Amorphous Silicon Nanowires Tumbuh pada Film Silicon Oxide oleh Annealing
Abstrak
Dalam makalah ini, kawat nano silikon amorf (α-SiNWs) disintesis pada substrat (100) Si dengan film silikon oksida oleh mekanisme solid-liquid-solid (SLS) yang digerakkan oleh katalis Cu selama proses anil (1080 °C selama 30 mnt di bawah Ar /H2 suasana). Fabrikasi pola Cu ukuran mikro memutuskan apakah -SiNWs dapat tumbuh atau tidak. Sementara itu, pola Cu ukuran mikro tersebut juga mengontrol posisi dan kerapatan kabel. Selama proses annealing, pola Cu bereaksi dengan SiO2 membentuk Cu silisida. Lebih penting lagi, saluran difusi dibuka untuk atom Si untuk mensintesis -SiNWs. Terlebih lagi, ukuran -SiNW hanya dikendalikan oleh waktu anil. Panjang kawat meningkat dengan waktu anil. Namun, diameter menunjukkan kecenderungan sebaliknya. Resistivitas suhu ruangan dari kawat nano adalah sekitar 2,1 × 10
3
·cm (diameter 84 nm dan panjang 21 μm). Metode fabrikasi sederhana ini memungkinkan penerapan -SiNWs.
Latar Belakang
Di antara berbagai kelas struktur nano semikonduktor satu dimensi, kawat nano silikon (SiNW) telah dipamerkan masa depan yang cerah di bidang elektronik, fotovoltaik surya, fotonik, baterai, dan sensor. [1,2,3,4,5,6] Metode pembuatan SiNW meliputi pendekatan top-down dan bottom-up. Tabel 1 adalah ringkasan metode pembuatan SiNW yang berbeda. Pendekatan top-down biasanya diwujudkan dengan etsa ion reaktif (RIE) dan etsa silikon tanpa listrik yang dikatalisis logam. Dalam metode tersebut, situs nanowire dikendalikan dalam pendekatan top-down dengan alat nanofabrication seperti e-beam lithography, [7] nanoimprint lithography [8], atau template ukuran nano seperti PS sphere, [9] AAO mask [10]. Alat nanofabrication mengontrol lokasi, ukuran, orientasi, dan jumlah kawat dengan baik dengan proses fabrikasi yang rumit dan berbiaya tinggi. Template nanosize [9,10,11] adalah metode berbiaya rendah, tetapi proses fabrikasi lebih kompleks daripada metode alat nanofabrication untuk template harus dibangun dan dihapus selama seluruh proses. Oleh karena itu, metode bebas template menunjukkan potensi yang baik di masa depan [12]. Pendekatan top-down lainnya menggunakan teknik MEMS untuk membuat SiNW yang dapat dikontrol situs [13], proses fabrikasi ini dengan mudah membuat perangkat sensor SiNW. Namun, teknik MEMS membawa proses pembuatan yang kompleks dengan biaya tinggi.
Dalam pendekatan bottom-up, deposisi uap kimia (CVD) merupakan pendekatan penting untuk sintesis SiNWs dengan biaya rendah dan proses fabrikasi sederhana. Dan pendekatan ini dapat dengan mudah menghasilkan SiNW berdiameter sangat kecil dan super panjang (seperti yang tercatat, diameter terkecil adalah 1 nm, dan terpanjang adalah milimeter) [14,15,16]. SiNWs berkualitas baik selalu disintesis melalui mekanisme uap-cair-padat (VLS) dengan bantuan Au atau logam lain dalam metode ini [2]. Namun, bahan baru tersebut dilarang di kamar bersih karena dapat menurunkan sifat listrik dan optik semikonduktor.
Metode bebas katalis diajukan untuk memecahkan masalah polusi yang dibawa oleh katalis baru dalam pendekatan bottom-up. Metode Oxide-assisted growth (OAG) tidak memerlukan katalis logam apapun [17]. Sayangnya, kompatibilitas dengan teknologi integrasi berbasis Si buruk dalam metode ini. Dan produk selalu mudah terpengaruh oleh sisa pengotor lainnya [18]. Ablasi laser gelombang kontinu suhu kamar dari Si adalah cara lain untuk mensintesis SiNWs tanpa menggunakan katalis logam [19]. Namun demikian, vakum tinggi diperlukan. Bahkan dalam teknik evaporasi SiO2 sederhana, pengendalian ukuran yang baik selalu sulit untuk diwujudkan. Selain itu, bubuk SiO berbahaya bagi kesehatan [20].
Katalis baru seperti aluminium dan tembaga diteliti untuk membuka pintu teknologi semikonduktor oksida logam komplementer (CMOS) untuk SiNWs [21]. Aluminium digunakan untuk mengurangi kotoran tingkat dalam; itu juga bisa menjadi dopan tipe-p yang menghasilkan akseptor dangkal di Si. Namun, sensitivitas yang tinggi terhadap oksidasi membuat penggunaan aluminium sebagai metode katalis menjadi tidak praktis. Tembaga adalah konduktor panas dan listrik yang baik dan telah banyak digunakan dalam sirkuit terpadu (IC) dan pemrosesan CMOS. Jadi, tembaga dianggap sebagai katalis yang cocok untuk pertumbuhan SiNW. Ukuran dan lokasi kabel Si dikontrol dengan baik oleh katalis tembaga di Kayes et al. bekerja (22). Dalam karya yang menggunakan tembaga sebagai katalis untuk mensintesis SiNWs, SiH4 , Si2 H6 , atau SiCl4 gas digunakan sebagai prekursor Si [22,23,24].
Dalam makalah ini, kami menyajikan metode sederhana dan efektif untuk mensintesis SiNWs pada SiO2 film dengan mekanisme SLS yang digerakkan oleh katalis Cu selama proses anil tanpa menggunakan gas prekursor beracun. Metode ini memiliki dua keuntungan. Pertama, kontaminasi logam dari SiNWs berkurang. Kedua, tidak ada gas prekursor beracun yang digunakan.
Metode
Fabrikasi Chip
Pertama, 300 nm SiO2 film ditumbuhkan pada wafer silikon (100) tipe-n yang dipoles satu sisi dengan oksidasi termal (Gbr. 1a). Kemudian, film tembaga 400 nm diendapkan pada SiO2 oleh magnetron sputtering. Setelah proses fotolitografi dan etsa larutan amonium persulfat (1:100 air), susunan pola ukuran mikron Cu difabrikasi pada SiO2 permukaan di area target (Gbr. 1b). Selanjutnya, wafer dipotong-potong menjadi keripik. Dan chip tersebut dibersihkan secara ultrasonik dengan etanol dan aseton secara bergantian selama 10 menit. Setelah itu, air DI digunakan untuk proses pembersihan terakhir sebelum dikeringkan dengan N2 .
Penggambaran skematis dari proses fabrikasi. a Oksidasi termal. b Fabrikasi susunan pola ukuran mikron Cu. c Pola tembaga berubah menjadi belahan. d Pertumbuhan kawat nano
Pertumbuhan α-SiNW
Seribu sentimeter kubik standar per menit Ar digunakan untuk mengeluarkan udara di dalam tabung selama 10 menit setelah serpihan diletakkan di atas perahu kuarsa dan dipindahkan ke tengah tungku horizontal.
Selanjutnya, lima tahap digunakan untuk mensintesis SiNWs. Kondisi proses anil rinci diberikan pada Gambar. 2. Pada tahap I, suhu dinaikkan dari suhu kamar menjadi 400 °C dalam 1 jam dengan aliran Ar yang sama yang digunakan untuk mengeluarkan udara. Pada tahap II, aliran Ar disesuaikan menjadi 100 sccm, dan 20 sccm H2 telah ditambahkan. Butuh waktu 2 jam untuk mencapai 1080 °C. Pada tahap ini, pola tembaga berubah menjadi belahan (Gbr. 1c). Kemudian, suhu ditahan selama 30 menit dengan 1000 sccm Ar dan 40 sccm H2 pada stadium III. Setelah tungku dimatikan, dilakukan proses pendinginan cepat hanya 10 menit sebagai tahap IV dan alirannya diatur masing-masing menjadi 500 dan 20 sccm. Pada tahap terakhir, pendinginan lambat digunakan untuk menurunkan suhu tungku ke suhu kamar dengan 100 sccm Ar dan 20 sccm H2 . Setelah lima tahap, -SiNWs ditumbuhkan pada posisi pola Cu seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1d.
Kondisi pemrosesan termal untuk sintesis SiNW menggunakan tungku horizontal. Pada tahap I, suhu dinaikkan dari suhu kamar menjadi 400 °C dalam 1 jam dengan aliran Ar yang sama yang digunakan untuk mengeluarkan udara. Pada tahap II, aliran Ar disesuaikan menjadi 100 sccm, dan 20 sccm H2 telah ditambahkan. Butuh waktu 2 jam untuk mencapai 1080 °C. Pada tahap ini, pola tembaga berubah menjadi belahan. Kemudian suhu ditahan selama 30 menit dengan 1000 sccm Ar dan 40 sccm H2 pada stadium III. Setelah tungku dimatikan, proses pendinginan cepat hanya dilakukan 10 menit sebagai tahap IV dan aliran diatur masing-masing menjadi 500 dan 20 sccm. Pada tahap terakhir, pendinginan lambat digunakan untuk menurunkan suhu tungku ke suhu kamar dengan 100 sccm Ar dan 20 sccm H2
Karakterisasi
Pemindaian mikroskop elektron (SEM, Hitachi S-4800) dan mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (TEM, JEM-2100F yang beroperasi pada 200 Kv) yang dilengkapi dengan spektrometer dispersi energi (EDS) digunakan untuk menganalisis morfologi dan komposisi kawat nano. Untuk pengukuran TEM, grid Mo digunakan untuk mendukung kawat nano. Untuk FIB yang mengetsa akar kawat, lapisan tipis Au diuapkan pada permukaan untuk melindungi kawat dengan deposisi yang diinduksi berkas elektron (EBID). Perangkat dua terminal digunakan untuk mengukur resistivitas kawat nano [25]. Kawat dilepas secara mekanis dari substrat oleh operator nano yang dilengkapi dengan berkas ion terfokus (FIB) (FEI, QUANTA3D 600FIB System). Kemudian, kawat nano dilas pada kedua elektroda oleh Pt yang diendapkan dengan berkas elektron terbantu. Terakhir, resistivitas kawat nano diukur dengan stasiun probe Cascade Semi-otomatis HP 4156.
Hasil dan Diskusi
Gambar 3 menyajikan foto SEM dua sampel sebelum dan sesudah anil (sampel I, film Cu tebal 400 nm, sampel II adalah susunan pola Cu dengan ukuran tebal 400 nm dan diameter 1,9 m, serta pitch tengah ke tengah adalah 10 μm). Jelas bahwa hasil kedua sampel sangat berbeda setelah dianil pada 1080 °C selama 30 menit. Untuk film Cu, ditunjukkan pada Gambar. 3b, hanya bola Cu yang tersebar secara acak pada permukaan SiO2 . Angka yang disisipkan pada Gambar 3b adalah distribusi diameter bola Cu, dan diameter rata-rata bola adalah 4,4 m. Kawat nano dalam setelan muncul dalam sampel II setelah anil pada Gambar. 3d. Panjang kawat nano dapat mencapai 20 m, dan diameter kawat nano sekitar 57 nm seperti yang ditunjukkan pada gambar yang disisipkan pada Gbr. 3d. Jelas bahwa setiap pola telah menumbuhkan satu kawat nano dan jarak pusat-ke-pusat sama dengan nilai pola Cu. Ini berarti kepadatan kawat nano dapat dikontrol dengan jumlah pola Cu secara sederhana. Fenomena pada Gambar 3 menunjukkan bahwa ukuran mikro pola Cu cocok untuk pertumbuhan kawat nano (dalam kasus kami, ukuran pola Cu adalah tebal 400 nm dan diameter 1,9 m). Untuk film Cu, efek dewetting terjadi pada suhu tinggi. Untuk mengurangi energi permukaan film Cu, bola Cu dikumpulkan secara acak (pada Gambar 3b).
Gambar SEM untuk dua sampel pada 300 nm SiO2 permukaan sebelum dan setelah 30 menit dianil di Ar/H2 atmosfer pada suhu 1080 °C. a Gambar SEM pra-anil sampel I dengan Cu nanofilm (tebal 400 nm). b Gambar SEM sampel I dengan film Cu setelah dianil. Sisipkan foto adalah distribusi diameter partikel Cu setelah SEM. c Citra SEM pra-anil sampel II dengan susunan pola Cu (ukuran pola Cu, tebal 400 nm dan diameter 1,9 μm). Sisipkan foto adalah gambar yang diperbesar dari susunan pola Cu. d Gambar SEM pertumbuhan kawat nano pada sampel II setelah dianil. Sisipkan foto adalah gambar yang diperbesar dari kawat nano. bilah skala di sisipan adalah 10 μm
Gambar mikroskop elektron transmisi (TEM) resolusi tinggi pada Gambar 4a mengungkapkan bahwa kawat nano memiliki morfologi halus pada diameter 50 nm dalam sampel II. Pola cincin yang sangat difusif (inset) dari difraksi elektron area terpilih (SAED) menunjukkan bahwa kawat nano benar-benar amorf (pada Gambar 4). Hasil spektrometer dispersi energi (EDS) pada Gambar. 4 menunjukkan bahwa kawat terdiri dari Si dan O dengan rasio atom 4, yang jauh dari rasio Si dioksida dan menunjukkan bahwa sejumlah kecil oksigen ada di SiNW. Untuk atmosfer reduksi yang tersusun dari Ar dan H2 dipertahankan selama proses pertumbuhan kawat nano, sehingga oksidasi cahaya hanya terjadi selama sampel terpapar udara setelah fabrikasi.
Gambar TEM dari kawat nano. a Gambar TEM dari bagian ujung kawat nano. Sisipkan foto adalah difraksi elektron area yang dipilih (SAED) dari nanowire dan spektrum EDS masing-masing. Pola SAED diperoleh dari tengah kawat (lingkaran putih ) pada Gambar. 4, dan bukaan untuk SAED adalah 200 nm. b Gambar TEM dari kawat nano. Gambar yang disisipkan adalah foto detail kawat nano pada Gambar 4b
Setelah FIB mengetsa bagian akar kawat dan substrat, penampang akar kawat dikarakterisasi dengan SEM dengan tempat sampel diputar 45°. Sangat menarik untuk menemukan bahwa kawat nano tumbuh dari batas antara Si dan SiO2 pada Gambar 5. Celah Si yang panjang juga ditemukan pada Si /SiO2 antarmuka. Pengamatan tersebut menunjukkan bahwa substrat adalah satu-satunya sumber Si untuk kawat. Sedangkan pada bagian ujung kawat tidak ditemukan partikel logam. Menurut hasil tersebut, ilustrasi skematis mungkin pertumbuhan -SiNW disajikan pada Gambar. 6 berdasarkan mekanisme padat-cair-padat. Selama proses annealing, pola Cu (Gbr. 6a) membasahi bagian tengah pola (Gbr. 6b) dan bereaksi dengan SiO2 untuk membentuk Cu silisida (Gbr. 6c). Kemudian, atom Si meresap ke dalam silisida Cu. Selama proses ini, perbedaan kecepatan difusi atom Si dalam substrat yang disebabkan oleh cacat substrat dapat menyebabkan pembentukan celah Si. Ketika atom Si yang larut dalam silisida mencapai kejenuhan, Si mulai mengendap untuk mensintesis -SiNWs (Gbr. 6d).
Gambar SEM dari akar -SiNW. a , b Gambar SEM bagian akar -SiNW pada kemiringan 45° setelah etsa FIB. Celah Si yang panjang ditemukan pada Si /SiO2 antarmuka di (b )
Ilustrasi skema pertumbuhan -SiNW. Selama proses anil, pola Cu (a ) dewet ke tengah pola (b ), dan bereaksi dengan SiO2 membentuk Cu silisida (c ). Kemudian, atom Si meresap ke dalam silisida Cu. Selama proses ini, perbedaan kecepatan difusi atom Si dalam substrat yang disebabkan oleh cacat substrat dapat menyebabkan pembentukan celah Si. Ketika atom Si yang larut dalam silisida mencapai kejenuhan, Si mulai mengendap untuk mensintesis -SiNWs (d )
Jelas bahwa Cu telah memainkan peran yang sangat penting dalam penelitian kami. Sesuatu seperti partikel hitam dapat ditemukan di ujung kabel, meskipun di sebagian besar kabel, partikel ini tidak ada. Hasil pemetaan (Gbr. 7) menunjukkan bahwa tidak ada partikel logam di ujung kawat. Partikel itu sepertinya salah paham dengan sudut antara kawat dan dudukan, yang tidak cocok untuk diamati. Sayangnya, tidak ada tembaga yang dapat ditemukan di bagian akar kawat (Gbr. 5). Cu yang berdifusi ke dalam substrat Si adalah cara yang mungkin yang dapat menimbulkan hasil yang mengejutkan ini. Telah diketahui bahwa difusi cepat atom Cu dalam Si diuji pada suhu tinggi [26]. Jadi, atom Cu dapat berdifusi ke dalam substrat Si dalam beberapa menit setelah jendela di SiO2 dibuka pada suhu tinggi.
Gambar pemetaan TEM dan EDS dari bagian ujung kawat nano. a menunjukkan gambar TEM bagian ujung kawat yang tampak seperti partikel logam, b –d lokasi berbagai elemen yang diilustrasikan oleh pemetaan EDS dengan variasi kontras cerah:tembaga (b ), silikon (c ), dan oksigen (d )
Untuk menunjukkan pengendalian metode kami, waktu anil yang berbeda dilakukan dalam percobaan kami. SEM kawat nano disintesis dalam waktu annealing yang berbeda dengan ukuran pola Cu yang sama (tebal 400 nm dan diameter 1,9 um) dan SiO2 yang sama ketebalan (300 nm) ditunjukkan pada Gambar 8. Kebanyakan kawat nano memiliki diameter yang seragam. Sangat menarik untuk menemukan bahwa diameter berkurang ketika arah kawat berubah. Seperti yang ditunjukkan panah merah pada Gambar 8c, diameter bagian ujung adalah 76 nm, dan bagian akar hanya 49 nm. Perbedaan diameter yang besar pada kawat yang sama ini mungkin disebabkan oleh variasi energi per satuan luas untuk nukleus [27]. Dan fenomena ini jarang terlihat. Temuan menarik lainnya adalah bahwa diameter bagian akar adalah bagian yang lebih besar di seluruh kawat, dan bagian ujungnya lebih kecil (panah merah ditunjukkan pada d–f). Dibandingkan dengan seluruh kawat, panjang bagian yang tidak seragam sangat pendek. Hasil ini menunjukkan bahwa a-SiNW memiliki diameter nuniform.
a –f Gambar SEM dari -SiNW yang ditumbuhkan dalam waktu anil yang berbeda
Setelah SEM, panjang dan diameter bagian akar -SiNWs dihitung. Hasil pada Gambar 9 menunjukkan bahwa panjang -SiNW meningkat dengan waktu anil, sebagai fungsi dari waktu anil. Waktu difusi atom Si meningkat menawarkan lebih banyak atom untuk mensintesis kawat nano. Panjang -SiNW meningkat menjadi 24 μm sedangkan waktu anil meningkat menjadi 30 mnt. Laju pertumbuhan rata-rata kawat nano adalah sekitar 1,1 m/menit, yang serupa dengan laju pertumbuhan dengan anil dengan sumber blok Si [28]. Kecepatan pertumbuhan yang cepat tidak menyisakan waktu bagi atom Si untuk menyusun dirinya sendiri ke dalam tatanan kristal. Akhirnya, kawat nano amorf bukannya kristal disintesis.
Diameter dan panjang kawat nano sebagai fungsi dari waktu anil. Segitiga biru dan lingkaran merah pada gambar adalah tanggal panjang dan diameter kawat nano dalam percobaan, dan biru dan garis merah pada gambar adalah garis pas menurut tanggal percobaan
Diameter -SiNW berkurang dari 81 menjadi 57 nm pada proses penambahan waktu annealing. Biasanya, panjang SiNW tergantung pada diameternya untuk efek Gibbs-Thomson dalam pertumbuhan uap-cair-padat menggunakan silan sebagai sumber gas dan emas sebagai katalis. Panjang SiNW bertambah saat diameter bertambah untuk kawat nano dengan diameter di bawah 100 nm. Namun demikian, hasil percobaan kami menunjukkan kesimpulan terbalik bahwa diameter berkurang dengan panjang. Anil yang lama memberikan waktu yang lebih lama untuk atom Cu berdifusi ke dalam substrat Si, dan volume katalis silisida juga berkurang. Sementara itu, proses difusi atom Si terus berlanjut yang membuat pertumbuhan -SiNW sepanjang waktu dengan perubahan ukuran partikel katalis. Oleh karena itu, diameter -SiNW berkurang dengan waktu anil.
Gambar 10 menunjukkan arus (I ) versus tegangan (V ) kurva pas dengan perilaku mendekati ohmik. I–V pengukuran menunjukkan resistivitas suhu ruangan; kawat nano pada Gambar 3 adalah 2.15 × 10
3
·cm, diukur dengan metode dua probe. Dibandingkan dengan karya M. Lieber [29], resistivitas -SiNW dalam karya ini sepuluh kali lebih tinggi daripada kabel silikon kristal tunggal tanpa doping. Konduktivitas listrik yang jauh lebih tinggi dari kawat nano mungkin karena efek ukuran.
Pengukuran transpor listrik -SiNW pada Gambar 3. Perangkat dua terminal digunakan untuk mengukur resistivitas kawat nano [25]. Kawat dilepas secara mekanis dari substrat oleh operator nano yang dilengkapi dengan berkas ion terfokus (FIB) (FEI, QUANTA3D 600FIB System). Kemudian, kawat nano dilas pada kedua elektroda oleh Pt yang diendapkan dengan berkas elektron terbantu. Resistivitas kawat nano diukur dengan stasiun probe Cascade Semi-otomatis HP 4156. Terakhir, resistivitas suhu ruangan dari kawat nano pada Gambar 3 adalah 2.15 × 10
3
·cm, diukur dengan metode dua probe
Kesimpulan
Kesimpulannya, -SiNW ditumbuhkan langsung pada SiO2 permukaan selama proses anil di Ar/H2 atmosfer melalui mekanisme SLS tanpa gas prekursor beracun. Fabrikasi pola Cu adalah kondisi yang diperlukan untuk pertumbuhan -SiNW. Sementara itu, pola Cu digunakan untuk mengontrol densitas dan lokasi -SiNWs. Terlebih lagi, waktu anil adalah parameter yang dapat disesuaikan untuk mengontrol diameter dan panjang kawat -SiNWs. Resistivitas suhu ruangan dari kawat nano adalah 2,15 × 10
3
·cm. Metode pertumbuhan baru ini menjadikan -SiNW kandidat untuk aplikasi potensial di masa depan.
