -Uji Penghilangan CP dalam Simulasi Air Tanah
Dalam tes ini, konsentrasi awal p -CP disetel ke 20 mg L
− 1
, sama seperti konsentrasi percobaan deklorinasi batch sebelumnya, konsentrasi anion ditetapkan ke 1 mM, dan 5 mg/L asam humat ditambahkan ke suspensi untuk mensimulasikan situasi air tanah yang terjadi secara alami. Resep simulasi air tanah terdiri dari berbagai jenis anion setelah menambahkan berbagai jenis garam anorganik, termasuk NaCl (0,1 mM), Na2 HPO4 ·12H2 O (0,1 mM), NaH2 PO4 (0,1 mM), dan NaHCO3 (1 mM). pH suspensi reaksi juga dicatat selama reaksi.
Karakterisasi
Pemindaian mikroskop elektron (SEM, Hitachi S-4800) dan mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM, JEM-2100F) digunakan untuk menyelidiki morfologi dan ukuran NP Fe-Pd yang dimodifikasi PGA dan telanjang. Sampel HRTEM diencerkan dan ultrasonikasi dalam etanol, diikuti dengan menjatuhkan suspensi yang dihasilkan pada kisi tembaga berlapis karbon dan dikeringkan pada suhu kamar. Pengukuran difraksi sinar-X (XRD) dilakukan dengan menggunakan alat ukur Bruker D8-Focus dengan sumber sinar-X Cu Kα. Analisis spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FTIR, Nicolet Nexus 670) dilakukan untuk menjelaskan interaksi antara NP Fe-Pd dan PGA. Sampel yang disebutkan sebelumnya untuk bagian "Karakterisasi" dicuci dengan air dan alkohol tiga kali, kemudian dikeringkan dalam oven vakum pada suhu kamar dan disimpan. p -Konsentrasi CP dalam larutan diukur dengan HPLC.
Hasil dan Diskusi
Sintesis dan Karakterisasi NP Fe-Pd@PGA
Seperti yang ditunjukkan pada Skema 1, NP Fe valensi nol (Fe@PGA NPs) disintesis dengan mereduksi Fe
2+
dengan KBH4 dengan adanya PGA. Setelah itu, diperoleh NP Fe-Pd@PGA melalui reaksi penggantian antara Pd
2+
(K2 PdCl4 ) dan Fe
0
. Untuk mengevaluasi aktivitas deklorinasi, p -CP dipilih sebagai model polutan, dan proses deklorinasi juga ditunjukkan pada Skema 1.
Ilustrasi skema untuk sintesis Fe-Pd@PGA NP dan deklorinasi p -CP
Morfologi dan ukuran NP Fe-Pd dan Fe-Pd@PGA telanjang dikarakterisasi dengan SEM dan TEM. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1a, b, sebagian besar NP Fe-Pd@PGA memiliki bentuk yang relatif bulat dalam kisaran ukuran 50–200 nm dan terhubung ke beberapa struktur seperti chip, yang dianggap berasal dari modifikasi PGA. Strukturnya mirip dengan yang dilaporkan sebelumnya menggunakan metode reduksi kimia [38]. Distribusi dan komposisi unsur ditampilkan di File tambahan 1:Gambar S1 dan File tambahan 1:Tabel S1. Gambar SEM menunjukkan bahwa NP Fe-Pd@PGA memiliki permukaan bulat yang halus, sedangkan NP Fe-Pd telanjang telah teroksidasi, yang membuktikan bahwa PGA dapat menghambat agregasi dan menahan oksidasi (Gbr. 1c, d). Secara umum, dibandingkan dengan nZVI yang dimodifikasi oleh stabilisator lain dalam pekerjaan sebelumnya [16]. NP Fe-Pd@PGA memiliki bentuk dan ukuran yang mirip.
a , b TEM dan c Mikrograf SEM dari NP Fe-Pd@PGA. d Mikrograf SEM dari NP Fe-Pd telanjang
Gambar 2a menunjukkan pola XRD NP Fe-Pd@PGA yang telah mengendap di udara selama 1 hari. Puncaknya pada 2θ dari 44,8
°
dan puncak lemah pada 82,5
°
menunjukkan adanya -Fe
0
dengan sifat tidak teratur dan amorf di NP [16, 39]. Dua puncak karakteristik lemah lainnya muncul pada 2θ dari 35,6
°
dan 65,2
°
, yang cocok dengan produk korosi Fe
0
, magnetit (Fe3 O4 ), dan/atau magnetit (γ-Fe2 O3 ) [40, 41], menunjukkan bahwa hanya sebagian kecil Fe
0
teroksidasi. Pola XRD memverifikasi bahwa nZVI telah berhasil dibuat.
a Pola XRD NP Fe-Pd@PGA. b Spektrum FTIR NP PGA dan Fe-Pd@PGA. c , d Foto NP Fe-Pd@PGA (c ) dan NP Fe-Pd kosong (d ) penangguhan pada waktu yang berbeda
Gambar 2b adalah spektrum FTIR NP PGA dan Fe-Pd@PGA dalam kisaran 4000–400 cm
− 1
. Puncak serapan pada 3440 cm
− 1
adalah karakteristik dari getaran ulur O − H dari hidroksil dalam gugus karboksil. Puncak serapan di sekitar 1631 cm
− 1
adalah karakteristik dari vibrasi ulur C=O gugus karboksil. Puncak serapan antara 900 dan 650 cm
− 1
berasal dari kelompok amido PGA [42, 43]. Sedikit pergeseran puncak absorpsi NP Fe-Pd@PGA menunjukkan interaksi antara NP Fe-Pd dan PGA.
Stabilitas koloid NP Fe-Pd@PGA dan NP Fe-Pd telanjang diselidiki dengan eksperimen sedimentasi. NP Fe-Pd telanjang dikumpulkan dengan cepat dalam 10 menit, dan sedimen hitam yang terlihat dapat diamati di bagian bawah tabung (Gbr. 2d). Setelah 120 menit, flotage dan flokulasi yang dihasilkan terbentuk, yang mungkin dikaitkan dengan pembentukan hidrogen. Seperti yang diharapkan, NP Fe-Pd@PGA tersebar dengan baik dan hampir tidak mengendap di dasar tabung gelas selama lebih dari 180 menit seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2c. Selain itu, kami menemukan bahwa agregasi NP Fe-Pd@PGA terjadi setelah berdiri selama 1 hari (File tambahan 1:Gambar S2). Stabilitas koloid NP Fe-Pd@PGA adalah komparatif dan bahkan lebih baik daripada NP Fe-Pd termodifikasi CMC klasik (misalnya, untuk 5 g L
− 1
dari CMC-nZVI, waktu penyelesaian adalah 30 menit [44]).
Deklorinasi p-CP oleh Fe-Pd@PGA NP
Aktivitas deklorinasi NP Fe-Pd@PGA diselidiki melalui batch p -Uji deklorinasi CP pada kondisi basa lemah (pH = 9). Gambar 3a–c menunjukkan penghapusan p -CP menggunakan NP Fe-Pd dan Fe-Pd@PGA telanjang dengan beban Pd yang berbeda. Hasilnya menunjukkan bahwa NP Fe-Pd tanpa modifikasi PGA hanya dapat menghilangkan sekitar 50% p -CP dalam 4 jam, sedangkan NP Fe-Pd@PGA memiliki efisiensi degradasi yang sangat ditingkatkan. Secara khusus, NP Fe-Pd@PGA dengan PGA 25 mg dan pemuatan Pd 0,8% dapat menghilangkan lebih dari 90% p -CP dalam waktu 30 mnt. Peningkatan lebih lanjut dalam pemuatan PGA hingga 50 mg dapat mencapai 100% p -Penghapusan CP dalam waktu 30 mnt. Hasil ini menunjukkan bahwa PGA mempromosikan aktivitas deklorinasi yang ditingkatkan dari NP Fe-Pd. Dari perspektif reaksi yang diperantarai permukaan, reaktivitas sebanding dengan luas permukaan yang tersedia [39]. Modifikasi PGA dapat mencegah nanopartikel dari aglomerasi, maka NP Fe-Pd lebih kecil dan akibatnya memiliki luas permukaan total per satuan massa yang lebih besar. Seperti yang diharapkan, NP Fe-Pd@PGA lebih efektif daripada NP Fe-Pd telanjang untuk menghilangkan p -CP.
a –c Waktu deklorinasi menggunakan NP Fe-Pd kosong (a ) dan NP Fe-Pd@PGA (b , c ) dengan pemuatan PGA yang berbeda (b 25 mg PGA; c 50 mg PGA) dan beban Pt yang berbeda berkisar antara 0,1 hingga 0,8 berat. d Konstanta laju (k ) untuk deklorinasi p -CP dengan pemuatan PGA yang berbeda pada pH 9,0 (Pemuatan Pd =0,8 wt.%)
Selama deklorinasi p -CP oleh Fe-Pd@PGA NPs, pemuatan Pd juga merupakan faktor penting untuk aktivitas deklorinasi. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3b, c, NP Fe-Pd@PGA dengan konten Pd yang lebih tinggi menampilkan aktivitas deklorinasi yang lebih tinggi. Fenomena ini konsisten dengan yang dilaporkan dalam banyak penelitian sebelumnya. Penjelasannya adalah bahwa Fe dan Pd dapat membentuk sel galvanik, dan Pd dapat menerima elektron dari Fe, yang berperan sebagai katalitik tidak hanya mempercepat korosi Fe tetapi juga meningkatkan aktivitas deklorinasi [45]. Perlu dicatat bahwa, tanpa modifikasi PGA, sulit untuk mencapai efisiensi deklorinasi yang tinggi bahkan dengan pembebanan Pd yang tinggi. Oleh karena itu, modifikasi PGA sangat penting untuk aktivitas deklorinasi yang tinggi dari NP Fe-Pd@PGA.
Umumnya, deklorinasi p -CP oleh NP Fe-Pd mengikuti hukum laju orde satu semu [46], yang dapat dimodelkan menggunakan persamaan berikut:
dimana C dan C0 adalah konsentrasi kimia p -CP kadang-kadang t (min) dan 0, masing-masing, k (min
− 1
) adalah konstanta laju, dan t adalah waktu reaksi. Oleh karena itu, k nilai sistem deklorinasi adalah kemiringan ln(C /C0 ) versus t lembur. Perhitungan konstanta laju untuk deklorinasi p -CP dengan pemuatan PGA yang berbeda ditunjukkan pada Gambar. 3d. Nilai k untuk NP Fe-Pd kosong adalah 0,029 min
− 1
, sementara itu meningkat menjadi 0,331 mnt
− 1
untuk NP Fe-Pd@PGA pada 50 mg pemuatan PGA. Gambar 4 menunjukkan p -Konstanta laju kinetika degradasi CP (k ) dari NP Fe-Pd dengan berbagai tingkat pemuatan PGA dan Pd. Konstanta kecepatan orde pertama semu meningkat dengan meningkatnya konten Pd, mirip dengan tren efisiensi deklorinasi, dan, saat pemuatan PGA meningkat dari 0 menjadi 50 mg, k meningkat dengan meningkatnya beban PGA. Namun, tampaknya reaksi deklorinasi tertahan dan dengan demikian konstanta laju menunjukkan penurunan dengan peningkatan lebih lanjut dari pemuatan PGA dari 50 menjadi 70 mg. Seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S3, gambar SEM menunjukkan agregasi NP Fe-Pd@PGA yang signifikan karena cakupan PGA yang berlebihan, yang menyebabkan penurunan aktivitas deklorinasi. Penurunan aktivitas deklorinasi ini juga diamati pada penelitian sebelumnya [47, 48]. Oleh karena itu, terdapat pemuatan PGA yang optimal (~50 mg), dan konstanta laju reaksi penghilangan maksimum adalah 0,331 mnt
− 1
.
Konstanta laju deklorinasi p -CP dengan pemuatan PGA dan Pd yang berbeda
Tabel 1 merangkum berbagai stabilisator yang digunakan untuk sintesis nZVI dan parameter eksperimental yang sesuai serta hasil reaksi deklorinasi untuk p -CP. Kita dapat menemukan bahwa k dalam pekerjaan kami lebih dari 1 atau 2 orde lebih tinggi dari nilai yang dilaporkan dalam penelitian sebelumnya meskipun rasio Fe terhadap p lebih kecil -CP (nFe/p -CP ) dan nilai pH yang lebih tinggi digunakan dalam pekerjaan ini. Secara umum, nFe/p . yang tinggi -CP (misalnya,> 1000) dan kondisi netral atau asam (misalnya, pH = 3) digunakan untuk mencapai aktivitas deklorinasi yang tinggi. Dalam penelitian ini, pada nFe/p -CP 100 dan pH 9, NP Fe-Pd@PGA menunjukkan aktivitas deklorinasi yang tinggi, yang menunjukkan bahwa PGA adalah penstabil nZVI yang menjanjikan untuk deklorinasi p -CP.
Deklorinasi p -CP di air tanah terstimulasi
Kami menguji P -Penghilangan CP dalam air tanah terstimulasi untuk mengevaluasi potensi aplikasi praktis. Eksperimen blanko dilakukan menggunakan NP Fe-Pd@PGA yang dimodifikasi dengan 25 mg PGA dengan pembebanan Pd 0,8%. Dampak konstituen terlarut dalam air tanah terstimulasi dinilai dengan adanya empat jenis ion (Cl
−
, H2 PO4
−
, HPO4
2−
, dan HCO3
−
) dan HA. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 5a–c, dengan adanya Cl
−
, H2 PO4
−
, atau HA, k nilainya sangat dekat dengan eksperimen kosong, sedangkan HPO4
2−
dan HCO3
−
ion mengurangi aktivitas deklorinasi, k nilai menurun dari 0,173 menjadi 0,06 dan 0,07 mnt
− 1
. Pada penelitian sebelumnya, peningkatan pH setelah penambahan anion dianggap sebagai salah satu alasan penting untuk penghambatan aktivitas [49].
a Kursus waktu dan (b , c ) konstanta laju deklorinasi p -CP di air tanah simulasi dengan konstituen yang berbeda. d Perubahan pH setelah penambahan konstituen selama reaksi
Proses reaksi deklorinasi p -CP dapat direpresentasikan sebagai berikut [20]:
Persamaan di atas menunjukkan bahwa nilai pH merupakan parameter penting yang mempengaruhi laju degradasi p -CP. Pada pH yang lebih tinggi, lebih sedikit atom hidrogen atau hidrida pada permukaan partikel yang tersedia untuk menyerang molekul terklorinasi. Sementara itu, ion besi dan hidroksil membentuk besi hidroksida dan mengendap. Lapisan pasif permukaan hidroksida besi dan endapan dapat menghambat pengangkutan molekul terklorinasi dan memblokir situs reaktif pada Fe dan karenanya menekan laju reaksi keseluruhan. Dengan mengingat hal ini, kami mengukur nilai pH selama reaksi deklorinasi, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5d. Hasil penelitian menunjukkan bahwa tidak ada perubahan nilai pH yang nyata setelah penambahan ion yang berbeda, kemungkinan karena adanya PGA. Sedikit peningkatan nilai pH diamati dengan bertambahnya waktu, dan akhirnya, nilai yang relatif stabil diamati. Hasil penelitian menunjukkan bahwa perubahan pH bukanlah alasan dominan penghambatan ion. Selain itu, kami juga menyelidiki deklorinasi p-CP pada pH 5 (File tambahan 1:Gambar S4). Hasil penelitian menunjukkan bahwa kondisi asam lemah mendukung reaksi deklorinasi. Adapun penghambatan HPO4
2−
dan HCO3
−
, studi lebih lanjut diperlukan untuk memahami mekanismenya.
Mekanisme Peningkatan Deklorinasi p -CP oleh Fe-Pd@PGA NPs
Berdasarkan hasil eksperimen kami, kemungkinan mekanisme peningkatan deklorinasi oleh NP Fe-Pd@PGA diusulkan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6.
Mekanisme peningkatan deklorinasi p -CP oleh Fe-Pd@PGA NPs
Di satu sisi, umumnya diasumsikan bahwa nZVI memiliki oksida besi/hidroksida di dalam cangkang [50], dengan cangkang oksida besi menyumbang muatan positif [51]. Oleh karena itu, molekul PGA dengan gugus anion karboksil yang melimpah (COO
−
) dapat dengan mudah dilekatkan pada permukaan NP Fe-Pd dengan muatan positif. Gugus karboksil PGA disimpulkan untuk terhubung dengan permukaan NP Fe-Pd melalui tiga metode kompleksasi yang mungkin:(i) pengkelat monodentat, (ii) pengkelat bidentat, dan (iii) jembatan bidentat [52]. Selain itu, organisasi nanopartikel polimer menyediakan perancah yang efisien dengan dimensi skala nano, sehingga meningkatkan area spesifik nanopartikel. Modifikasi NP Fe-Pd dengan PGA tidak hanya menstabilkan NP tetapi juga mencegah NP menggumpal melalui tolakan elektrostatik dan sterik. Oleh karena itu, efisiensi deklorinasi yang sangat baik dan dispersi yang baik dari NP Fe-Pd@PGA terutama dianggap berasal dari struktur kompleks NP Fe-Pd@PGA dan interaksi tolakan elektrostatik-sterik.
Di sisi lain, PGA dapat mengikat ion logam (misalnya, Fe
2+
, Fe
3+
) melalui khelasi dan pengikatan elektrostatik. Seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S5, spektrum UV-vis larutan yang mengandung ion Fe dan PGA menunjukkan pembentukan kompleks besi-PGA [53]. Selama proses deklorinasi, Fe
2+
dan Fe
3+
deposit pada permukaan NP Fe, yang mengarah pada pembentukan besi hidroksida dan penebalan cangkang oksida besi. Dengan adanya PGA, ion Fe yang berasal dari reaksi deklorinasi akan membentuk kompleks dengan PGA dan menahan pembentukan besi hidroksida, sehingga mencegah pengendapan Fe hidroksida di permukaan, melestarikan situs aktif NP Fe-Pd dan memberikan lingkungan mikro yang menguntungkan untuk mempertahankan reaktivitas deklorinasi. Dalam hal ini, p -CP molekul dapat dengan mudah mengakses situs aktif dan dengan cepat dideklorinasi oleh NP Fe-Pd.
Kesimpulan
Singkatnya, kami berhasil mensintesis nanopartikel bimetal Fe-Pd menggunakan PGA sebagai penstabil. NP Fe-Pd@PGA yang disiapkan menunjukkan dispersi yang baik dan stabilitas koloid. Kinerja deklorinasi NP Fe-Pd@PGA dievaluasi menggunakan p -CP sebagai model. Hasilnya menunjukkan bahwa PGA secara signifikan mempromosikan deklorinasi p -CP, mencapai k high yang tinggi nilai 0,331 mnt
− 1
. Nilai ini jauh lebih tinggi daripada yang dilaporkan sebelumnya meskipun rasio Fe terhadap p . lebih kecil -CP dan nilai pH yang lebih tinggi digunakan dalam pekerjaan ini. Lebih lanjut, kami menemukan bahwa NP Fe-Pd@PGA mempertahankan aktivitas tinggi dengan adanya Cl
−
, H2 PO4
−
, dan HA, yang umumnya ada di dalam air. Kami mengusulkan bahwa aktivitas deklorinasi yang tinggi dari NP Fe-Pd@PGA terutama dikaitkan dengan interaksi tolakan elektrostatik-sterik dan pencegahan pembentukan Fe hidroksida karena kemampuan pengikatan PGA ke Fe
2+
/Fe
3+
ion. Mengingat stabilitas yang baik, aktivitas deklorinasi yang tinggi, dan toleransi ion, NP Fe-Pd@PGA menunjukkan aplikasi yang menjanjikan dalam deklorinasi senyawa organik terklorinasi.
Singkatan
APAM:
Poliakrilamida anionik
CMC:
Karboksimetil selulosa
LAKUKAN:
Oksigen terlarut
Fe-Pd@PGA NP:
Nanopartikel besi valensi nol yang didoping paladium yang melibatkan poli(asam -glutamat)
