Bagaimana Ukuran dan Aglomerasi Nanopartikel Mempengaruhi Kekuatan Antarmuka dan Performa Tarik Nanokomposit Polimer

Latar Belakang

Nanokomposit menunjukkan properti yang signifikan dengan hanya konten nanofiller yang kecil [1,2,3,4,5]. Properti penting nanokomposit polimer menyebabkan berbagai aplikasi dalam berbagai teknologi seperti materi dan barang canggih, obat-obatan, perangkat energi, dan sensor [6]. Studi tentang berbagai jenis nanokomposit polimer bertujuan untuk mencapai produk berkinerja tinggi dengan proses pembuatan yang mudah dan biaya rendah.

Properti yang signifikan dari nanokomposit polimer disebabkan oleh properti antarmuka yang baik antara matriks polimer dan nanopartikel seperti area antarmuka dan interaksi/adhesi di antarmuka [7,8,9,10,11,12,13]. Tingkat properti antarmuka yang tinggi mengarah pada pembentukan fase lain sebagai interfase di sekitar nanopartikel yang berbeda dari baik matriks polimer maupun nanopartikel menunjukkan keuntungan nanokomposit dibandingkan mikro-komposit konvensional [14,15,16,17,18]. Banyak penelitian teoretis tentang properti antarmuka/interfase telah memberikan sejumlah besar informasi untuk mencapai properti yang diinginkan. Namun, luas permukaan nanopartikel yang tinggi dan interaksi tarik kuat antara partikel mengakibatkan agregasi/aglomerasi [19, 20]. Koleksi yang kuat dan padat dari nanopartikel menunjukkan agregasi, tetapi partikel yang tergabung longgar menunjukkan aglomerasi yang mungkin dapat dipecah oleh tekanan mekanik [21].

Agregasi/aglomerasi nanopartikel mengurangi potensi peningkatan properti mekanik dalam nanokomposit, karena pembatasan area antarmuka [22, 23]. Oleh karena itu, tantangan utama dalam produksi nanokomposit termasuk pencapaian nanopartikel kecil dan dispersi yang baik dari nanopartikel. Penting untuk mengatasi gaya tarik antara nanopartikel yang menghasilkan agregasi/aglomerasi, alih-alih mengganggu struktur nanopartikel. Mengejutkan, Dorigato et al. [24] menyarankan model yang menunjukkan agregasi pengisi primer memperkuat nanokomposit polimer, sementara nanopartikel yang teraglomerasi umumnya menginduksi efek negatif pada performa mekanik nanokomposit polimer [21, 25]. Oleh karena itu, studi tentang agregasi/aglomerasi nanopartikel diperlukan untuk mengungkap efek nyata mereka terhadap properti nanokomposit. Meskipun ukuran nanopartikel diasumsikan sebagai manfaat yang menarik dalam nanokomposit polimer, efek isolasi atau agregasi/aglomerasi terhadap properti utama nanopartikel seperti jumlah, luas permukaan, dan luas permukaan spesifik belum pernah diteliti dalam literatur. Selain itu, agregasi/aglomerasi nanopartikel telah diasumsikan sebagai istilah umum yang secara kualitatif mengubah perilaku nanokomposit. Juga, peran yang mungkin dari ukuran nanopartikel dan interfase pada properti antarmuka/interfase belum dijelaskan dalam studi sebelumnya.

Metode

Dalam paper ini, efek ukuran dan densitas pengisi terhadap jumlah, luas permukaan, efisiensi kekakuan, dan luas permukaan spesifik nanopartikel dalam nanokomposit polimer dijelaskan dengan persamaan yang tepat. Juga, agregasi/aglomerasi nanopartikel diasumsikan sebagai partikel besar dan pengaruhnya terhadap berbagai istilah diungkapkan. Demikian pula, peran yang mungkin dari ukuran nanopartikel dan interfase pada parameter antarmuka/interfase dan kekuatan tarik nanokomposit dibahas. Fokus utama artikel ini adalah pada nanopartikel bola, tetapi geometri nanopartikel lainnya dapat diteliti dengan mengembangkan persamaan yang diusulkan.

Jumlah nanopartikel bola yang terisolasi dalam nanokomposit dapat dihitung dari bobot nanopartikel (W_f) sebagai:

di mana d_f dan R adalah densitas dan radius nanopartikel, masing-masing. Dalam kondisi ini, luas permukaan total nanopartikel yang terdistribusi diberikan oleh:

A dapat dianggap sebagai area antarmuka antara matriks polimer dan nanopartikel. Penggantian N dari Eq. 1 ke Eq. 2 menghasilkan:

yang menghubungkan A dengan W_f, d_f, dan R.

Setiap nanopartikel memperkenalkan efek kekakuan dalam matriks polimer dengan keterlibatan mekanik rantai polimer. Tingkat pembagian stres antara matriks polimer dan nanopartikel tergantung pada luas antarmuka dan kekakuan nanopartikel. Akibatnya, parameter baru sebagai efisiensi kekakuan nanopartikel dapat didefinisikan sebagai:

di mana E_f adalah modulus Young nanopartikel. Efisiensi kekakuan sebagai fungsi dari properti nanopartikel mengungkapkan kemampuan nanopartikel untuk kekakuan nanokomposit. Selain itu, luas permukaan spesifik partikel diekspresikan sebagai:

di mana m dan v adalah massa dan volume total nanopartikel, masing-masing. Parameter ini mengekspresikan luas permukaan 1 g partikel dan jadi, tidak bergantung pada konsentrasi nanopartikel dalam nanokomposit.

Sekarang, kekuatan tarik dan properti antarmuka/interfase diberikan oleh persamaan sederhana. Pukanszky [26] menyarankan model untuk kekuatan tarik komposit sebagai fungsi dari konten pengisi dan properti antarmuka/interfase sebagai:

di mana σ_m menunjukkan kekuatan tarik matriks polimer dan φ_f adalah fraksi volume nanofiller. Model ini awalnya diusulkan untuk komposit, tetapi model ini telah menunjukkan kesepakatan yang baik dengan hasil eksperimen berbagai nanokomposit polimer. Kesepakatan yang baik diperoleh antara data eksperimen kekuatan tarik dan prediksi persamaan Pukanszky dalam banyak sampel seperti PP/SiO₂ [27], PEEK/SiO₂ [28], PVC/CaCO₃ [29], PP/CaCO₃ [30], dan PVC/SiO₂ [31] dengan menghitung parameter B masing-masing 4,12, 3,15, 3,07, 2,5, dan 2,1. Contoh-contoh ini memvalidasi aplikasi model Pukanszky untuk kekuatan tarik nanokomposit polimer.

B adalah parameter antarmuka yang menunjukkan tingkat adhesi antarmuka oleh:

di mana t dan σ_i adalah ketebalan dan kekuatan interfase, masing-masing.

Penggantian A_c dari Eq. 5 ke persamaan terakhir menghasilkan:

Penerapan persamaan di atas ke model Pukanszky menawarkan kekuatan relatif (σ/σ_m) sebagai:

yang secara eksplisit menghubungkan kekuatan tarik dengan properti pengisi dan interfase. Juga, kita harus menunjukkan efek ukuran, yang tanpa ragu ada saat memodelkan retakan [32,33,34].

Fraksi volume interfase (φ_i) untuk nanokomposit yang mengandung nanopartikel bola dapat dipertimbangkan [35] oleh:

di mana t = 0 menghasilkan φ_i = 0 yang menunjukkan tidak adanya interfase dalam nanokomposit. Model analitis dalam studi ini mungkin dapat diterapkan di mana model lain seperti zona kohesif menggambarkan wilayah interfase. Beberapa studi sebelumnya telah mempertimbangkan interfase dengan beberapa model seperti elemen hingga 2D [36, 37].

Dalam pekerjaan kami sebelumnya [38], parameter interfase a untuk nanokomposit polimer yang diperkuat dengan nanopartikel bola didefinisikan sebagai:

di mana E_i adalah modulus interfase. Persamaan ini menghubungkan a dengan berbagai parameter efektif dari nanofiller dan interfase. a dihitung untuk beberapa nanokomposit yang berkisar dari 0,8 hingga 19 [38]. Dilaporkan bahwa level a yang lebih tinggi memperkenalkan modulus yang lebih baik dalam nanokomposit.

Hasil dan Pembahasan

Pada bagian pertama dari bagian ini, efek ukuran dan densitas terhadap berbagai properti nanopartikel diplot dengan plot kontur dan hasil dibahas untuk mengklarifikasi pengaruh agregasi/aglomerasi. Pada langkah berikutnya, peran radius nanopartikel (termasuk agregasi/aglomerasi) dan ketebalan interfase dalam properti antarmuka/interfase dan performa nanokomposit diteliti.

Gambar 1 mengilustrasikan agregasi/aglomerasi nanopartikel dalam nanokomposit. Ketika nanopartikel terisolasi dan terdistribusi menyatukan, dapat diasumsikan bahwa partikel besar terbentuk. Menurut Gambar 1, jika nanopartikel terisolasi dengan radius R mengagregasi/mengaglomerasi, partikel besar dengan radius tinggi dihasilkan. Akibatnya, agregasi/aglomerasi nanopartikel dapat secara fisik diasumsikan dengan pertumbuhan ukuran partikel dalam nanokomposit. Kejadian ini mempengaruhi karakteristik nanopartikel dan interfase yang akhirnya mengubah perilaku nanokomposit.

Ilustrasi skematis agregasi/aglomerasi nanopartikel dalam nanokomposit polimer. Ketika beberapa nanopartikel dengan radius R mengagregasi/mengaglomerasi, partikel besar terbentuk

Gambar 2 menunjukkan peran R dan d_f pada ln (N) dan level A pada W_f = 2 g konstan. Menurut Gambar 2a, N rendah diamati oleh nilai R dan d_f yang tinggi, tetapi N meningkat ketika R dan d_f menurun. Jadi, densitas dan ukuran nanopartikel secara terbalik mempengaruhi jumlah partikel dalam nanokomposit polimer pada konsentrasi pengisi konstan. Nanopartikel kecil dengan densitas rendah menghasilkan sejumlah besar nanopartikel dalam nanokomposit, sementara partikel besar dan padat menghasilkan sedikit partikel. Akibatnya, agregat/aglomerat secara signifikan mengurangi jumlah nanopartikel dalam nanokomposit pada konsentrasi pengisi konstan.

Plot kontur untuk menunjukkan peran parameter R dan d_f dalam a ln (N) dan b A (m²) pada W_f = 2 g

Gambar 2b mengilustrasikan efek parameter R dan d_f terhadap luas permukaan total nanopartikel (A dalam m²) pada W_f = 2 g. Luas permukaan nanopartikel diasumsikan sebagai area antarmuka antara polimer dan nanopartikel yang mentransfer stres dari matriks ke nanopartikel. Stres dapat ditransportasi secara efisien dari polimer ke nanopartikel untuk meningkatkan properti mekanik, ketika area antarmuka cukup besar [39, 40]. Seperti yang diamati pada Gambar 2b, area antarmuka terbesar dicapai pada rentang terkecil R dan d_f. Menarik juga bahwa hanya 2 g nanopartikel terisolasi dan terdistribusi baik dengan R = 10 nm dan d_f = 2 g/cm³ menghasilkan sekitar 250 m² area antarmuka dengan matriks polimer. Namun, area antarmuka berkurang dengan peningkatan ukuran dan densitas nanopartikel dan A di bawah 50 m² diperoleh pada R > 40 nm dan d_f > 3 g/cm³. Perbedaan yang signifikan antara area antarmuka pada berbagai ukuran partikel menunjukkan bahwa ukuran nanopartikel adalah parameter penting dalam nanokomposit. Nanopartikel besar menyebabkan area antarmuka kecil yang merusak keuntungan signifikan dari nanopartikel dalam nanokomposit. Harus dicatat bahwa konsentrasi pengisi dalam nanokomposit mungkin tidak terlalu tinggi dibandingkan mikro-komposit, namun luas permukaan luar biasa dari nanopartikel umumnya mengakibatkan interaksi antara partikel dan agregasi/aglomerasi. Akibatnya, meskipun konten nanopartikel yang tinggi dalam nanokomposit memperkuat akumulasi, agregasi/aglomerasi nanopartikel umumnya terjadi dalam nanokomposit polimer pada berbagai konsentrasi pengisi yang mengurangi area antarmuka dan melemahkan performa.

Gambar 3a menampilkan plot kontur ln (SE) sebagai fungsi dari R dan d_f pada W_f = 2 g dan E_f = 100 GPa. Efisiensi kekakuan nanopartikel meningkat ketika nanopartikel kecil dengan densitas rendah dikorporasikan ke dalam matriks polimer, menunjukkan bahwa ukuran nanopartikel menyebabkan peran efektif dalam kekakuan nanopartikel dalam nanokomposit polimer. Di sisi lain, nanopartikel yang teragregasi/teraglomerasi merusak performa nanokomposit polimer dengan pengurangan efisiensi nanopartikel. Nanopartikel kecil dengan densitas rendah secara bermakna meningkatkan kekakuan nanokomposit melalui tingkat transfer stres yang besar antara rantai polimer dan nanopartikel. Studi sebelumnya di bidang ini telah menjelaskan fisika pengaruh radius pengisi terhadap transfer stres dari matriks polimer ke serat menggunakan simulasi dinamika molekuler [41]. Namun, partikel besar dan padat tidak dapat memperkenalkan kekakuan nanopartikel yang tinggi ke matriks polimer yang menunjukkan komposit dengan kekakuan buruk. Oleh karena itu, karakteristik nanopartikel secara signifikan mengontrol properti nanokomposit.

Efek R dan d_f pada a ln (SE) dengan unit ln (m² GPa) dan b A_c (m²/g) pada W_f = 2 g dan E_f = 100 GPa

Gambar 3b juga menunjukkan level parameter A_c pada berbagai nilai R dan d_f pada W_f = 2 g dan E_f = 100 GPa. Terlihat bahwa A_c terbaik diperoleh oleh nanopartikel kecil dan densitas rendah, sementara yang terburuk dihasilkan oleh partikel besar dan padat. Nilai A_c sekitar 140 m²/g dicapai oleh R = 10 nm dan d_f = 2 g/cm³, sementara level A_c kurang dari 20 m²/g ditunjukkan oleh ukuran partikel besar dan densitas tinggi. Akibatnya, parameter R dan d_f menunjukkan efek negatif terhadap A_c dalam nanokomposit polimer. Disimpulkan bahwa parameter A_c yang mengekspresikan area antarmuka 1 g nanopartikel terisolasi memberikan level terbaik oleh nanopartikel kecil. Akibatnya, nanopartikel besar atau agregat/aglomerat tidak dapat menghasilkan A_c yang signifikan yang mengurangi efisiensi nanopartikel dalam nanokomposit polimer. Diketahui bahwa performa nanokomposit seperti mekanis, retardasi api, dan properti barrier secara langsung berhubungan dengan area antarmuka antara polimer dan nanopartikel [10, 42]. A_c yang besar dapat menghasilkan level yang dapat diterima untuk properti nanokomposit dengan sedikit nanopartikel, karena area antarmuka yang tinggi antara matriks polimer dan nanopartikel. Akibatnya, mengontrol ukuran dan densitas nanopartikel adalah tantangan dalam nanokomposit untuk menciptakan properti terbaik.

Sekarang, efek ukuran nanopartikel dan interfase terhadap properti antarmuka/interfase dan kekuatan tarik nanokomposit dijelaskan oleh persamaan yang diusulkan. Gambar 4 mengilustrasikan efek R dan t pada parameter antarmuka B dan kekuatan tarik dengan model Pukanszky (Eq. 6) pada σ_i/σ_m = 5 dan φ_f = 0,02. Berdasarkan Gambar 4a, level B sebesar 13 diperoleh oleh nanopartikel terkecil dan interfase tertebal. Juga, B menurun di bawah 3 ketika ukuran nanopartikel tumbuh hingga sekitar 40 nm dan ketebalan interfase menurun di bawah 10 nm. Oleh karena itu, ukuran nanopartikel dan interfase memainkan peran yang berbeda pada parameter B. Juga, harus dicatat bahwa nanopartikel kecil tanpa形成 interfase yang kuat tidak dapat memberikan B yang tinggi dalam nanokomposit polimer. Di sisi lain, interfase tebal (t = 25 nm) yang mengelilingi nanopartikel besar (R = 50 nm) hanya meningkatkan parameter B menjadi sekitar 4. Akibatnya, baik ukuran nanopartikel maupun interfase penting untuk mendapatkan level B yang tinggi dalam nanokomposit. Namun, pada level ketebalan interfase konstan, pertumbuhan ukuran nanopartikel oleh agregasi/aglomerasi mengurangi parameter B yang menunjukkan efek negatif agregat/aglomerat terhadap properti antarmuka/interfase.

a Parameter antarmuka B dan b kekuatan tarik relatif dengan model Pukanszky pada berbagai rentang R dan d_f dan konstan σ_i/σ_m = 5 dan ϕ_f = 0,02

Gambar 4b juga menunjukkan efek parameter R dan t terhadap kekuatan tarik nanokomposit dengan model Pukanszky. Terlihat bahwa nanopartikel kecil dan interfase tebal meningkatkan kekuatan nanokomposit. Namun, kekuatan buruk diamati oleh partikel besar dan interfase tipis. Oleh karena itu, baik parameter R maupun t mempengaruhi kekuatan tarik nanokomposit. Selain itu, ditemukan bahwa kekuatan nanokomposit berkurang ketika ukuran nanopartikel tumbuh, karena agregasi/aglomerasi. Akibatnya, penting untuk mengisolasi dan mendistribusikan nanopartikel dalam matriks polimer pada ukuran kecil untuk mencapai performa terbaik. Karena nanopartikel secara alami cenderung mengagregasi/mengaglomerasi, modifikasi permukaan atau fungsionalisasi rantai polimer dapat mencegah akumulasi [19, 43, 44].

Gambar 5 menggambarkan ketergantungan fraksi volume interfase (φ_i) dan parameter interfase a pada parameter R dan t pada φ_f = 0,02, E_f = 100 GPa, dan E_i = 50 GPa. Menurut Gambar 5a, nanopartikel terkecil dan interfase tertebal memberikan level φ_i tertinggi sebesar 0,8 yang secara signifikan memperkuat nanokomposit. Level φ_i ini lebih dari φ_f menunjukkan peran efektif parameter R dan t dalam performa nanokomposit. Selain itu, φ_i menurun hingga sekitar 0 pada R > 30 nm, yaitu, interfase tebal (t = 25 nm) tidak dapat menghasilkan φ_i yang tinggi dalam nanokomposit polimer ketika nanopartikel besar dikorporasikan dalam matriks polimer. Kejadian ini menunjukkan peran signifikan ukuran nanopartikel dalam pembentukan wilayah interfase. Jadi, ukuran nanopartikel secara signifikan mengubah properti interfase yang mengungkapkan bahwa agregasi/aglomerasi nanopartikel sebagian besar mengurangi konsentrasi interfase yang menyebabkan modulus dan kekuatan buruk dalam nanokomposit [5, 45]. Harus disebutkan bahwa wilayah interfase dapat tumpang tindih dalam sistem yang mengandung konsentrasi pengisi tinggi. Oleh karena itu, persamaan yang diekspresikan untuk φ_i (Eq. 10) wajar untuk nanokomposit normal yang mengandung konten pengisi rendah.

Korelasi a ϕ_i dan b parameter interfase a dengan parameter R dan t pada ϕ_f = 0,02, E_f = 100 GPa, dan E_i = 50 GPa

Gambar 5b juga menunjukkan efek level R dan t terhadap parameter interfase a. a meningkat oleh nanopartikel kecil dan interfase tebal, sementara memberikan nilai yang lebih kecil (kurang dari 10) pada R > 40 nm dan t < 10 nm. Bukti ini mengungkapkan bahwa a bergantung pada baik parameter R maupun t. Karena parameter a yang tinggi meningkatkan modulus Young nanokomposit [38], nanopartikel kecil dan interfase tebal diinginkan untuk performa nanokomposit. Menurut Gambar 5b, agregat/aglomerat nanopartikel (R tinggi) menghasilkan a yang sedikit bahkan dengan interfase tebal. Kejadian ini menunjukkan bahwa interfase yang kuat tidak dapat memberikan a yang besar atau modulus tinggi ketika nanopartikel teragregasi/teraglomerasi dalam nanokomposit. Akibatnya, agregat/aglomerat nanopartikel menyebabkan efek negatif terhadap properti nanokomposit polimer. Berdasarkan keterangan yang disebutkan, agregasi/aglomerasi melemahkan manfaat nanopartikel dan properti antarmuka/interfase; oleh karena itu, nanopartikel tidak dapat memberikan penguatan yang kuat dalam nanokomposit polimer.

Kesimpulan

Efek ukuran dan densitas pengisi serta ketebalan interfase terhadap karakteristik nanopartikel dan properti antarmuka/interfase telah diteliti dengan persamaan sederhana. Juga, agregat/aglomerat nanopartikel diasumsikan sebagai partikel besar dan pengaruhnya terhadap parameter interfase dan kekuatan tarik nanokomposit dibahas. Ukuran kecil dan densitas rendah menyebabkan level yang signifikan untuk jumlah, luas permukaan, efisiensi kekakuan, dan luas permukaan spesifik nanopartikel. Hanya 2 g nanopartikel kecil dan terdistribusi baik (R = 10 nm) dengan d_f = 2 g/cm³ dapat menghasilkan sekitar 250 m² area antarmuka dengan matriks polimer. Di sisi lain, ukuran besar dan agregat/aglomerat melemahkan atribut positif nanopartikel dalam nanokomposit. Nanopartikel kecil dan interfase tebal menunjukkan level yang tinggi untuk parameter B, kekuatan tarik, fraksi volume interfase, dan parameter interfase a. B menurun di bawah 3 ketika ukuran nanopartikel tumbuh hingga sekitar 40 nm dan ketebalan interfase berkurang di bawah 10 nm. Namun, B = 13 diperoleh oleh nanopartikel terkecil (R = 10 nm) dan interfase tertebal (t = 25 nm). Kejadian ini mengonfirmasi bahwa properti antarmuka/interfase bergantung pada ukuran nanopartikel di samping interaksi/adhesi antarmuka. Secara tambahan, nanopartikel besar menghasilkan properti antarmuka/interfase yang rendah dan kekuatan tarik buruk bahkan pada ketebalan interfase tinggi yang mengungkapkan peran utama ukuran partikel. Nanopartikel terkecil dan interfase tertebal memberikan level φ_i tertinggi, sementara φ_i menurun hingga sekitar 0 pada R > 30 nm. Bukti ini menunjukkan bahwa hanya interfase tebal (t = 25 nm) tidak dapat menghasilkan φ_i yang tinggi ketika nanopartikel besar atau agregat/aglomerat hadir dalam nanokomposit. Akibatnya, nanopartikel yang teragregasi/teraglomerasi secara negatif mempengaruhi properti antarmuka/interfase dan kekuatan tarik nanokomposit polimer.