Spektrum Raman dan Modulus Massal Nanodiamond dalam Interval Ukuran 2–5 nm

Hasil dan Diskusi

Spektrum Raman dari nanodiamond 2-5 nm diplot pada Gambar 3. Tidak ada ketergantungan spektrum Raman pada persiapan sampel nanodiamond 2-5 nm (bubuk atau campuran dengan NaCl atau Si). Intensitas sinar laser diminimalkan ke tingkat tertentu (kekuatan sinar laser tipikal adalah 0,7 mW yang difokuskan di tempat 2 m) ketika kemungkinan pemanasan sampel tidak menyebabkan penurunan pita Raman yang terlihat. Dalam kasus campuran dengan Si, peningkatan daya laser (menjadi 7 mW terfokus pada titik 2-μm) telah menyebabkan munculnya pita SiC dalam spektrum Raman bersama dengan hilangnya pita berlian. Penciptaan SiC berarti tidak adanya kontaminasi pada batas antara nanodiamond dan Si dan menunjukkan bahwa perlakuan di planetary mill menghilangkan kelompok yang terdiri dari kombinasi C, O, N, H yang berbeda dari permukaan nanodiamond [1], tetapi kontaminasi tinggal di suatu barang (Si atau NaCl). Jadi, pita pada 1740 cm ⁻¹ (satu terlihat lebih jelas pada eksitasi 257 nm) dari kelompok kontaminasi hadir dalam spektrum Raman (Gbr. 3). 1740 cm ⁻¹ pita ditugaskan ke pita C=O dari gugus fungsi (mungkin dari gugus karboksilat (− COOH)) [14].

Spektrum Raman dari nanodiamond 2-5-nm pada panjang gelombang eksitasi 257 dan 458-nm. Spektrum Raman tersusun atas puncak pada 1325 cm ⁻¹ (dengan bahu sekitar 1250 cm ⁻¹ ), 1600 cm ⁻¹ dan 1500 cm ⁻¹ pita teramati pada 458 nm yang bergeser ke 1630 cm ⁻¹ pada 257 nm. Selain itu, sp ² -polusi terikat pada 1360 dan 1620 cm ⁻¹ (D dan G band) hadir dalam spektrum. Kesesuaian multi-puncak Lorentz diplot

Perilaku resonansi pita pada 1600 cm ⁻¹ di bawah eksitasi laser 458 nm dan 257 nm tidak diamati:intensitas pita sama pada kedua eksitasi. Spektrum Raman pada eksitasi 458 nm mencakup puncak pada 1325 cm ⁻¹ (dengan bahu sekitar 1250 cm ⁻¹ ), 1500 cm ⁻¹ , dan 1600 cm ⁻¹ . Selain itu, sp ² -polusi terikat pada 1360 dan 1620 cm ⁻¹ (pita D dan G) hadir dalam spektrum.

Kesesuaian multi-puncak Lorentz diplot pada Gambar. 3. Spektrum Raman pada eksitasi 257 nm terdiri dari puncak yang sama 1325 cm ⁻¹ (dengan bahu sekitar 1250 cm ⁻¹ ) dan 1600 cm ⁻¹ . Pita D dan G dari polusi menghilang dari spektrum, karena penampang hamburan Raman sp ² -karbon terikat berkurang dengan faktor 50–200 setelah mengubah panjang gelombang eksitasi dari 458 menjadi 257 nm seperti yang disebutkan di atas. Pita sekitar 1500 cm ⁻¹ bergeser ke 1630 cm ⁻¹ . Pergeseran resonansi (dispersi) pita yang teramati sekitar 1500 hingga 1630 cm ⁻¹ khas untuk gugus karbon yang berbeda dengan ikatan terkonjugasi di mana atom karbon memiliki 3 dan 4 tetangga (misalnya, 3D C₆₀ , ultrahard fullerite atau karbon seperti berlian) [15,16,17]. Dalam Ref. [18], spektrum Raman resonansi dari karbon amorf tetrahedral dihitung dan dispersi pita sekitar 1500 cm ⁻¹ dikaitkan dengan keberadaan sp ² rantai. Namun demikian, tidak ada rantai yang diharapkan dalam nanodiamond; tidak ada tempat untuk sp ² rantai dalam struktur 3D C₆₀ , dan tidak ada rantai yang diamati pada fullerite ultrahard. Dengan demikian, alasan dispersi dalam kelompok terakhir dari gugus karbon tidak jelas.

Peningkatan daya sinar laser dari 0,7 menjadi 7 mW menyebabkan transformasi nanodiamond 2–5 nm yang disebutkan di atas yang dicampur dengan Si menjadi SiC dan sp ² gugus karbon (Gbr. 4). Penampang Raman dari sp ² . yang dibuat -cluster melebihi salah satu nanodiamond 2–5 nm dengan faktor ~ 50 (termasuk 1600 cm ⁻¹ pita). Pada Gambar. 4, pita yang terkait dengan Si (orde pertama dan kedua) dan SiC (sekitar 790 cm ⁻¹ ) ditandai. Spektrum berlian nano 2–5 nm (spektrum bawah) dan yang dibuat setelah iradiasi daya tinggi sp ² cluster (spektrum tengah) diperoleh pada kekuatan sinar laser yang sama sebesar 0,7 mW. Spektrum atas sesuai dengan spektrum bawah dengan intensitas dikalikan dengan faktor 50.

Spektrum Raman dari nanodiamond 2–5 nm dicampur dengan Si (spektrum bawah) dan dibuat setelah iradiasi daya tinggi sp ² cluster (spektrum menengah). Spektrum atas sesuai dengan spektrum bawah dengan intensitas dikalikan dengan faktor 50. Pita yang terkait dengan Si (orde pertama dan kedua) dan SiC (sekitar 790 cm ⁻¹ ) ditandai. Spektrum diperoleh pada daya sinar laser 0,7 mW yang sama. Panjang gelombang eksitasi adalah 532 nm

Tidak adanya efek resonansi untuk 1600 cm ⁻¹ pita menunjukkan atribusi pita ke fitur fonon berlian nano 2–5 nm, bukan sp ² -fraksi terikat Akibatnya, konstanta gaya yang sesuai dengan pita Raman 1333 cm ⁻¹ (yang ini digeser ke 1325 cm ⁻¹ karena efek kurungan fonon [1]), 1500–1630 cm ⁻¹ , dan 1600 cm ⁻¹ menentukan modul elastis dari nanodiamond 2-5-nm menurut teori dinamis kisi kristal [19]. Biasanya, frekuensi Raman ω skala pada konstanta gaya k sebagai ω ~(k /m ) ² dimana m adalah massa atom, dan adanya pita frekuensi tambahan yang lebih tinggi dalam spektrum Raman berarti modul elastis yang meningkat.

Ketergantungan spektrum Raman nanodiamond 2-5-nm pada tekanan memberikan informasi tentang modulus curah. Memang, dengan mempertimbangkan hubungan yang diketahui [20]

dimana γ _i adalah parameter Gruneisen untuk mode frekuensi kuasiharmonik ω _i (ω ₀ menandai satu pada tekanan nol, B ₀ adalah modulus massal); kami memperoleh modulus massal dari ketergantungan ω (P ). Secara umum, γ ≈ 1 untuk semikonduktor golongan IV ikatan kovalen [20], γ = 0,96 untuk berlian [21], dan γ  1.1 untuk bidang graphene [22]. Untuk perkiraan kami di bawah ini, kami menggunakan γ  1.

Campuran nanodiamond 2–5 nm dan NaCl (sebagaimana disebutkan di bagian “Metode”, nanodiamond 2–5 nm dirawat di pabrik planet dengan campuran 25% berat NaCl) dimuat dalam DAC. NaCl bertindak sebagai media transmisi tekanan:di bawah tekanan di bawah 50 GPa, kekuatan luluh NaCl bervariasi dari 0,08 hingga 0,65 GPa tergantung pada tekanan [23] (kekuatan meningkat pada pertumbuhan tekanan hingga 28 GPa dan menurun sekitar 50% pada tekanan yang lebih tinggi ). Akibatnya, nilai non-hidrostatik [13] (σ ₁  σ ₂ )/σ ₁ (σ ₁ dan σ ₂ adalah tekanan utama dalam sampel) di bawah 5%.

Spektrum Raman dari nanokomposit sebelum dan sesudah perlakuan tekanan dan pada tekanan 50 GPa diilustrasikan pada Gambar 5a. Kami tidak mengamati adanya perubahan dalam spektrum Raman setelah perlakuan tekanan. Setengah lebar dan intensitas 1600 cm ⁻¹ pita tidak berubah di bawah tekanan (Gbr. 5b). Perilaku 1600 cm ⁻¹ . ini pita nanodiamond 2–5-nm pada dasarnya membedakan dari transformasi pita G grafit yang diinduksi tekanan, karbon seperti berlian dan karbon kaca di mana lebar setengah pita G meningkat secara drastis (dengan faktor 4 [24]) pada 23 –44 Tekanan GPa bersama dengan penurunan intensitas esensial [25, 24].

a Spektrum Raman dari nanokomposit nanodiamond-NaCl 2–5 nm sebelum dan sesudah perlakuan tekanan dan pada tekanan 50 GPa. Panjang gelombang eksitasi adalah 458 nm. Absennya band dengan ω ₀ = 1325 cm ⁻¹ di bawah tekanan 50 GPa hanya dimungkinkan untuk kasus ketika modulus massal dari berlian nano 2–5 nm melebihi 524 GPa. (b ) Pergeseran yang diinduksi tekanan pada 1600 cm ⁻¹ kelompok Raman; satu setengah lebar dan intensitas tidak berubah di bawah tekanan

Ada fitur penting dalam spektrum Raman dari sampel nanodiamond 2–5 nm di bawah tekanan 50 GPa, yaitu, tidak adanya 1325 cm ⁻¹ pita, meskipun intensitas pita ini bahkan melebihi intensitas 1600 cm ⁻¹ pita. Pita Raman dari intan terkompresi hidrostatis dengan modulus curah 443 GPa muncul dari mode singlet landasan intan yang tertekan [13] pada tekanan setidaknya 16 GPa [21]. Mode singlet ω _s dari ujung landasan yang tertekan tergantung pada tekanan dalam sampel P_s sebagai [13]

sedangkan untuk intan terkompresi secara hidrostatis, ketergantungannya adalah [21]

Mempertimbangkan bahwa ω ₀ = 1325 cm ⁻¹ dalam relasi (1) dan setelah perhitungan paling sederhana dari Persamaan. (1–3), kita dapat menyimpulkan bahwa tidak adanya band dengan ω ₀ = 1325 cm ⁻¹ di bawah tekanan 50 GPa hanya dimungkinkan untuk kasus ketika modulus massal nanodiamond 2–5 nm melebihi 524 GPa.

Seperti disebutkan di atas, 1600 cm ⁻¹ pita milik nanodiamond 2-5-nm. Akibatnya, kita dapat memperkirakan modulus curah menggunakan ketergantungan tekanan pita Raman ini diplot pada Gambar. 6. Lingkaran padat dengan salib termasuk peningkatan tekanan; yang tanpa salib termasuk dalam penurunan tekanan. Garis putus-putus mereproduksi ketergantungan dari Ref. [25] untuk DLC karbon seperti berlian (dalam Ref. [25] ditandai sebagai a-C) dan karbon kaca i-C.

Ketergantungan 1600 cm ⁻¹ Pergeseran pita Raman relatif pada tekanan. Lingkaran padat dengan salib menunjukkan peningkatan tekanan; yang tanpa salib termasuk dalam penurunan tekanan. Garis putus-putus mereproduksi ketergantungan dari Ref. [25] untuk DLC karbon seperti berlian (dalam Referensi [25] yang ditandai sebagai a-C) dan karbon kaca i-C

Dari kecocokan kuadrat terkecil dari ketergantungan pada Gambar. 6 untuk nanodiamond 2–5 nm dan Persamaan. (1), kami memperoleh modulus massal dari nanodiamond 2–5-nm B _2-5nm = 564 IPK untuk γ  1, seperti yang disebutkan di atas. Sebagai perbandingan, ketergantungan untuk DLC memberikan modulus massal 392 GPa untuk γ  1.

Semua fitur nanodiamond 2–5 nm yang diamati secara eksperimental (pita Raman 1325, 1500–1630, dan 1600 cm ⁻¹ , modulus massal B _2-5nm = 564 GPa, mempertahankan setengah lebar dan intensitas 1600 cm ⁻¹ setidaknya 50 GPa) yang kami kaitkan, seperti disebutkan di atas, dengan efek kurungan kuantum dan peningkatan terkait celah pita nanodiamond. Akibatnya, efek ini harus hilang dengan bertambahnya ukuran nanodiamond dengan faktor 2-3 di atas radius eksiton Bohr [2], yaitu di atas 10 nm. Untuk memeriksa anggapan ini, studi tekanan tinggi hingga 53 GPa dari suspensi air nanodiamond dengan ukuran kristal berlian rata-rata 25 nm telah dilakukan. Berlian nano 25 nm awal 1329 cm ⁻¹ pita bergeser ke 1483 cm ⁻¹ persis sesuai dengan ketergantungan tekanan (2) mode berlian Raman dengan modulus curah 443 GPa (Gbr. 7). Pita sekitar 1580 cm ⁻¹ menunjukkan perilaku khas untuk pita G sp ² karbon terikat:intensitas berkurang dengan faktor 50–100 setelah mengubah panjang gelombang eksitasi dari 532/458 nm menjadi 257 nm (Gbr. 8), dan hilangnya pita ini di bawah tekanan 50 GPa. Akibatnya, sifat berlian nano 25 nm mirip dengan berlian biasa yang terkontaminasi sp ² -karbon terikat.

Spektrum Raman dari nanodiamond 25 dan 2–5 nm di bawah tekanan 50 GPa. Panjang gelombang eksitasi adalah 458 nm. Pita berlian nano 25 nm awal 1329 cm ⁻¹ bergeser ke 1483 cm ⁻¹ persis sesuai dengan ketergantungan tekanan (2) mode berlian Raman dengan modulus curah 443 GPa. Pita tambahan dari berlian nano 25 nm sekitar 1800 cm ⁻¹ menunjukkan perilaku khas untuk pita G sp ² -bonded carbon:hilangnya pita ini di bawah tekanan 50 GPa

Spektrum Raman dari nanodiamond 25-nm. Pita tambahan sekitar 1580 cm ⁻¹ menunjukkan perilaku khas untuk pita G sp ² -karbon terikat:intensitas berkurang dengan faktor 50–100 setelah mengubah panjang gelombang eksitasi dari 532/458 nm menjadi 257 nm. Latar belakang pendaran dikurangi dari spektrum dengan panjang gelombang eksitasi dari 532/458 nm