Desain dan penyesuaian fungsi kerja graphene melalui ukuran, modifikasi, cacat, dan doping:studi teori prinsip pertama
Abstrak
Dalam karya ini, fungsi kerja (WF) graphene yang digunakan sebagai perangkat elektronik telah dirancang dan dievaluasi dengan menggunakan pendekatan prinsip pertama. Keadaan graphene yang berbeda dipertimbangkan, seperti modifikasi permukaan, doping, dan cacat. Pertama, WF sangat bergantung pada lebar graphene murni. Lebar yang lebih besar mengarah ke WF yang lebih kecil. Selain itu, efek hidroksil, cacat, dan posisi hidroksil dan cacat menjadi perhatian. WF dari graphene yang dimodifikasi dengan hidroksil lebih besar dari graphene murni. Selain itu, nilai WF meningkat dengan jumlah hidroksil. Posisi hidroksil dan cacat yang menyimpang dari pusat memiliki pengaruh terbatas pada WF, sedangkan pengaruh posisi di tengah cukup besar. Terakhir, B, N, Al, Si, dan P dipilih sebagai elemen doping. Grafena tipe-n yang didoping dengan atom N dan P menghasilkan penurunan besar pada WF, sedangkan grafena tipe-p yang didoping dengan atom B dan Al menyebabkan peningkatan besar pada WF. Namun, doping Al dalam graphene sulit dilakukan, sedangkan doping B dan N lebih mudah. Penemuan ini akan memberikan dukungan besar untuk produksi perangkat berbasis graphene.
Latar Belakang
Sebagai bahan yang memiliki berbagai kinerja yang sangat baik, graphene [1,2,3] telah banyak digunakan di berbagai bidang, seperti sensor, transistor efek medan (FET), elektroda perangkat fotovoltaik, dioda Schottky, tabung vakum, dan persimpangan logam-semikonduktor dioda pemancar cahaya, dan telah menjadi pengganti banyak bahan [4,5,6,7]. Grafena dapat memecahkan masalah miniaturisasi FET dan biaya perangkat fotovoltaik sambil mempertahankan stabilitas dan kinerja listrik yang baik. Namun, fungsi kerja graphene (WF) memiliki pengaruh penting pada kinerja perangkat elektronik ini. Oleh karena itu, mengetahui dan mengendalikan WF graphene sangat penting untuk perangkat elektronik berbasis graphene. Secara umum, kinerja perangkat FET dapat ditentukan oleh WF dari elektroda sumber/pembuangan [8,9,10]. Dengan perbedaan WF bahan setelah kontak logam-semikonduktor, perbedaan potensial akan ada di antarmuka, yang memiliki efek langsung pada kontak Schottky atau ohmik [10]. Mengingat bahwa keselarasan pita dari dua bahan yang berbeda ditentukan oleh WF masing-masing, mengendalikan WF graphene adalah kunci dalam mengurangi hambatan kontak [11].
Grafena WF yang diukur melalui eksperimen kira-kira pada 4,2 hingga 4,8 eV [12, 13]. Perubahan level Fermi akan menyebabkan perubahan WF. Banyak eksperimen dan analisis teoretis menunjukkan bahwa tingkat Fermi graphenes dapat disesuaikan melalui doping yang disengaja oleh molekul aromatik dan gas [14, 15] atau iradiasi ultraviolet [16], fungsionalisasi permukaan [17, 18], cacat [19], dan elektrostatik gerbang [20]. Misalnya, Yuan et al. menemukan bahwa WFs dari graphene berubah secara dramatis melalui adsorpsi Na dan Cl [21]. Zhang dkk. menunjukkan bahwa WF dapat disetel dengan baik dalam kisaran 4,0–4,5 eV dengan menutupi graphene dengan kation logam alkali [22]. Leenaerts dkk. mempelajari karakteristik intrinsik graphene. Hasil penelitian menunjukkan bahwa WF beberapa lapisan graphene hampir tidak tergantung pada jumlah lapisan, tetapi dapat dimodulasi oleh lapisan dipol [23]. Volodin dkk. dan Peng dkk. menggunakan metode mekanis untuk mengubah graphene WF [24]. Semuanya menemukan bahwa WF akan meningkat seiring dengan ketegangan. Yu dkk. menggunakan efek medan listrik untuk menyesuaikan WF graphene dan menunjukkan bahwa WF dapat disetel dalam kisaran 4,5–4,8 eV untuk graphene monolayer dan 4,65–4,75 eV untuk graphene bilayer dalam kondisi nitrogen ambien dan kering [25]. Shi dkk. menemukan bahwa potensial permukaan film graphene dapat diatur dengan mengontrol waktu perendaman. Untuk waktu doping kurang dari 20 detik, potensial permukaan dinaikkan secara monoton menjadi sekitar 0,5 V [13]. Selain itu, iradiasi ditemukan menjadi metode yang efisien dalam mengendalikan konsentrasi doping. Stratakis dkk. mengontrol tingkat doping dan reaksi untuk menyesuaikan WF lapisan GO–Cl dari 4,9 eV ke nilai maksimum 5,23 eV dengan menyetel waktu paparan laser [26]. Namun, Kang dkk. menyetel WF graphene oxide melalui fungsionalisasi permukaan langsung [27].
Meskipun banyak penelitian sebelumnya telah melaporkan metode untuk mengendalikan graphene WF, hasil penelitiannya tidak cukup komprehensif. Misalnya, studi perbandingan tentang efek ukuran graphene kiral yang berbeda pada WF tidak memberikan informasi yang cukup. Selain itu, efek modifikasi dan cacat graphene pada WF masih belum begitu jelas. Meskipun efek doping pada graphene WF dipelajari, energi pembentukan yang sesuai dari atom doping tidak disebutkan. Misalnya, dalam percobaan Shi, graphene direndam dalam AuCl3 solusi untuk mengatur WF [13]; namun, hubungan antara WF dan konsentrasi doping masih belum jelas. Selain itu, harus dicatat bahwa dampak posisi gugus fungsi dan cacat pada graphene WF belum dilaporkan. Mengingat mahalnya biaya metode pengendalian WF, karakteristik intrinsik dari metode yang berbeda harus diselidiki.
Dalam makalah ini, studi komprehensif tentang metode pengendalian WF diselidiki melalui teori prinsip pertama. Efek doping dan posisi hidroksil dan cacat pertama kali dilaporkan dan disorot. Pertama, grafena dengan kiralitas berbeda (zigzag dan kursi berlengan) dipertimbangkan, dan ketergantungan WF pada lebar grafena diselidiki. Kedua, WF dari graphene dengan modifikasi permukaan dan cacat dihitung. Distribusi hidroksil yang berbeda pertama kali dibandingkan, diikuti oleh efek cacat pada berbagai posisi. Ketiga, B, N, Al, Si, dan P dipilih sebagai elemen doping untuk mempelajari efek doping WFs.
Metode
Semua perhitungan dilakukan dalam kode CASTEP berdasarkan teori fungsi kerapatan (DFT) [28], yang merupakan semacam penelitian mekanika kuantum untuk struktur elektronik sistem multi-elektron. DFT telah banyak digunakan dalam studi sifat fisik dan kimia, termasuk nanomaterial dari graphenes dan karbon nanotube [29, 30]. DFT juga dapat secara akurat mensimulasikan puluhan hingga ratusan sistem atom dan menggambarkan atom sebagai partikel kuantum, yaitu himpunan inti dan elektron [31].
Pendekatan gradien umum (GGA) dan pendekatan kepadatan lokal (LDA) adalah fungsi pertukaran-korelasi yang biasa digunakan dalam perhitungan mekanika kuantum. Mereka dijelaskan dalam Persamaan. (1) dan (2):
dimana RSaya dan r masing-masing adalah koordinat inti atom dan elektron. Energi pertukaran–korelasi dalam gas elektron tidak homogen digantikan oleh Exc [ρ ] dalam gas elektron seragam. Baik GGA dan LDA telah digunakan untuk perhitungan bahan dua dimensi. Lebègue dkk. menemukan bahwa struktur pita bahan dua dimensi yang diperoleh dengan menggunakan LDA atau GGA sangat mirip [32]. Pada saat yang sama, GGA digunakan dalam perhitungan sifat listrik graphene dalam penelitian Kharche dan Gui, yang menjamin akurasi [33, 34].
Adapun WF, studi berbasis probe pemindaian sebelumnya telah menunjukkan bahwa WF diukur sebagai 4,6 eV, seperti dengan grafit [35]. Umumnya, WF dalam kisaran 4,6–4,9 eV dapat diterima [36, 37]. Selain itu, WF diprediksi oleh LDA [38] dan GGA [39] masing-masing sebesar 4,48 dan 4,49 eV. Dibandingkan dengan tanggal eksperimen, WF yang dihitung secara teori sedikit lebih kecil. GGA telah bergabung dengan gradien kepadatan non-lokal dan nonlokalitasnya lebih cocok untuk memproses ketidakhomogenan kepadatan, tetapi LDA bekerja lebih baik dalam sistem susun. Oleh karena itu, dalam perhitungan WF dan sifat listrik graphene, GGA dipilih dalam studi teoritis ini. Selanjutnya, dalam perhitungan ini, jarak vakum ditetapkan sebagai 15 sehingga interaksi elektrostatik antara dua sisi pelat dapat diabaikan, dan potensial elektrostatik mencapai nilai asimtotiknya. Potensi semu ultrasoft digunakan untuk menggambarkan interaksi antara elektron dan ion. Energi cutoff berada pada 340 eV, zona Brillouin diambil sampelnya menggunakan grid titik-k 9 × 9 × 1 Monkhorst–Pack [40], dan pengolesan Methfessel–Paxton [41] berada pada 0,05 eV. Kriteria konvergensi energi medan yang konsisten sendiri adalah 1,0 × 10
−6
eV, dan gaya MAX adalah 0,03 eV/Å.
Hasil dan diskusi
WF dari graphene zigzag dan kursi dengan ukuran berbeda
Secara umum, WF dapat didefinisikan sebagai energi minimum yang dibutuhkan untuk mengekstrak elektron dari jumlah besar hingga tak terhingga [42]. Seperti dalam perhitungan mekanika kuantum, WF didefinisikan sebagai perbedaan antara tingkat vakum (V0 ) dan tingkat Fermi (Ef ), seperti yang ditunjukkan pada Persamaan. (3):
$$ \mathrm{WF}={V}_0-{E}_{\mathrm{f}} $$ (3)
Perhitungan CASTEP untuk permukaan kristal dilakukan pada pelat dengan daerah vakum. Secara efektif, susunan material slab 2D-periodik yang tak terbatas dipisahkan oleh jarak vakum yang lebar. CASTEP menghasilkan energi Fermi untuk sistem tersebut dan distribusi spasial potensial elektrostatik [43]. Grafena dengan lebar yang berbeda memiliki berbagai sifat. Model dengan kiralitas zigzag dan kursi yang berbeda dipilih untuk menjelaskan pengaruh lebar pada WF. Dalam perhitungan ini, sampel dengan kisaran sel satu hingga tujuh unit dihitung. Gambar 1 mengilustrasikan definisi ukuran graphene zigzag dan kursi berlengan. Orientasi kristal graphenes zigzag dan kursi berbeda; struktur kristal graphene zigzag adalah belah ketupat tetapi struktur kristal graphene kursi adalah dimetrik, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1a, b. Lebar graphene ditentukan dalam arah horizontal, dan panjang graphene ditentukan dalam arah vertikal. Selain itu, sel satuan ditetapkan sebagai cincin karbon.
Definisi ukuran graphene. Struktur skema zigzag (a ) dan kursi berlengan (b ) graphene yang menggambarkan definisi ukuran graphene. Sebuah sel satuan diatur sebagai cincin karbon di dalam kotak hijau. Panah kuning mewakili arah lebar dan panjang
Celah pita graphene berubah dengan perubahan lebar graphene. Secara umum, graphene zigzag menunjukkan sifat logam, dan graphene kursi berlengan menunjukkan sifat setengah logam. Namun, apa hubungan antara WF dan lebar di graphenes? Gambar 2 menunjukkan hubungan antara ukuran graphene dan WF. Panjang dan lebar graphene tidak sama pada Gambar. 2a di mana panjangnya secara konstan ditetapkan sebagai sel tujuh satuan tetapi lebarnya diatur dari sel satu satuan hingga tujuh satuan (1 × 7 hingga 7 × 7), sedangkan panjang dan lebarnya sama pada Gambar 2b di mana ukurannya diatur dari supersel 2 × 2 hingga supersel 7 × 7. WF sangat dipengaruhi oleh lebar graphene. Umumnya, dengan peningkatan ukuran graphene, WF menurun. Selain itu, WF graphene zigzag selalu lebih besar daripada graphene kursi. Kami menyarankan bahwa fenomena ini disebabkan oleh struktur kristal graphene. Sebenarnya, orientasi kristal memiliki dampak besar pada kinerja material. Struktur kristal graphene zigzag adalah struktur kubus, sedangkan struktur kristal graphene kursi adalah struktur berlian. Dengan membandingkan WF antara Gambar 2a, b, WF graphene (graphene pada Gambar 2a) dengan lebar dan panjang yang tidak sama akan lebih besar daripada graphene (graphene pada Gambar 2b) dengan lebar yang sama dan panjang. Gradien reduksi WF pada Gambar 1a juga lebih besar. Lebih lanjut, perbedaan WF antara supersel 6 × 6 dan 7 × 7 di kursi berlengan dan graphene zigzag kecil; kami percaya bahwa WF akan stabil ketika ukuran graphene mencapai 6 × 6 supercells.
Hubungan antara ukuran graphene dan WF. Hubungan antara ukuran graphene dan WF. Panjang dan lebar grafena berbeda dalam (a ), sedangkan yang sama di (b )
Celah pita dari grafena dengan berbagai lebar juga dianalisis, seperti yang tercantum pada Tabel 1. Secara umum, grafena dengan ukuran kecil akan memiliki celah pita yang kecil. Namun, seiring bertambahnya lebar, celah pita berkurang atau bahkan tertutup [44]. Putra dkk. telah menunjukkan bahwa nanoribbons graphene dengan kursi homogen atau tepi berbentuk zigzag semua memiliki celah energi yang menurun sebagai lebar sistem meningkat [45]. Tabel 1 juga menunjukkan bahwa celah pita menurun seiring dengan ukuran graphene. Secara keseluruhan, celah pita graphenes kursi lebih kecil daripada graphenes zigzag. Grafena dengan lebar dan panjang yang tidak sama juga memiliki celah pita yang lebih besar daripada grafena dengan lebar dan panjang yang sama.
Pengaruh hidroksil, cacat, dan posisi hidroksil dan cacat pada WF
Fungsionalisasi selalu diambil sebagai metode modifikasi dalam merancang dan meningkatkan kinerja bahan sasaran; hidroksilasi adalah salah satu metode ini. Pengaruh kuantitas dan posisi hidroksil dan cacat pada WF dianalisis, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3. Sisipan (a) dan (b) menggambarkan diagram struktur hidroksil dan posisi cacat di graphene, masing-masing. Dalam perhitungan ini, grafena zigzag murni dengan ukuran 4 × 4-supercell dipilih, dan WF yang dihitung adalah 4,479 eV, yang sedikit lebih kecil dari hasil eksperimen [12]. Modifikasi hidroksil akan menghasilkan peningkatan WF. Kang dkk. menentukan nilai WF oksida graphene melalui percobaan adalah 4,91 eV [27]. Namun jumlah gugus fungsi dan posisinya tidak dilaporkan. WF grafena zigzag dengan satu hidroksil yang kami hitung adalah 4,504 eV, yang lebih besar dari grafena zigzag murni. Seiring dengan peningkatan hidroksil, WF meningkat. Apalagi kenaikannya relatif besar; WF maksimum mencapai 5,102 eV. Hasil ini disebabkan oleh efek hidroksil, yang disorot dengan meningkatnya jumlah hidroksil. Selain itu, empat hidroksil dipilih untuk menganalisis pengaruh distribusi gugus fungsi pada WF. Sisipan (a) memberikan empat cara berbeda untuk mendistribusikan hidroksil; distribusinya simetris. Dengan distribusi intensif, WF besar. Namun, dengan distribusi yang tersebar, WF-nya kecil. Nilai maksimum WF adalah 4,829 eV, sedangkan nilai minimum WF adalah 4,658 eV. Fenomena ini seharusnya disebabkan oleh efek agregasi hidroksil. Selain itu, empat situs cacat yang berbeda dalam graphene 4 × 4 diselidiki, seperti yang ditunjukkan pada inset (b). Secara umum, cacat akan mengakibatkan penurunan WF graphene. Bae dkk. menunjukkan bahwa WF graphene lebih kecil ketika ada kekosongan. Dan semakin kecil rasio cacatnya, semakin kecil WFnya [46]. WF graphene dengan cacat di tengah adalah 4,337 eV, sedangkan WF graphene dengan cacat menyimpang dari pusat lebih besar pada 4,363 eV, yang sedikit lebih kecil daripada graphene zigzag murni 4 × 4. Perbedaan ini berarti bahwa cacat di tengah lebih berdampak pada struktur, sehingga WF paling kecil. Oleh karena itu, kami menyarankan bahwa situs cacat pusat memiliki efek besar pada WF, sedangkan cacat menyimpang dari pusat memiliki efek yang lebih kecil. Kim dkk. menemukan bahwa doping lubang menyebabkan perbedaan WF sebanyak 400 meV, yang konsisten dengan apa yang kami hitung [47].
Hubungan antara WF dan jumlah hidroksil. Hubungan antara WF dan jumlah hidroksil; ukuran graphene diatur pada 4 × 4 supercells. Gambar sisipan menyajikan empat mode distribusi hidroksil yang berbeda (a ) dan cacat (b )
Pengaruh dopan B, N, Al, Si, dan P pada WF
Doping adalah cara yang efektif untuk mengontrol WF, celah pita, dan sifat adsorpsi. Dengan demikian, efek dan konsentrasi doping diselidiki dalam penelitian ini. Gambar 4 menunjukkan efek dopan yang berbeda pada WF; ukuran graphene adalah 4 × 4 supercells. Dopan dari 1, 2, 3, 4, 5, dan 6 atom merespon konsentrasi pada 2,4, 4,9, 7,3, 9,8, 12,2, dan 14,6%, masing-masing. Pengaruh dopan pada WF signifikan dan mengikuti tren tertentu. Pertama, WF dari semua graphene yang didoping menurun dengan meningkatnya konsentrasi kecuali untuk graphene yang didoping B, yang menunjukkan efek sebaliknya. Legesse dkk. juga menemukan bahwa WF dari graphene yang didoping logam alkali menurun dengan meningkatnya konsentrasi [48]. Kedua, kenaikan WF pada graphene yang didoping B- dan Al relatif lebih besar dibandingkan graphene lainnya. Dengan membandingkan nilai WF, grafena tipe-p yang didoping dengan B dan Al memiliki WF yang lebih besar, dan nilai maksimum hingga 5,148 eV untuk grafena yang didoping B pada konsentrasi 14,6%. Sebaliknya, WF jauh lebih kecil pada graphene tipe-n yang didoping dengan N dan P; nilai minimum diturunkan menjadi 3,23 eV pada konsentrasi 14,6% dalam graphene yang didoping-P. Kwon dkk. juga menunjukkan bahwa p-dopan akan meningkatkan graphene WF dari 4,2 menjadi 5,14 eV [49]. Kvashnin dkk. juga menunjukkan fenomena bahwa doping B akan menyebabkan peningkatan WF, tetapi doping N dan P mengakibatkan penurunan WF [19, 50]. Selain itu, WF dari graphene yang didoping Si relatif stabil. Hal ini mungkin disebabkan oleh fakta bahwa atom C dan Si adalah kongener. Oleh karena itu, kami menyarankan bahwa doping tipe-p akan menyebabkan peningkatan WF; namun, jumlahnya ditentukan oleh unsur doping. WF cenderung stabil pada konsentrasi 14,6%. Sebaliknya, doping tipe-n akan membuat WF menurun tajam.
Hubungan antara WF dan jumlah atom doping. Hubungan antara WF dan jumlah atom doping. Berbagai jenis dopan, misalnya Al, B, P, N, dan Si, didoping dalam graphene dengan ukuran 4 × 4 sel
Meskipun pengaruh dopan pada WF telah dianalisis dan memiliki arti penting untuk aplikasi graphene, kelayakan doping untuk berbagai atom berbeda. Dengan demikian, kami menghitung energi pembentukan atom doping yang berbeda dalam GNR. Energi formasi [51] digambarkan sebagai Persamaan. (4):
dimana Eformasi adalah energi formasi, E(GNR) adalah energi GNR murni, E(GNR +d ) adalah energi dari GNR yang didoping, d adalah atom doping, n adalah nomornya, dan EC dan Ed adalah potensial kimia yang ditentukan untuk atom karbon dan doping.
Energi formasi dapat digunakan untuk mengevaluasi kelayakan penggunaan atom untuk doping baik atau tidak. Semakin kecil energi formasi, semakin mudah dopingnya. Gambar 5 menunjukkan bahwa graphene yang didoping dengan Al memiliki energi formasi terbesar tetapi paling tidak stabil; peningkatan atom Al mengarah pada perubahan dramatis struktur dalam graphene dengan ukuran sel 4 × 4. Sebaliknya, energi pembentukan B dan N sangat kecil, tetapi perubahan kecil terlihat dengan bertambahnya jumlah atom. Atom Al, Si, dan P memiliki fluktuasi energi formasi yang lebih besar dibandingkan dengan atom B dan N. Hal ini dikarenakan energi pembentukan Al, Si, dan P pada graphene besar, yang berarti bahwa Al-, Si - dan graphene yang didoping P kurang stabil, terutama graphene yang didoping Al memiliki struktur yang paling tidak stabil. Mereka relatif sulit untuk didoping dalam graphene. Secara keseluruhan, doping Al dalam graphene sulit, sedangkan doping B dan N lebih mudah. WF dan energi formasi dopan ini dalam graphene dicatat pada Tabel 2.
Hubungan antara energi formasi dan jumlah atom doping. Hubungan antara energi formasi dan jumlah atom doping. Berbagai jenis atom doping, misalnya, Al, B, P, N, dan Si, didoping dalam graphene dengan ukuran sel 4 × 4
Kesimpulan
WF graphene di negara bagian yang berbeda, seperti modifikasi permukaan, doping, dan cacat, diselidiki dalam penelitian ini. Pada dasarnya, WF berkurang seiring bertambahnya lebar graphene. Untuk modifikasi hidroksil, WF besar ketika jumlah hidroksil meningkat. Selanjutnya, ketika distribusi hidroksil intensif, WF juga meningkat. Cacat akan menurunkan WF graphene, yang tidak tergantung pada posisi. Doping tipe-p dengan B dan Al akan menyebabkan WF meningkat; namun, jumlah yang meningkat ditentukan oleh dopan. Doping tipe-n dengan N dan P sangat mengurangi WF. Penemuan ini akan memberikan dukungan teoretis dalam mengendalikan graphene dan lebih meningkatkan desain perangkat berbasis graphene.
