Sintesis dan Karakterisasi BiOCl Termodifikasi dan Aplikasinya dalam Adsorpsi Pewarna Konsentrasi Rendah dari Larutan Berair

Hasil dan Diskusi

Karakterisasi Material

Gambar 1a menunjukkan pola XRD BiOCl dengan rasio molar Fe/Bi yang berbeda. Semua puncak BiOCl murni (Fe/Bi = 0) sesuai dengan BiOCl tetragonal (JCPDS 06-0249), dan tidak ada puncak XRD lain yang diamati. Dengan peningkatan rasio molar Fe/Bi, puncak XRD menjadi lebih kuat dan tajam. Terlihat bahwa tidak ada puncak baru yang diamati dalam kisaran 2θ = 20~35° (Gbr. 1b). Seperti diketahui, Fe ³⁺ dapat dengan mudah terhidrolisis untuk membentuk (hid) oksida yang secara bertahap diubah menjadi oksida besi kristalin [35, 36]. Namun, tidak ada puncak difraksi yang sesuai dengan oksida besi yang diamati pada pola XRD Fe/BiOCl (x ), yaitu, oksida besi tidak terbentuk dalam sampel kami meskipun sampel memiliki perlakuan termal pada 400 °C selama 3 jam. Selain itu, puncak karakteristik Fe/BiOCl (x ) tidak mengalami pergeseran dibandingkan dengan BiOCl murni, yang menunjukkan bahwa Fe ³⁺ ion tidak dimasukkan ke dalam kisi kristal BiOCl [37, 38]. Dengan demikian, dapat disimpulkan bahwa besi sebagian besar hadir sebagai Fe ³⁺ yang sangat terdispersi. terbentuk daripada oksida besi atau ion doping pada permukaan atau dalam kisi kristal BiOCl, yang hasilnya sesuai dengan Cu/BiOCl [39] dan Fe(III)-BiOCl [34].

Pola XRD lebar (a ) dan pola XRD lokal (b ) dari Fe/BiOCl (x )

Gambar SEM representatif dari Fe/BiOCl (x ) ditunjukkan pada Gambar. 2. Dapat dilihat dengan jelas dari Gambar 2a bahwa BiOCl menampilkan struktur seperti mikrosfer 3D dengan diameter rata-rata sekitar 1~2 m. Gambar SEM pembesaran tinggi (Gbr. 2b) mengungkapkan bahwa mikrosfer BiOCl tersusun rapat oleh banyak pelat nano tidak beraturan dengan lebar sekitar 70 nm dan ketebalan sekitar 20 nm. Setelah Fe ³⁺ pencangkokan, morfologi Fe/BiOCl tetap berupa struktur seperti bola tetapi menunjukkan diameter yang berkurang sekitar 0,5~1 μm (Gbr. 2c). Dari gambar SEM Fe/BiOCl perbesaran tinggi (Gbr. 2d), dapat ditemukan bahwa mikrosfer Fe/BiOCl terdiri dari banyak lembar nano dengan ketebalan yang lebih tipis sekitar 15 nm. Selain itu, beberapa nanosheet baru seperti persegi juga diamati. Seperti diberitakan, pengenalan Fe ³⁺ ion bisa menginduksi transformasi morfologi di oxyhalides bismut [11, 37, 40]. Keberadaan Fe ³⁺ dalam sampel kami mungkin berperan dalam mendorong struktur mikro hierarkis dengan nanosheet yang lebih tipis.

Gambar SEM dari BiOCl (a , b ) dan Fe/BiOCl (0,25) (c , d )

Struktur geometri dan morfologi sampel diselidiki lebih lanjut dengan teknik TEM dan HRTEM. Gambar TEM tipikal (Gbr. 3a) dari struktur individu lebih lanjut mengungkapkan morfologi seperti bola dari BiOCl dengan diameter sekitar 1 m, yang dibuat oleh pelat nano yang menampilkan kira-kira tepi bundar dengan ketebalan 20 nm. Gambar 3b menunjukkan gambar HRTEM dari pelat nano tipis, dengan pinggiran kisi yang jelas menunjukkan kristalinitas yang baik dan sifat kristal tunggal dari subunit seperti pelat ini. Pinggiran kisi dengan d spasi 0,276 nm milik (110) bidang kristalin BiOCl. Pinggiran kisi lainnya dengan d jarak 0,344 nm sesuai dengan (101) bidang BiOCl. Dibandingkan dengan BiOCl murni, sampel Fe/BiOCl terdiri dari mikro-bunga hierarkis yang dirakit secara longgar oleh nanosheet substansial dengan sejumlah kecil struktur seperti persegi, yang hasilnya konsisten dengan hasil SEM (Gbr. 2c). Pinggiran kisi pada Gambar. 3d dengan d spasi 0,276, 0,344, dan 0,342 nm masing-masing termasuk dalam bidang kristal (110), (101), dan (011) BiOCl. Berdasarkan hasil SEM dan TEM dapat disimpulkan bahwa Fe ³⁺ ion dapat menginduksi pertumbuhan nanosheet seperti persegi biasa dan mendorong nanosheet untuk membentuk mikro-bunga hierarkis dengan struktur berpori terbuka, yang transformasinya mungkin terkait dengan perlekatan berorientasi dan pematangan Ostwald [37].

Gambar TEM dan HRTEM dari BiOCl (a , b ) dan Fe/BiOCl (0,25) (c , d )

Berdasarkan hasil bahwa tidak ada pergeseran puncak yang nyata dan tidak ada puncak difraksi baru yang terkait dengan spesies Fe yang diamati dalam pola XRD serta d yang sama. jarak antara BiOCl dan Fe/BiOCl, dapat disimpulkan bahwa Fe ³⁺ ion tidak terdeteksi dalam sampel Fe/BiOCl kami. Untuk lebih membuktikan keberadaan Fe ³⁺ ion, pemetaan unsur Fe/BiOCl (0,25) dilakukan oleh SEM dengan energi dispersif sinar-X (EDX), yang hasilnya ditunjukkan pada Gambar 4. Seperti dapat dilihat pada Gambar 4, unsur Fe homogen terdistribusi pada permukaan mikro-bunga Fe/BiOCl, yang secara kuat membuktikan keberadaan Fe ³⁺ ion.

Gambar SEM biasa (a ) dan pemetaan unsur Bi (b ), Cl (c ), semua elemen (d ),  Fe (e ), dan O (f ) dari Fe/BiOCl (0,25)

Untuk menentukan komposisi kimia dan menentukan keadaan kimia elemen permukaan dalam sampel kami, pengukuran XPS dilakukan lebih lanjut (Gbr. 5). Spektrum survei sampel Fe/BiOCl (0,25) sebagian besar menyerupai BiOCl telanjang, yang menunjukkan keberadaan bersama unsur Bi, O, Cl, dan C, kecuali untuk puncak lemah yang ditetapkan untuk sinyal Fe di kisaran 700~ 750 eV. Puncak C berasal dari karbon adventif pada permukaan sampel. Spektrum resolusi tinggi Bi 4f (Gbr. 5b) menampilkan dua puncak intens yang terletak pada 164,8 dan 159,5 eV, yang ditetapkan ke Bi 4f_5/2 dan Bi 4f_7/2 , masing-masing. Seperti yang diilustrasikan dalam spektrum level inti Cl 2p (Gbr. 5c), ada dua puncak jernih yang terletak di 198,2 dan 199,8 eV, yang sesuai dengan Cl 2p_3/2 dan Cl2p_1/2 , masing-masing. Energi ikat 530,3 dan 533,4 eV pada Gambar 5d masing-masing ditetapkan untuk oksigen kisi dalam BiOCl atau Fe/BiOCl dan gugus oksida cacat dan mirip hidroksil [41]. Seperti yang digambarkan pada Gambar. 5e, dua puncak yang jelas diamati pada 724.0 dan 710.5 eV ditetapkan ke Fe 2p_1/2 dan Fe 2p_3/2 , masing-masing. Rentang energi antara dua tingkat adalah sekitar 13 eV, yang merupakan nilai karakteristik untuk Fe ³⁺ negara [11, 42]. Perlu diperhatikan bahwa tidak ada pergeseran kritis lokasi puncak yang diamati pada spektrum Bi 4f, Cl 2p, dan O 1s setelah Fe ³⁺ modifikasi, menunjukkan bahwa Fe ³⁺ ion hanya dicangkokkan pada permukaan BiOCl atau hadir sebagai kluster seperti FeO(OH) amorf [43]. Khususnya, teknik XPS dapat juga diadopsi untuk mendeteksi komposisi kimia elemen permukaan. Berdasarkan hasil XPS, rasio molar Fe/Bi sampel Fe/BiOCl (0,25) diperkirakan sebesar 0,27, yang sangat mendekati nilai susunan semula.

Spektrum XPS BiOCl dan Fe/BiOCl (0,25). a Survei, b Bi 4f, c Cl 2p, d O 1s, dan e Fe 2p

Luas permukaan merupakan faktor penting bagi adsorben untuk menghilangkan pewarna beracun, kontaminan organik, dan ion logam [28, 33, 44]. Luas permukaan spesifik yang lebih tinggi (S _BET ) dan volume pori (V _B ) dari adsorben dapat mendukung kapasitas penyerapan [33]. Oleh karena itu, luas permukaan spesifik serta distribusi ukuran pori BJH diukur dengan N₂ percobaan adsorpsi-desorpsi dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar. 6a dan Tabel 1. Kedua N₂ isoterm adsorpsi-desorpsi untuk sampel BiOCl dan Fe/BiOCl (0,25) diklasifikasikan sebagai tipe IV dengan loop histeresis H3, yang menunjukkan adanya struktur berpori yang terbentuk antara setiap nanoplate atau nanosheet yang saling bersilangan [45, 46]. Kurva distribusi ukuran pori BJH (inset pada Gambar. 6a) lebih lanjut mengkonfirmasi keberadaan struktur berpori dalam sampel kami. Seperti yang tercantum dalam Tabel 1, S _BET dan V _B nilai Fe/BiOCl (0,25) lebih tinggi daripada BiOCl, yang dapat dianggap berasal dari ukuran partikel yang lebih kecil dan struktur mikro terbuka setelah Fe ³⁺ modifikasi.

N₂ isoterm adsorpsi-desorpsi serta kurva distribusi ukuran pori (insert) (a ) dan potensi zeta (b ) dari BiOCl dan Fe/BiOCl (0,25)

Potensi zeta banyak digunakan untuk kuantifikasi besarnya muatan permukaan partikel yang terdispersi dalam larutan [18], yang merupakan faktor kunci lain untuk adsorben. Gambar 6b ​​menunjukkan potensi zeta dari BiOCl dan Fe/BiOCl (0,25) yang diukur pada berbagai nilai pH. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6b, permukaan BiOCl bermuatan negatif di antara nilai pH 5~13. Setelah Fe ³⁺ modifikasi, muatan meningkat secara positif tetapi masih di bawah 0 mV di antara nilai pH yang diukur. Peningkatan positif untuk muatan permukaan mungkin dianggap berasal dari netralisasi muatan melalui adsorpsi spesifik Fe ³⁺ ion ke permukaan BiOCl atau pembentukan gugus hidroksil (Fe-OH) yang terprotonasi membentuk Fe-OH₂ ⁺ [35].

Kapasitas Adsorpsi BiOCl dan Fe/BiOCl

Dalam percobaan adsorpsi berikut, Fe/BiOCl (0,25) dipilih sebagai sampel yang representatif untuk memeriksa kinerja adsorpsi Fe/BiOCl (x ).

Pewarna kationik RhB dan pewarna anionik MO dipilih sebagai pewarna organik khas untuk menguji kapasitas adsorpsi BiOCl dan Fe/BiOCl. Gambar 7 menunjukkan kapasitas adsorpsi BiOCl dan Fe/BiOCl sebagai fungsi konsentrasi awal RhB dan MO dengan peningkatan waktu pada kisaran 0,01~0,04 mmol/L. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 7, kapasitas adsorpsi BiOCl dan Fe/BiOCl bergantung pada waktu dalam 20 menit dan menurun dengan peningkatan konsentrasi awal RhB dan MO. Efisiensi adsorpsi yang lebih tinggi pada konsentrasi yang lebih rendah mungkin terkait dengan fakta bahwa jumlah maksimum molekul pewarna cenderung teradsorpsi pada adsorben yang disiapkan [47]. Gambar 7a, b menunjukkan bahwa baik BiOCl maupun Fe/BiOCl menunjukkan efisiensi adsorpsi yang sangat baik terhadap pewarna kationik RhB dan dapat mencapai maksimum masing-masing dalam 5 dan 20 menit untuk BiOCl dan Fe/BiOCl. Namun, BiOCl menunjukkan kinerja adsorpsi yang buruk terhadap pewarna anionik MO karena meningkatnya tolakan elektrostatik, yang hanya sekitar 30% efisiensi adsorpsi dalam 20 menit. Setelah Fe ³⁺ modifikasi, kapasitas adsorpsi ditingkatkan, yang mencapai sekitar 60% dalam waktu 20 menit. Peningkatan kapasitas adsorpsi terhadap MO anionik mungkin terkait dengan struktur berpori yang lebih terbuka dan luas permukaan spesifik Fe/BiOCl yang lebih tinggi. Dengan demikian, dapat disimpulkan bahwa BiOCl dan Fe/BiOCl sangat baik untuk menghilangkan RhB tetapi bukan adsorben yang cocok untuk MO.

Pengaruh konsentrasi awal terhadap kapasitas adsorpsi BiOCl dan Fe/BiOCl terhadap RhB (a , b ) dan MO (c , d ) (pH = 7, suhu = 25 °C)

Pengaruh suhu (25~85 °C) pada kapasitas adsorpsi BiOCl dan Fe/BiOCl terhadap RhB dan MO juga diselidiki. Hasil yang ditunjukkan pada Gambar 8 menunjukkan bahwa tidak ada hubungan erat antara kapasitas adsorpsi BiOCl serta Fe/BiOCl dan suhu untuk menghilangkan RhB; namun, kapasitas adsorpsi BiOCl dan Fe/BiOCl sangat bergantung pada suhu menuju MO, dan suhu rendah menguntungkan untuk proses adsorpsi ini. Selain itu, kapasitas adsorpsi BiOCl dan Fe/BiOCl terhadap RhB masih lebih tinggi daripada nilai terhadap MO, yang hasilnya sesuai dengan Gambar 7. Berdasarkan hasil dari Gambar 7, gaya tarik elektrostatik antara molekul pewarna dan adsorben terutama bertanggung jawab atas kapasitas adsorpsi BiOCl yang besar. Setelah Fe ³⁺ modifikasi, permukaan BiOCl lebih bermuatan positif (Gbr. 6b), yang hasilnya analog dengan Fe ³⁺ -cangkok klinoptilolit [35]. Fenomena ini tidak menguntungkan untuk menghilangkan pewarna kationik dari larutan. Namun demikian, kapasitas adsorpsi Fe/BiOCl terhadap RhB hampir tetap konsisten dengan nilai BiOCl pada kisaran suhu 25~85 °C. Seperti diketahui, luas permukaan spesifik yang lebih tinggi dapat memberikan situs yang lebih aktif untuk adsorpsi molekul pewarna [33, 35, 48]. Luas permukaan spesifik Fe/BiOCl (58,96 m ² /g) lebih tinggi dari BiOCl (35,05 m ² /G); demikian, luas permukaan spesifik juga berperan penting dalam proses adsorpsi molekul pewarna pada Fe/BiOCl.

Pengaruh suhu terhadap kapasitas adsorpsi BiOCl dan Fe/BiOCl terhadap RhB (a , b ) dan MO (c , d ) (pH = 7, konsentrasi awal = 0.01 mmol/L)

Nilai pH larutan berperan penting dalam mengontrol interaksi antara adsorben dan molekul zat warna, karena baik muatan permukaan adsorben maupun derajat ionisasi molekul zat warna sangat dipengaruhi oleh pH larutan [7]. Pengaruh nilai pH pada kisaran 5~13 yang disesuaikan dengan 0,1 M HCl atau 0,1 M NaOH pada kapasitas adsorpsi juga dipelajari dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar 9. Kapasitas adsorpsi BiOCl dan Fe/BiOCl terhadap RhB dan MO sangat bergantung pada pH, yang menunjukkan kinerja adsorpsi yang buruk dalam larutan basa. Gambar 9a, b menunjukkan bahwa laju awal penyerapan molekul zat warna meningkat tajam menjadi 99,7% dalam 3 menit pada BiOCl dan 93,0% dalam 10 menit pada Fe/BiOCl dan kemudian diratakan dengan perpanjangan waktu pada nilai pH 5. Seperti diketahui, akan ada kompetisi adsorpsi antara H ⁺ dan molekul RhB kationik dalam larutan asam [47, 49]. Namun kapasitas adsorpsi BiOCl dan Fe/BiOCl terhadap RhB tidak menunjukkan penurunan dibandingkan dengan nilai pada pH = 7, yang menunjukkan bahwa tidak ada kompetisi adsorpsi antara H ⁺ dan molekul RhB kationik. Secara umum diterima bahwa larutan basa bermanfaat untuk meningkatkan kapasitas adsorpsi BiOCl dan Fe/BiOCl terhadap pewarna kationik, karena baik BiOCl maupun Fe/BiOCl bermuatan negatif (Gbr. 6b) dan tidak ada kompetisi adsorpsi antara OH ⁻ dan molekul pewarna. Sayangnya, kapasitas adsorpsi BiOCl dan Fe/BiOCl terhadap RhB menurun tajam pada pH = 13, yang mungkin dianggap berasal dari penghancuran struktural BiOCl karena BiOCl tidak stabil dalam larutan basa kuat [50]. Perilaku adsorpsi MO pada BiOCl dan Fe/BiOCl mirip dengan RhB, yaitu kapasitas adsorpsi dalam larutan asam lebih tinggi daripada nilai dalam larutan basa. Perbedaannya adalah kapasitas adsorpsi BiOCl dan Fe/BiOCl terhadap MO menurun tajam pada pH = 11, fenomena ini mungkin terkait dengan lemahnya kompetisi adsorpsi antara OH ⁻ dan molekul MO anionik [35, 51].

Pengaruh nilai pH terhadap kapasitas adsorpsi BiOCl dan Fe/BiOCl terhadap RhB (a , b ) dan MO (c , d ) (suhu = 25 °C, konsentrasi awal = 0,01 mmol/L)

Berdasarkan percobaan adsorpsi di atas, kapasitas adsorpsi maksimum BiOCl dan Fe/BiOCl terhadap RhB dioptimalkan pada kondisi konsentrasi awal = 0,01 mmol/L, nilai pH = 5.0, dan suhu = 25 °C.

Mekanisme Adsorpsi

Berdasarkan potensi zeta dan hasil adsorpsi di atas, kita dapat menyimpulkan bahwa gaya tarik elektrostatik yang kuat memainkan peran utama dalam proses adsorpsi. Untuk mengkonfirmasi deduksi ini, dua pewarna organik lainnya termasuk kationik metilen biru (MB) dan asam jingga anionik (AO) dipilih untuk menyelidiki lebih lanjut kinerja adsorpsi BiOCl dan Fe/BiOCl. File tambahan 1:Gambar S1 menunjukkan efisiensi adsorpsi MB dan AO pada BiOCl dan Fe/BiOCl. Seperti yang ditampilkan dalam File tambahan 1:Gambar S1, baik BiOCl maupun Fe/BiOCl menunjukkan efisiensi adsorpsi yang sangat baik terhadap MB kationik tetapi kinerja yang mengecewakan terhadap AO anionik, yang menghasilkan asumsi bahwa daya tarik elektrostatik yang kuat terutama bertanggung jawab atas kinerja adsorpsi BiOCl dan Fe/BiOCl.

Selain daya tarik elektrostatik yang kuat, luas permukaan spesifik yang tinggi dan struktur berpori terbuka juga berkontribusi pada kinerja adsorpsi dari adsorben yang disiapkan. Secara umum, Fe ³⁺ pencangkokan membuat permukaan BiOCl lebih bermuatan positif (Gbr. 6b) daripada BiOCl induk, yang akan menginduksi penurunan kapasitas adsorpsi Fe/BiOCl terhadap molekul pewarna kationik. Namun, kapasitas adsorpsi Fe/BiOCl hampir mempertahankan nilai yang sama dengan BiOCl. Lebih lanjut, Fe/BiOCl menunjukkan kapasitas adsorpsi yang lebih tinggi terhadap molekul pewarna anionik daripada BiOCl telanjang, meskipun keduanya bermuatan negatif. Perlu diperhatikan bahwa Fe/BiOCl memiliki struktur berpori yang lebih terbuka dan luas permukaan spesifik yang lebih tinggi (hasil TEM dan BET) daripada BiOCl induk, keduanya menguntungkan untuk meningkatkan kapasitas adsorpsi. Dengan demikian, dapat disimpulkan bahwa tiga parameter, termasuk gaya tarik elektrostatik, luas permukaan spesifik yang lebih tinggi, dan struktur berpori yang lebih terbuka bertanggung jawab atas kapasitas adsorpsi Fe/BiOCl.

Kesimpulannya, mekanisme adsorpsi BiOCl dan Fe/BiOCl terhadap zat warna organik dapat diringkas sebagai berikut:(1) Untuk adsorben BiOCl, gaya tarik elektrostatik yang kuat merupakan alasan utama kapasitas adsorpsi terhadap molekul zat warna kationik, tetapi struktur berpori dan luas permukaan spesifik yang tinggi terutama bertanggung jawab atas kapasitas adsorpsi terhadap molekul pewarna anionik; (2) Untuk adsorben Fe/BiOCl, tiga aspek yang mengandung daya tarik elektrostatik, struktur berpori yang lebih terbuka, dan luas permukaan spesifik yang lebih tinggi bertanggung jawab atas kapasitas adsorpsi terhadap molekul pewarna kationik, tetapi dua aspek terakhir adalah alasan utama kapasitas adsorpsi menuju molekul pewarna anionik.

Adsorpsi Zat Warna Campuran pada BiOCl dan Fe/BiOCl

Air limbah pewarna industri yang sebenarnya biasanya terdiri dari lebih dari satu jenis pewarna. Oleh karena itu, serangkaian larutan pewarna campuran disiapkan untuk menguji kinerja adsorpsi dari adsorben yang disiapkan. Gambar 10 menampilkan kinerja adsorpsi selektif BiOCl dan Fe/BiOCl terhadap larutan pewarna campuran, dan kapasitas adsorpsi selektif molekul pewarna sebagai fungsi waktu untuk BiOCl dan Fe/BiOCl (0,25) ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S2 dan S3 masing-masing. Hasil penelitian menunjukkan bahwa BiOCl menunjukkan kinerja adsorpsi selektif yang lebih baik daripada Fe/BiOCl terhadap molekul pewarna kationik dalam larutan pewarna campuran. Namun, kapasitas adsorpsi berbagai molekul pewarna umumnya lebih rendah daripada sistem pewarna tunggal yang sesuai, yang mungkin disebabkan oleh adsorpsi kompetitif molekul pewarna pada permukaan adsorben [7].

Kapasitas adsorpsi MO, MB, RhB, dan AO dalam larutan pewarna campuran pada BiOCl (a ) dan Fe/BiOCl (b ). Kondisi adsorpsi 50 mg adsorben, 25 mL pewarna tunggal dalam larutan pewarna campuran, suhu kamar. All the concentration of dye solutions is 0.01 mmol/L

Adsorption Isotherms

Adsorption isotherm is often adopted to determine the equilibrium relationship between the adsorbent and the dye molecules as well as the equilibrium concentration of the dye molecules [52]. Langmuir isotherm and Freundlich isotherm are the most frequently used isotherms; the former model is based on the assumption that the maximum adsorption capacity keeps a correspondence with a saturated monolayer of solute molecules on the adsorbent surface, and the latter model describes a kind of multilayer adsorption with the solutes from a liquid to a solid surface and provides a relationship between the adsorbed dye amounts and the dye concentration at equilibrium [48, 49, 52]. The linear form of the Langmuir equation can be described as follows:

dimana C _e (mg/L) is the equilibrium concentration of the dye molecules, q _e (mg/g) is the amount of adsorbed dyes per unit mass of adsorbent at equilibrium, and Q ₀ dan b are the Langmuir constants which are related to adsorption capacity and rate of the adsorption, respectively.

The Freundlich isotherm, an empirical equation, can be described as follows:

dimana q _e (mg/g) is the amount of adsorbed dyes per unit mass of adsorbent at equilibrium, C _e (mg/L) is the equilibrium concentration of dye molecules, and K _f (L/mg) and n _F are Freundlich constants which are associated with the adsorption capacity at unit concentration and adsorption intensity of the adsorbent, respectively.

The plots of the experimental data on the basis of Langmuir and Freundlich models are shown in Fig. 11 and Additional file 1:Figure S4, respectively. It is obviously observed in Fig. 11 and Additional file 1:Figure S4 that the Langmuir isotherm model displays a better fit to the experimental data for both BiOCl and Fe/BiOCl than the Freundlich isotherm model, which indicates the monolayer coverage of the surface of BiOCl and Fe/BiOCl by RhB molecules.

Langmuir isotherm for adsorption RhB on BiOCl (a ) and Fe/BiOCl (b )

Adsorption Kinetics

To further investigate the adsorption rate and the possible mechanism, kinetics of RhB adsorption on BiOCl and Fe/BiOCl at different temperatures were studied using the pseudo-first order and the pseudo-second order [53, 54], respectively.

The pseudo-first order can be described as Eq. (5):

The pseudo-second-order can be described as Eq. (6):

dimana q _t (mg/g) and q _e (mg/g) are the amount of dye molecules adsorbed at t time and at equilibrium, respectively. k ₁ (min ^− 1 ) and k ₂ (g/(mg min)) represent the rate constant of the pseudo-first-order model and the pseudo-second-order model, respectively.

The plots of the experimental data simulated on the basis of the pseudo-first-order and the pseudo-second-order are shown in Additional file 1:Figure S5 and Fig. 12, respectively. As shown in Additional file 1:Figure S5 and Fig. 12, the experimental data shows a better fit to the pseudo-second-order model than the pseudo-first-order model. The values of kinetic parameters q _e dan k ₂ and the corresponding correlation coefficients (R ² ) are listed in Additional file 1:Table S1. All the q _e values are very close to the theoretical value for complete adsorption capacity for RhB (4.79 mg/g), which indicates the forceful adsorption efficiency of BiOCl and Fe/BiOCl. The low q _e value is possibly resulted by the low concentration of as-prepared dye solutions.

Pseudo-second-order kinetics for adsorption RhB on BiOCl (a ) and Fe/BiOCl (b )

Adsorption Cycles and Adsorbent Regeneration

For potential applications in pollutant treatment, the recycled utilization of an adsorbent plays a significant role. Thus, the adsorption cycle tests of BiOCl and Fe/BiOCl toward RhB were conducted and the results are shown in Fig. 13. As displayed in Fig. 13, the adsorption efficiency of BiOCl maintained more than 80% after three adsorption cycles. The adsorbent Fe/BiOCl also presented excellent adsorption efficiency, i.e., about 50% after five adsorption cycles, although which was slightly lower than that of BiOCl.

The adsorption cycle tests of BiOCl and Fe/BiOCl

It is generally accepted that BiOCl is recognized as an excellent photocatalyst toward organic dye photodegradation [22,23,24]. Thus, this photocatalytic performance could be applied to regenerate the adsorbents. Using RhB as reaction model, the regeneration of BiOCl and Fe/BiOCl was investigated and the detailed description was displayed in Additional file 1. Additional file 1:Figure S6 (a) showed the FT-IR spectra of RhB, BiOCl, and Fe/BiOCl and the corresponding counterparts after adsorption and photocatalytic process. A series of bands at 1000–1800 cm ^− 1 are attributed to RhB dye molecules [55], and the peak at 522 cm ^− 1 is attributed to the Bi–O stretching vibration [56]. After adsorption of RhB dye molecules onto BiOCl and Fe/BiOCl, many peaks belonging to RhB were observed and Bi–O stretching vibration did not changed, which confirmed the electrostatic interaction between adsorbents and RhB molecules as well as the high stability of adsorbents. In addition, the photocatalytic activities of BiOCl and Fe/BiOCl after adsorption were measured under visible light illuminations. After 60 min irradiation, the residual samples were collected and washed with water. It is noticeable that the characteristic peaks of functional groups for RhB molecules became very weak in samples BiOCl and Fe/BiOCl, forcefully demonstrating the regeneration and superior photocatalytic activities of absorbents. Additional file 1:Figure S6 (b) shows the intuitive photographs of as-prepared BiOCl and Fe/BiOCl and the corresponding samples after adsorption and photodegradation. The pristine BiOCl and Fe/BiOCl displayed white and light brown colors, which turned to nearly RhB color after adsorption and then approximately faded into the original color of samples after photodegradation. The color variation of the adsorbents verifies the adsorption and photodegradation of RhB over BiOCl and Fe/BiOCl, further confirming that BiOCl and Fe/BiOCl are excellent adsorbents and could be easily regenerated by a photocatalytic route.