Evolusi Fotoluminesensi, Raman, dan Struktur Kawat Mikro Perovskit CH3NH3PbI3 Di Bawah Paparan Kelembaban

Hasil dan Diskusi

MAPbI₃ Kabel mikro

MAPbI₃ MW dibuat dengan metode perakitan mandiri solusi satu langkah [11], di mana uap antisolvent (DCM) berdifusi ke dalam MAPbI₃ solusi (MAI dan PbI₂ dalam pelarut DMF), membantu dalam kristalisasi dan pertumbuhan MW. Morfologi MAPbI yang telah disiapkan₃ MWs ditandai dengan mikroskop optik dan SEM. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1, kristalisasi menghasilkan MW yang panjang, lurus, dan sebagian besar saling terkait, dengan panjang mulai dari beberapa milimeter hingga sentimeter dan lebar 2–5 m. Selanjutnya, MW tersebar di hampir seluruh substrat slide kaca. Pola XRD dari MAPbI yang telah disiapkan₃ MWs dan perbandingannya dengan bahan prekursor dan pola referensi ditunjukkan dalam File tambahan 1:Gambar S1. Seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S1, puncak difraksi kuat yang diamati pada 2θ nilai 14,11°, 28,45 °, 31,90 °, dan 40,48° dapat ditetapkan untuk (110), (220), (310), dan (224) bidang kristal dari struktur perovskit tetragonal [2, 27]. Parameter kisi yang dihitung a = b = 8.8703 Å dan c = 12.6646 Å juga menunjukkan struktur kristal tetragonal dari MAPbI₃ MW (lihat File tambahan 1:Tabel S1 untuk data yang dihitung), yang sesuai dengan penelitian sebelumnya [1, 2]. Dalam struktur perovskit seperti itu, MA ⁺ terletak di tengah kristal dan [PbI₆ < ⁻ segi delapan di setiap sudut struktur tetragonal [2].

a Mikroskop optik dan b Gambar SEM MAPbI₃ kabel mikro pada slide kaca. Bilah skala mewakili 10 μm

Evolusi Fotoluminesensi MAPbI₃ Kabel Mikro Di Bawah Kelembaban

Untuk mengevaluasi dampak kelembaban pada MAPbI₃ Emisi spontan MW, spektroskopi PL dilakukan selama 11 minggu. Karena ketidakhomogenan dalam MW (lihat File tambahan 1:Gambar S2), kami mengukur sepuluh MW yang berbeda (sembilan MW minggu lalu) yang dipilih secara acak setiap minggu, sehingga memperoleh pandangan umum tentang respons emisi spontan pada berbagai tahap paparan kelembaban. Pada 4 minggu pertama, RH di tempat penyimpanan sampel sama dengan kondisi cuaca setempat, yaitu 45 ± 5% pada 3 minggu pertama dan meningkat menjadi 55 ± 5% pada minggu keempat. Kemudian, dari minggu kelima hingga ke-11, RH 80 ± 2% dikontrol dengan larutan jenuh garam (seperti yang dijelaskan di bagian “Eksperimen”). Pengukuran PL dilakukan dengan laser merah (λ = 633 nm) dan pada daya eksitasi rendah (~ 5 W) untuk menghindari pemanasan lokal dan kerusakan MW oleh intensitas laser yang tinggi. Degradasi oleh intensitas laser yang tinggi telah diamati pada MAPbI polikristalin₃ film [28, 29], yang terutama disebabkan oleh konduktivitas termal yang rendah dari MAPbI₃ [30]. Selain itu, waktu akuisisi yang singkat (10 dtk) digunakan untuk mengurangi paparan sampel terhadap sinar laser untuk menghindari dekomposisi termal dan untuk meminimalkan perendaman cahaya (efek pengawetan cacat) dengan mengisi perangkap dari pembawa muatan bebas yang dihasilkan foto dan O₂ , yang dapat mengurangi saluran rekombinasi nonradiatif dan meningkatkan intensitas PL [10]. Fenomena penyembuhan material ini dapat menyembunyikan permukaan dan cacat massal yang mungkin disebabkan oleh kelembapan pada material.

Evolusi emisi PL dari MW perovskit ditunjukkan pada Gambar 2. Semua spektrum PL menyajikan puncak emisi tunggal di sepanjang berbagai tahap paparan kelembaban. Untuk MW yang telah disiapkan (Gbr. 2a), puncak PL berpusat di sekitar 759 nm, yang sesuai dengan MAPbI₃ film tipis polikristalin [31, 32], kawat mikro [8], kawat nano [9], dan morfologi tidak beraturan lainnya [9] yang dibuat dengan proses larutan. Setelah minggu pertama pada 45% RH (Gbr. 2b), puncak PL bergeser ke ~ 763 nm, dan kemudian pada minggu keempat pada 55% RH (Gbr. 2c), puncak bergeser ke ~ 777 nm. Dari minggu kelima di mana MW berada pada 80% RH (Gbr. 2d–g), puncak PL stabil ke nilai ~ 780 nm. Hasil ini menunjukkan bahwa emisi spontan MW bergeser ke panjang gelombang yang lebih panjang saat terpapar kelembaban, dengan puncak PL keseluruhan bergeser merah sebesar ~ 21 nm. PL memuncak pada ~ 759 nm dari MW yang disiapkan sesuai dengan celah pita energi optik (E _g ) nilai 1,63 eV, sedangkan setelah 11 minggu paparan kelembaban, puncak pada ~ 780 nm sesuai dengan E _g nilai 1,59 eV. Kemungkinan produk terdegradasi PbI₂ , fase monohidrat, dan fase dihidrat menyajikan E _g nilai 2,5, 3,10, dan 3,87 eV, masing-masing [21, 33, 34]. Oleh karena itu, pergeseran puncak emisi setelah paparan kelembaban bukan karena produk sampingan ini tetapi harus dikaitkan dengan MAPbI₃ MW.

Spektrum fotoluminesensi MAPbI₃ MW pada berbagai tahap paparan kelembaban. a Sampel yang telah disiapkan, setelah b Minggu pertama pada 45% RH, c Minggu ke-4 pada 55% RH, dan d 5, e 7, f tanggal 9, dan g Minggu ke-11 pada 80% RH. Semua spektrum diambil dalam kondisi sekitar, dengan panjang gelombang eksitasi 633 nm, daya laser ~ 5 μW, waktu akuisisi 10 d, dan diameter titik laser ~ 1 μm pada sampel

Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2, meskipun MW menghadirkan intensitas PL tinggi dan rendah di setiap tahap kelembaban, intensitas keseluruhan meningkat dari minggu keempat hingga minggu kesembilan dan menurun pada minggu ke-11 tetapi masih lebih tinggi dari minggu-minggu pertama. Hal ini menunjukkan bahwa tingkat rekombinasi radiasi dan nonradiatif berubah dan bahwa paparan kelembaban mengakibatkan pengurangan saluran rekombinasi nonradiatif. Dalam studi sebelumnya tentang MAPbI₃ film tipis, peningkatan PL telah dilaporkan menggunakan perawatan pasca-fabrikasi, seperti paparan sampel ke aliran uap air langsung selama beberapa detik [35] atau ke 35% RH selama 4 jam dan 65% RH selama 30 menit [36], yang dikaitkan dengan pasivasi cacat massal dan permukaan oleh H₂ O molekul. Namun, pergeseran merah puncak PL tidak diamati, mungkin karena film terkena RH yang lebih rendah dan waktu yang lebih sedikit daripada sampel MW kami atau karena efek kelembaban dalam film tipis dan MW berbeda. Selain itu, cacat kimia dan struktural dapat bertindak sebagai pusat rekombinasi yang dibantu perangkap untuk pembawa muatan fotoeksitasi [35, 37]. Status jebakan ini (yaitu, kekosongan, pengantara) adalah tingkat energi di dalam celah pita dan dapat berupa jebakan dalam dan jebakan dangkal [38]. Keadaan jebakan dalam, tingkat energi yang jauh dari tepi pita, bertanggung jawab atas jalur rekombinasi nonradiatif [38]. Keadaan perangkap dangkal, tingkat energi yang dekat dengan pita valensi (VB) dan pita konduksi (CB), dapat bertindak sebagai saluran rekombinasi radiasi dan memancarkan foton dengan energi lebih sedikit daripada yang terkait dengan transisi CB-ke-VB, yang mengarah ke pergeseran merah emisi PL [39, 40]. Selain itu, telah diusulkan bahwa hanya jebakan dangkal yang terbentuk di permukaan MAPbI₃ film tipis saat bereaksi dengan H₂ molekul O [22]. Untuk alasan ini, kami menyarankan bahwa dalam percobaan kami, pusat rekombinasi nonradiatif yang dibantu perangkap (cacat tingkat dalam) dipasifkan oleh kelembaban, dan dengan demikian intensitas PL MWs keseluruhan ditingkatkan. Namun demikian, kelembaban tidak mempasifkan pusat rekombinasi radiasi yang dibantu perangkap (cacat tingkat dangkal), tetapi meningkatkannya, dan akibatnya PL MWs bergeser merah pada paparan kelembaban. Cacat pada struktur kristal yang disebabkan oleh kelembapan ini dapat mengubah posisi atom sehingga mengubah sifat getaran MW, yang dapat diamati dengan spektroskopi Raman.

Evolusi Raman dari MAPbI₃ Kabel Mikro Di Bawah Kelembaban

Untuk mempelajari pengaruh kelembaban pada sifat vibrasi MAPbI₃ MWs, spektroskopi Raman dilakukan selama 11 minggu pada tingkat RH yang berbeda. Spektrum Raman dikumpulkan dengan daya laser rendah 16 μW pada 532 nm untuk menghindari dekomposisi termal (lihat File tambahan 1:Gambar S3, spektrum Raman dengan kekuatan laser lebih tinggi). Evolusi Raman selama degradasi MW perovskit ditunjukkan pada Gambar. 3. Karena kesamaan dalam respons vibrasi dari MW yang berbeda dan di tempat yang berbeda sepanjang MW yang sama dari sampel yang disiapkan (lihat File tambahan 1:Gambar S4 ), hanya profil Raman dari satu kawat mikro pada setiap tahap degradasi yang ditampilkan. Spektrum Raman dari MW yang disiapkan (Gbr. 3a) menunjukkan puncak yang kuat pada 111 cm ⁻¹ dan bahu setinggi ~ 75 cm ⁻¹ . Sebuah studi Raman sebelumnya mengungkapkan bahwa MAPbI₃ film tipis memiliki dua pita pada 50 dan 110 cm ⁻¹ [28]. Variasi spektral antara MW dan film tipis ini mungkin disebabkan oleh tingkat tegangan internal yang berbeda dalam dua morfologi yang berbeda. Setelah minggu pertama pada 45% RH (Gbr. 3b), spektrum Raman menunjukkan dua pita getaran yang sama seperti pada sampel yang telah disiapkan tetapi dengan pita awal pada 111 cm ⁻¹ kurang terselesaikan dan bergeser ke 110 cm ⁻¹ . Setelah memperpanjang paparan hingga 3 minggu pada 45% RH (Gbr. 3c), bahu pada ~ 75 cm ⁻¹ juga diamati dan pita aslinya pada 111 cm ⁻¹ bergeser ke 108 cm ⁻¹ . Kemudian, saat meningkatkan kelembapan hingga 80% pada minggu ke 7, 9, dan 11 (Gbr. 3d–f), spektrum Raman mengungkapkan pita baru pada 95 cm ⁻¹ , sedangkan pita aslinya pada 111 cm ⁻¹ bergeser sedikit di sekitar posisinya dan bahu pada ~ 75 cm ⁻¹ menjadi lebih terselesaikan pada minggu ke-11.

Evolusi spektrum Raman dari MAPbI₃ MW setelah paparan kelembaban. a Sampel yang telah disiapkan, setelah b 1 minggu dan c 3 minggu pada 45% RH dan setelah d 7, e tanggal 9, dan f Minggu ke-11 pada 80% RH. Spektrum diukur di udara sekitar dengan panjang gelombang eksitasi 532 nm, daya datang 16 μW, waktu akuisisi 10 s, dan diameter titik laser ~ 1 m pada sampel

Profil Raman dari MW setelah terpapar 80% RH (Gbr. 3d–f) sebanding dengan profil PbI₂ trombosit [33], menunjukkan dekomposisi MAPbI₃ MW menjadi bahan prekursor PbI₂ padat. Namun, seperti yang telah kita lihat dalam “Evolusi Fotoluminesensi MAPbI₃ Bagian Microwires Under Humidity”, fotoemisi MW setelah degradasi adalah milik MAPbI₃ tapi bukan PbI₂ , yang menunjukkan bahwa dekomposisi MAPbI₃ MW menjadi PbI₂ adalah parsial. Selain itu, sedikit fluktuasi posisi diamati pada pita di 111 cm ⁻¹ dan penampilan band baru di 95 cm ⁻¹ pada paparan kelembaban menunjukkan bahwa struktur MW berubah secara lokal. Diketahui bahwa H₂ Molekul O dapat bergabung dalam kisi kristal yang melarutkan MA ⁺ dan selanjutnya melarutkan kation [21], yang menyebabkan peningkatan densitas cacat kekosongan MA yang menghasilkan tingkat energi di dekat VB [41]. Kekosongan ini juga dapat menyebabkan sedikit pergeseran atom dalam struktur kristal yang tercermin dalam variasi posisi mode Raman pada 111 cm ⁻¹ . Seperti dapat dilihat pada Gambar. 3, pita pada 111 cm ⁻¹ bergeser ke frekuensi yang lebih rendah pada 3 minggu pertama, sedangkan dari minggu ketujuh hingga kesembilan, ia bergeser ke frekuensi yang lebih tinggi dan pada minggu ke-11 lagi menuju frekuensi yang lebih rendah. Dalam spektrum Raman, pergeseran puncak ke frekuensi getaran yang lebih rendah menyiratkan bahwa panjang ikatan kimia yang sesuai meningkat, sedangkan pergeseran ke frekuensi yang lebih tinggi menyiratkan panjang ikatan yang lebih pendek. Studi teori fungsi kepadatan sebelumnya pada MAPbI₃ sifat vibrasi telah menghubungkan pita Raman dalam kisaran 70–120 cm ⁻¹ dengan vibrasi ikatan Pb-I [31, 42]. Jadi, 111 cm ⁻¹ pergeseran pita disebabkan oleh stres yang diberikan oleh H₂ Molekul O pada ikatan atom yang sesuai dengan mode vibrasi material ini dan dengan pergeseran atom yang disebabkan oleh kekosongan MA. Namun, kelembaban menembus pada derajat yang berbeda di sepanjang sampel karena heterogenitas morfologi mikrostruktur dan cacat pada MWs (dijelaskan dalam “Evolusi Fotoluminesensi MAPbI₃ Microwires Under Humidity” pada teks utama dan dalam file tambahan 1:Bagian 2). Ini menyiratkan bahwa fluktuasi posisi 111 cm ⁻¹ pita mungkin karena konsentrasi H₂ Molekul O tidak sama di seluruh sampel, yang menghasilkan tingkat stres yang berbeda dalam ikatan MW dan kepadatan yang berbeda dari kekosongan MA di berbagai keadaan degradasi. Oleh karena itu, selain bertambahnya cacat lowongan akibat pembubaran MA ⁺ , kelembaban dapat mendistorsi struktur kristal MW melalui interaksi H₂ molekul O dan ikatan Pb-I. Selain itu, hasil Raman mendukung pergeseran merah PL dari MWs karena rekombinasi radiasi melalui cacat dangkal yang disebabkan oleh kelembaban (dijelaskan sebelumnya dalam “Evolusi Fotoluminesensi MAPbI₃ Bagian Microwires Under Humidity”). Distorsi kisi kristal dapat dideteksi dengan XRD, yang akan diselidiki selanjutnya.

Evolusi XRD MAPbI₃ Kabel Mikro Di Bawah Kelembaban

Untuk menjelaskan perubahan struktur kristal selama MAPbI₃ Degradasi MW, XRD dilakukan pada sampel yang baru disiapkan dan setelah 5 dan 14 hari paparan 80% RH dalam gelap. Evolusi pola XRD di sepanjang paparan kelembaban ditunjukkan pada Gambar. 4. Pola XRD dari MAPbI yang disiapkan₃ MWs ditunjukkan pada Gambar. 4a, dan puncak difraksi utama diindeks ke fase tetragonal (seperti yang dijelaskan di bagian “MAPbI₃ Kabel mikro"). Setelah 5 hari paparan kelembaban, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4b, semua puncak difraksi perovskit (garis putus-putus merah) menurun intensitasnya sedangkan puncak pada 2θ nilai 19,98° dan 34,98° hilang sama sekali. Selain itu, refleksi milik PbI₂ (kotak oranye pada Gambar. 4b) menjadi lebih kuat, mengkonfirmasikan dekomposisi MAPbI₃ menjadi PbI₂ kristal yang juga diamati dalam spektrum Raman. Selain itu, pantulan baru (lingkaran biru pada Gambar. 4b) muncul yang tidak dapat ditetapkan ke MAPbI₃ , MAI, atau PbI₂ , khususnya puncak kuat pada 2θ nilai 8,54° dan 10,54°. Perhitungan teori fungsi densitas dan investigasi XRD telah menghubungkan refleksi ini pada sudut rendah dengan fase monohidrat MAPbI₃ ·H₂ O [21, 24, 43]. Selain itu, penelitian terbaru dengan resonansi magnetik multinuklear MAPbI₃ bubuk pada 80% RH menentukan bahwa fase monohidrat adalah satu-satunya produk hidrat antara yang terbentuk, tanpa sinyal senyawa dihidrat bahkan memperpanjang paparan hingga 3 minggu [26]. Dengan demikian, kita dapat menetapkan puncak baru untuk senyawa monohidrat MAPbI₃ ·H₂ O. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4c, memperpanjang degradasi di udara lembab hingga 14 hari, puncak dari perovskit sedikit menurun intensitasnya, puncak pada 23,50° menghilang, sedangkan PbI₂ dan refleksi fase hidrat hampir tidak meningkat intensitasnya. Selain itu, pantulan pada 24,50 ° (Gbr. 4a) sesuai dengan bidang kristal (202) bergeser ke 24,38 ° dan 24,28 ° setelah 5 dan 14 hari, masing-masing (Gbr. 4b, c). Pergeseran ke sudut difraksi yang lebih kecil menyiratkan peningkatan jarak bidang kisi d ₂₀₂ . Sementara itu, pantulan (bidang) pada 28,19° (004) dan 28,45 ° (220) (Gbr. 4a) setelah 5 hari bergeser ke 28,47° dan 28,60 ° (Gbr. 4b), dan tanpa pergeseran lebih lanjut setelah 14 hari degradasi (Gbr. 4c). Pergeseran ke sudut yang lebih besar ini menyiratkan jarak antarplanar yang lebih kecil d ₀₀₄ dan d ₂₂₀ .

Evolusi pola difraksi sinar-X MAPbI₃ MW setelah paparan kelembaban. a Sampel yang sudah disiapkan, b setelah 5 hari pada 80% RH dan c setelah 14 hari pada 80% RH. Garis putus-putus merah yang menghubungkan puncak di sepanjang tiga pola mewakili refleksi perovskit utama untuk fase tetragonal

Pergeseran posisi puncak XRD yang diamati pada paparan kelembaban menunjukkan distorsi dalam struktur kristal MW. Diketahui konfigurasi pita elektronik MAPbI₃ diberikan oleh atom Pb dan I, VB atas dibentuk oleh p orbital I, sedangkan CB bawah diturunkan dari p orbital Pb [44]. Selain itu, tunabilitas celah energi perovskit hibrida telah dibuktikan dengan ukuran kation organik yang berbeda, karena gangguan struktur kristal dengan memiringkan PbI₆ segi delapan [45, 46]. Selanjutnya, telah diusulkan bahwa dalam hidrasi MAPbI₃ , interaksi ikatan hidrogen molekul air dan oktahedra logam halida lebih kuat dibandingkan dengan kation organik [22]. Selain itu, H₂ Molekul O (diameter ~ 2,8 Å) [47] cukup kecil untuk menembus MAPbI₃ struktur kristal MW. Oleh karena itu, masuk akal untuk menyarankan bahwa setelah paparan kelembaban, molekul air terikat pada kation MA di dalam MAPbI₃ Kisi MW dapat menyebabkan distorsi pada PbI₆ kerangka kerja, mengubah karakter ikatan Pb-I, dan dengan demikian menginduksi perubahan dalam jarak kisi kristal dan memvariasikan celah pita optik. Menghubungkan hasil XRD dengan PL, dapat dipastikan bahwa distorsi struktur kristal MW yang disebabkan oleh H₂ Molekul O mempengaruhi E _g pengurangan, alasan mengapa panjang gelombang emisi spontan bergeser merah. Oleh karena itu, selain rekombinasi radiasi melalui keadaan perangkap dangkal yang disebabkan oleh kelembaban, deformasi kisi kristal dapat menjadi penjelasan lain untuk pergeseran merah MWs PL setelah paparan kelembaban. Pengurangan celah pita berpotensi, misalnya dalam sel surya, untuk penyerapan foton yang lebih tinggi. Namun, seperti yang telah kami tunjukkan bahwa pengurangan celah pita setelah paparan kelembaban disebabkan oleh peningkatan status subgap (cacat dangkal) dan distorsi kisi kristal, dinamika pembawa muatan di MAPbI₃ Perangkat optoelektronik berbasis MW akan terpengaruh secara merugikan. Adanya cacat struktural ini dapat membatasi pengangkutan dan pengumpulan muatan, misalnya, sehingga mengurangi efisiensi kinerja perangkat.