Pengaruh Ukuran dan Agregasi/Aglomerasi Nanopartikel pada Sifat Antarmuka/Interfase dan Kekuatan Tarik Nanokomposit Polimer
Abstrak
Dalam penelitian ini, beberapa persamaan sederhana disarankan untuk menyelidiki pengaruh ukuran dan densitas terhadap jumlah, luas permukaan, efisiensi kekakuan, dan luas permukaan spesifik nanopartikel dalam nanokomposit polimer. Selain itu, peran ukuran nanopartikel dan ketebalan interfase dalam sifat antarmuka/interfase dan kekuatan tarik nanokomposit dijelaskan oleh berbagai persamaan. Agregat / aglomerat nanopartikel juga diasumsikan sebagai partikel besar dalam nanokomposit, dan pengaruhnya terhadap karakteristik nanopartikel, sifat antarmuka / interfase, dan kekuatan tarik dibahas. Ukuran kecil secara menguntungkan mempengaruhi jumlah, luas permukaan, efisiensi pengerasan, dan luas permukaan spesifik nanopartikel. Hanya 2 g nanopartikel terisolasi dan terdispersi dengan baik dengan radius 10 nm (R = 10 nm) dan kepadatan 2 g/cm
3
menghasilkan area antarmuka yang signifikan sebesar 250 m
2
dengan matriks polimer. Selain itu, hanya interfase yang tebal tidak dapat menghasilkan parameter antarmuka/interfase yang tinggi dan sifat mekanik yang signifikan dalam nanokomposit karena ukuran pengisi dan agregat/aglomerat juga mengontrol persyaratan ini. Ditemukan bahwa interfase tebal (t = 25 nm) yang mengelilingi nanopartikel besar (R = 50 nm) hanya meningkatkan B parameter interfase menjadi sekitar 4, sedangkan B = 13 diperoleh dengan nanopartikel terkecil dan interfase paling tebal.
Latar Belakang
Nanokomposit menunjukkan sifat substansial hanya dengan kandungan nanofiller yang kecil [1,2,3,4,5]. Sifat penting dari polimer nanokomposit menyebabkan berbagai aplikasi dalam berbagai teknologi seperti bahan dan barang canggih, obat-obatan, perangkat energi, dan sensor [6]. Studi tentang berbagai jenis polimer nanokomposit bertujuan untuk mencapai produk berkinerja tinggi dengan proses fabrikasi yang mudah dan biaya rendah.
Sifat yang cukup besar dari polimer nanokomposit dikaitkan dengan sifat antarmuka yang baik antara matriks polimer dan nanopartikel seperti luas antarmuka dan interaksi / adhesi pada antarmuka [7,8,9,10,11,12,13]. Tingginya tingkat sifat antarmuka menyebabkan pembentukan fase lain sebagai interfase di sekitar nanopartikel yang berbeda dari matriks polimer dan nanopartikel menunjukkan keunggulan nanokomposit dibandingkan mikrokomposit konvensional [14,15,16,17,18]. Banyak penyelidikan teoritis pada sifat antarmuka/interfase telah memberikan sejumlah besar informasi untuk mencapai sifat yang diinginkan. Namun, luas permukaan nanopartikel yang tinggi dan interaksi tarik-menarik yang kuat antar partikel menghasilkan agregasi/aglomerasi [19, 20]. Kolektif nanopartikel yang kuat dan padat menunjukkan agregasi, tetapi partikel yang bergabung secara longgar menunjukkan aglomerasi yang dapat dipatahkan oleh tekanan mekanis [21].
Agregasi / aglomerasi nanopartikel mengurangi potensi peningkatan sifat mekanik dalam nanokomposit, karena pembatasan area antarmuka [22, 23]. Oleh karena itu, tantangan utama dalam produksi nanokomposit meliputi pencapaian nanopartikel kecil dan dispersi nanopartikel yang baik. Sangat penting untuk mengatasi gaya tarik menarik antara nanopartikel yang menghasilkan agregasi/aglomerasi, alih-alih mengganggu struktur nanopartikel. Anehnya, Dorigato dkk. [24] menyarankan model yang menunjukkan agregasi pengisi utama memperkuat nanokomposit polimer, sedangkan nanopartikel diaglomerasi umumnya menginduksi efek negatif pada kinerja mekanik nanokomposit polimer [21, 25]. Oleh karena itu, studi tentang agregasi/aglomerasi nanopartikel diperlukan untuk mengungkap efek nyatanya terhadap sifat-sifat nanokomposit. Meskipun ukuran nanopartikel diasumsikan sebagai manfaat yang menarik dalam nanokomposit polimer, efek isolasi atau agregasi / aglomerasi pada sifat utama nanopartikel seperti jumlah, luas permukaan, dan luas permukaan spesifik belum dipelajari dalam literatur. Selain itu, agregasi/aglomerasi nanopartikel telah diasumsikan sebagai istilah umum yang secara kualitatif mengubah perilaku nanokomposit. Juga, kemungkinan peran dimensi nanopartikel dan interfase pada sifat antarmuka/interfase belum dijelaskan dalam penelitian sebelumnya.
Metode
Dalam makalah ini, pengaruh ukuran filler dan densitas terhadap jumlah, luas permukaan, efisiensi kekakuan, dan luas permukaan spesifik nanopartikel dalam polimer nanokomposit dijelaskan dengan persamaan yang tepat. Juga, agregasi / aglomerasi nanopartikel diasumsikan sebagai partikel besar dan pengaruhnya pada berbagai istilah terungkap. Demikian pula, kemungkinan peran ukuran nanopartikel dan interfase dalam parameter antarmuka/interfase dan kekuatan tarik nanokomposit dibahas. Fokus utama artikel ini adalah pada nanopartikel sferis, tetapi geometri nanopartikel lainnya dapat dipelajari dengan mengembangkan persamaan yang disarankan.
Jumlah nanopartikel yang diisolasi secara sferis dalam nanokomposit dapat dihitung dengan berat nanopartikel (Wf ) sebagai:
$$ N=\frac{W_f}{d_f\frac{4}{3}\pi {R}^3}. $$ (1)
dimana df dan R adalah kepadatan dan jari-jari nanopartikel, masing-masing. Dalam kondisi ini, luas permukaan total nanopartikel terdispersi diberikan oleh:
$$ A=N\kiri(4\pi {R}^2\kanan). $$ (2)
A dapat dianggap sebagai daerah antarmuka antara matriks polimer dan nanopartikel. Mengganti N dari Persamaan. 1 ke dalam Persamaan. 2 mengarah ke:
$$ A=\frac{3{W}_f}{d_fR}. $$ (3)
yang menghubungkan A dengan Af , df , dan R .
Setiap nanopartikel memperkenalkan efek pengerasan dalam matriks polimer dengan keterlibatan mekanis rantai polimer. Tingkat pembagian tegangan antara matriks polimer dan nanopartikel tergantung pada luas permukaan dan kekakuan nanopartikel. Akibatnya, parameter baru sebagai efisiensi pengerasan nanopartikel dapat didefinisikan sebagai:
$$ SE={AE}_f=\frac{3{W}_f}{d_fR}{E}_f. $$ (4)
dimana Ef adalah modulus Young nanopartikel. Efisiensi pengerasan sebagai fungsi dari sifat nanopartikel menyatakan kemampuan nanopartikel untuk pengerasan nanokomposit. Selain itu, luas permukaan spesifik partikel dinyatakan sebagai:
dimana m dan v adalah massa total dan volume nanopartikel, masing-masing. Parameter ini menyatakan luas permukaan 1 g partikel sehingga tidak bergantung pada konsentrasi nanopartikel dalam nanokomposit.
Sekarang, kekuatan tarik dan sifat antarmuka/interfase diberikan oleh persamaan sederhana. Pukanszky [26] menyarankan model kekuatan tarik komposit sebagai fungsi kandungan pengisi dan sifat antarmuka/interfase sebagai:
dimana σm menunjukkan kekuatan tarik matriks polimer dan φf adalah fraksi volume nanofiller. Model ini awalnya disarankan untuk komposit, tetapi model ini telah menunjukkan kesepakatan yang baik dengan hasil eksperimen nanokomposit polimer yang berbeda. Kesepakatan yang baik diperoleh antara data eksperimen kekuatan tarik dan prediksi persamaan Pukanszky di banyak sampel seperti PP/SiO2 [27], MENGINTIP/SiO2 [28], PVC/CaCO3 [29], PP/CaCO3 [30], dan PVC/SiO2 [31] menghitung B parameter sebagai 4.12, 3.15, 3.07, 2.5, dan 2.1, masing-masing. Contoh-contoh ini memvalidasi penerapan model Pukanszky untuk kekuatan tarik polimer nanokomposit.
B adalah parameter antarmuka yang menunjukkan tingkat adhesi antarmuka dengan:
yang secara eksplisit menghubungkan kekuatan tarik dengan sifat pengisi dan interfase. Juga, kita harus menunjukkan efek ukuran, yang tidak diragukan lagi ada saat pemodelan fraktur [32,33,34].
Fraksi volume interfase (φi ) untuk nanokomposit yang mengandung nanopartikel sferis dapat dipertimbangkan [35] oleh:
di mana t = 0 menghasilkan φi = 0 menunjukkan tidak adanya interfase dalam nanokomposit. Model analitis dalam penelitian ini mungkin berlaku di mana model lain seperti zona kohesif menggambarkan daerah interfase. Beberapa penelitian sebelumnya telah mempertimbangkan interfase oleh beberapa model seperti elemen hingga 2D [36, 37].
Dalam pekerjaan kami sebelumnya [38], a parameter interfase untuk nanokomposit polimer yang diperkuat dengan nanopartikel sferis didefinisikan sebagai:
dimana Ei adalah modulus interfase. Persamaan ini menghubungkan a untuk berbagai parameter efektif nanofiller dan interfase. a dihitung untuk beberapa nanokomposit mulai dari 0,8 hingga 19 [38]. Dilaporkan bahwa level a . yang lebih tinggi memperkenalkan modulus yang lebih baik dalam nanokomposit.
Hasil dan diskusi
Pada bagian pertama dari bagian ini, efek ukuran dan kepadatan pada sifat yang berbeda dari nanopartikel diplot oleh plot kontur dan hasilnya dibahas untuk memperjelas pengaruh agregasi/aglomerasi. Pada langkah berikutnya, peran jari-jari nanopartikel (termasuk agregasi/aglomerasi) dan ketebalan interfase dalam sifat antarmuka/interfase dan kinerja nanokomposit dipelajari.
Gambar 1 mengilustrasikan agregasi/aglomerasi nanopartikel dalam nanokomposit. Ketika nanopartikel terisolasi dan terdispersi terakumulasi, dapat diasumsikan bahwa nanopartikel besar terbentuk. Menurut Gambar. 1, jika nanopartikel terisolasi dengan R radius agregat/aglomerat, partikel besar dihasilkan dengan radius tinggi. Akibatnya, agregasi/aglomerasi nanopartikel dapat diasumsikan secara fisik oleh pertumbuhan ukuran partikel dalam nanokomposit. Kejadian ini mempengaruhi karakteristik nanopartikel dan interfase yang akhirnya mengubah perilaku nanokomposit.
Ilustrasi skema agregasi / aglomerasi nanopartikel dalam nanokomposit polimer. Ketika beberapa nanopartikel dengan radius R teragregasi/diaglomerasi, terbentuk partikel besar
Gambar 2 menunjukkan peran R dan df di ln (N) dan A level konstan Wf = 2 g. Menurut Gambar. 2a, N low rendah diamati oleh tingginya nilai R dan df , tapi T meningkat saat R dan df mengurangi. Jadi, densitas dan ukuran nanopartikel berbanding terbalik dengan jumlah partikel pada polimer nanokomposit pada konsentrasi filler yang konstan. Nanopartikel kecil dengan densitas rendah menghasilkan sejumlah besar nanopartikel dalam nanokomposit, sedangkan nanopartikel besar dan padat menghasilkan sedikit partikel. Dengan demikian, agregat/aglomerat secara signifikan mengurangi jumlah nanopartikel dalam nanokomposit pada konsentrasi pengisi yang konstan.
Plot kontur untuk menunjukkan peran R dan df parameter di a ln (T ) dan bA (m
2
) di Wf = 2 g
Gambar 2b mengilustrasikan efek R dan df parameter pada total luas permukaan nanopartikel (A di m
2
) di Wf = 2 g. Luas permukaan nanopartikel diasumsikan sebagai luas permukaan antara polimer dan nanopartikel yang mentransfer tegangan dari matriks ke nanopartikel. Tegangan dapat secara efisien diangkut dari polimer ke nanopartikel untuk meningkatkan sifat mekanik, ketika area antarmuka cukup besar [39, 40]. Seperti yang diamati pada Gambar. 2b, area antarmuka terbesar dicapai dengan rentang terkecil R dan df . Menarik juga bahwa hanya 2 g nanopartikel yang terisolasi dan terdispersi dengan baik dengan R = 10 nm dan df = 2 g/cm
3
menghasilkan sekitar 250 m
2
area antarmuka dengan matriks polimer. Namun, area antarmuka berkurang dengan meningkatkan ukuran dan kepadatan nanopartikel dan A di bawah 50 m
2
diperoleh di R> 40 nm dan df> 3 g/cm
3
. Perbedaan yang signifikan antara luas permukaan pada ukuran partikel yang berbeda menunjukkan bahwa ukuran partikel nano merupakan parameter penting dalam nanokomposit. Nanopartikel besar menyebabkan area antarmuka kecil yang memperburuk keuntungan signifikan dari nanopartikel dalam nanokomposit. Perlu diperhatikan bahwa konsentrasi filler pada nanokomposit mungkin tidak terlalu tinggi dibandingkan dengan mikrokomposit, tetapi luas permukaan nanopartikel yang luar biasa umumnya menghasilkan interaksi antar partikel dan agregasi/aglomerasi. Akibatnya, meskipun kandungan nanopartikel yang tinggi dalam nanokomposit memperkuat akumulasi, agregasi/aglomerasi nanopartikel umumnya terjadi pada nanokomposit polimer pada konsentrasi pengisi yang berbeda yang menurunkan luas antarmuka dan melemahkan kinerja.
Gambar 3a menampilkan plot kontur ln (SE) sebagai fungsi R dan df di Af = 2 g dan Ef = 100 GPa. Efisiensi pengerasan nanopartikel meningkat ketika nanopartikel kecil dengan kepadatan rendah tergabung dalam matriks polimer, menunjukkan bahwa ukuran nanopartikel menyebabkan peran efektif dalam pengerasan nanopartikel dalam nanokomposit polimer. Di sisi lain, nanopartikel agregat / diaglomerasi memperburuk kinerja nanokomposit polimer dengan pengurangan efisiensi nanopartikel. Nanopartikel kecil dengan densitas rendah secara bermakna meningkatkan kekakuan nanokomposit melalui tingkat transfer tegangan yang besar antara rantai polimer dan nanopartikel. Penelitian sebelumnya di bidang ini telah menjelaskan fisika pengaruh radius filler pada transfer tegangan dari matriks polimer ke serat menggunakan simulasi dinamika molekul [41]. Namun, partikel besar dan padat tidak dapat memperkenalkan kekakuan tinggi nanopartikel ke matriks polimer yang menunjukkan komposit dengan kekakuan yang buruk. Oleh karena itu, karakteristik nanopartikel secara signifikan mengontrol sifat nanokomposit.
Efek dari R dan df pada a ln (SE) dengan ln (m
2
IPK) dan bAc (m
2
/g) di Wf = 2 g dan Ef = 100 IPK
Gambar 3b juga menunjukkan level Ac parameter pada R . yang berbeda dan df nilai di Wf = 2 g dan Ef = 100 GPa. Diamati bahwa yang terbaik Ac diperoleh oleh nanopartikel kecil dan kepadatan rendah, sedangkan yang terburuk dihasilkan oleh partikel besar dan padat. Ac nilai sekitar 140 m
2
/g dicapai dengan R = 10 nm dan df = 2 g/cm
3
, sementara Ac tingkat kurang dari 20 m
2
/g ditunjukkan oleh ukuran partikel yang besar dan kepadatan yang tinggi. Akibatnya, R dan df parameter menunjukkan efek negatif pada Ac dalam nanokomposit polimer. Disimpulkan bahwa Ac parameter yang menyatakan luas permukaan 1 g nanopartikel terisolasi memberikan tingkat terbaik dengan nanopartikel kecil. Akibatnya, nanopartikel besar atau agregat/aglomerat tidak dapat menghasilkan A yang cukup besar. c yang menurunkan efisiensi nanopartikel dalam nanokomposit polimer. Diketahui bahwa kinerja nanokomposit seperti sifat mekanik, retardasi api, dan penghalang berhubungan langsung dengan luas permukaan antara polimer dan nanopartikel [10, 42]. Sebuah A large besar c dapat menghasilkan tingkat yang dapat diterima untuk sifat nanokomposit dengan jumlah nanopartikel yang sedikit, karena area antarmuka yang tinggi antara matriks polimer dan nanopartikel. Oleh karena itu, mengendalikan ukuran dan kepadatan nanopartikel merupakan tantangan dalam nanokomposit untuk menciptakan sifat terbaik.
Sekarang, efek ukuran nanopartikel dan interfase pada sifat antarmuka/interfase dan kekuatan tarik nanokomposit dijelaskan oleh persamaan yang diusulkan. Gambar 4 mengilustrasikan efek R dan t di B parameter antarmuka dan kekuatan tarik dengan model Pukanszky (Persamaan 6) di σi /σm = 5 dan φf = 0,02. Berdasarkan Gambar. 4a, B level 13 diperoleh nanopartikel terkecil dan interfase paling tebal. Juga, B berkurang hingga di bawah 3 saat ukuran nanopartikel tumbuh menjadi sekitar 40 nm dan ketebalan interfase berkurang hingga kurang dari 10 nm. Oleh karena itu, ukuran nanopartikel dan interfase memainkan peran yang berbeda dalam B parameter. Juga, perlu dicatat bahwa nanopartikel kecil tanpa pembentukan interfase yang kuat tidak dapat memberikan B yang tinggi. dalam nanokomposit polimer. Di sisi lain, interfase yang tebal (t = 25 nm) yang mengelilingi nanopartikel besar (R = 50 nm) hanya meningkatkan B parameter menjadi sekitar 4. Akibatnya, dimensi nanopartikel dan interfase penting untuk mendapatkan tingkat B yang tinggi dalam nanokomposit. Namun, pada tingkat ketebalan interfase yang konstan, pertumbuhan ukuran nanopartikel dengan agregasi/aglomerasi menurun B parameter yang menunjukkan efek negatif agregat/aglomerat pada sifat antarmuka/interfase.
aB parameter antarmuka dan b kekuatan tarik relatif oleh model Pukanszky pada rentang R . yang berbeda dan df dan konstan σi /σm = 5 dan ϕf = 0.02
Gambar 4b juga menunjukkan efek R dan t parameter kekuatan tarik nanokomposit dengan model Pukanszky. Diamati bahwa nanopartikel kecil dan interfase tebal meningkatkan kekuatan nanokomposit. Namun, kekuatan yang buruk diamati oleh partikel besar dan interfase tipis. Oleh karena itu, keduanya R dan t parameter mempengaruhi kekuatan tarik nanokomposit. Selain itu, ditemukan bahwa kekuatan nanokomposit berkurang ketika ukuran nanopartikel tumbuh, karena agregasi/aglomerasi. Oleh karena itu, penting untuk mengisolasi dan membubarkan nanopartikel dalam matriks polimer pada ukuran kecil untuk mencapai kinerja terbaik. Karena nanopartikel secara alami cenderung agregasi/aglomerasi, modifikasi permukaannya atau fungsionalisasi rantai polimer dapat mencegah akumulasi [19, 43, 44].
Gambar 5 menggambarkan ketergantungan fraksi volume interfase (φi ) dan a parameter interfase pada R dan t parameter di φf = 0,02, Ef = 100 IPK, dan Ei = 50 IPK. Menurut Gambar. 5a, nanopartikel terkecil dan interfase paling tebal memberikan tingkat φ tertinggi i sebagai 0,8 yang secara signifikan memperkuat nanokomposit. Tingkat φ . ini i lebih dari φf mendemonstrasikan peran efektif R dan t parameter dalam kinerja nanokomposit. Selanjutnya, φi berkurang menjadi sekitar 0 di R> 30 nm, yaitu interfase yang tebal (t = 25 nm) tidak bisa membuat tinggi φi dalam nanokomposit polimer ketika nanopartikel besar tergabung dalam matriks polimer. Kejadian ini menunjukkan peran signifikan ukuran nanopartikel dalam pembentukan daerah interfase. Jadi, ukuran nanopartikel sangat mengubah sifat interfase yang menunjukkan bahwa agregasi/aglomerasi nanopartikel sebagian besar menurunkan konsentrasi interfase yang menyebabkan modulus dan kekuatan yang buruk pada nanokomposit [5, 45]. Harus disebutkan bahwa daerah interfase mungkin tumpang tindih dalam sistem yang mengandung konsentrasi pengisi tinggi. Oleh karena itu, persamaan yang dinyatakan untuk φi (Persamaan 10) masuk akal untuk nanokomposit normal yang mengandung konten pengisi rendah.
Korelasi aϕi dan ba parameter interfase ke R dan t parameter di ϕf = 0,02, Ef = 100 IPK, dan Ei = 50 IPK
Gambar 5b juga menunjukkan efek R dan t level di a parameter interfase. a meningkat dengan nanopartikel kecil dan interfase tebal, sedangkan memberikan nilai kurang (kurang dari 10) di R> 40 nm dan t < 10 nm. Bukti ini mengungkapkan bahwa a tergantung pada keduanya R dan t parameter. Sejak tinggi a parameter meningkatkan modulus Young nanokomposit [38], nanopartikel kecil dan interfase tebal diinginkan untuk kinerja nanokomposit. Menurut Gambar 5b, agregat/aglomerat nanopartikel (R tinggi ) menghasilkan sedikit a peristiwa oleh interfase tebal. Kejadian ini menunjukkan bahwa interfase yang kuat tidak dapat memberikan a . yang hebat atau modulus tinggi ketika nanopartikel diagregasi/diaglomerasi dalam nanokomposit. Akibatnya, agregat/aglomerat nanopartikel menimbulkan efek negatif pada sifat polimer nanokomposit. Berdasarkan pernyataan tersebut, agregasi/aglomerasi melemahkan manfaat nanopartikel dan sifat antarmuka/interfase; oleh karena itu, nanopartikel tidak dapat memberikan penguatan yang kuat dalam nanokomposit polimer.
Kesimpulan
Pengaruh ukuran filler dan densitas serta ketebalan interfase pada karakteristik nanopartikel dan sifat antarmuka/interfase dipelajari dengan persamaan sederhana. Juga, agregat / aglomerat nanopartikel diasumsikan sebagai partikel besar dan pengaruhnya pada parameter interfase dan kekuatan tarik nanokomposit dibahas. Ukuran yang kecil dan densitas yang rendah menyebabkan tingkat yang signifikan untuk jumlah, luas permukaan, efisiensi kekakuan, dan luas permukaan spesifik nanopartikel. Hanya 2 g nanopartikel kecil dan terdispersi dengan baik (R = 10 nm) dengan df = 2 g/cm
3
dapat menghasilkan sekitar 250 m
2
area antarmuka dengan matriks polimer. Di sisi lain, ukuran besar dan agregat/aglomerat melemahkan atribut positif nanopartikel dalam nanokomposit. Nanopartikel kecil dan interfase tebal menghadirkan tingkat tinggi untuk B parameter, kekuatan tarik, fraksi volume interfase, dan a parameter interfase. B berkurang hingga di bawah 3 saat ukuran nanopartikel tumbuh menjadi sekitar 40 nm dan ketebalan interfase berkurang hingga kurang dari 10 nm. Namun, B = 13 diperoleh dengan nanopartikel terkecil (R = 10 nm) dan interfase paling tebal (t = 25 nm). Kejadian ini menegaskan bahwa sifat antarmuka/interfase tergantung pada ukuran partikel nano di samping interaksi antarmuka/adhesi. Selain itu, nanopartikel besar menghasilkan sifat antarmuka/interfase yang rendah dan kekuatan tarik yang buruk bahkan pada ketebalan interfase yang tinggi menunjukkan peran utama ukuran partikel. Nanopartikel terkecil dan interfase paling tebal memberikan tingkat φ . tertinggi i , sementara φi berkurang menjadi sekitar 0 di R> 30 nm. Bukti ini menunjukkan bahwa hanya interfase yang tebal (t = 25 nm) tidak bisa membuat tinggi φi ketika nanopartikel besar atau agregat / aglomerat hadir dalam nanokomposit. Dengan demikian, nanopartikel agregat/aglomerasi secara negatif mempengaruhi sifat antarmuka/interfase dan kekuatan tarik nanokomposit polimer.
