Sintesis dan Sifat-sifat Titik Kuantum CdTe Paduan-Mn yang Larut Dalam Air

Hasil dan Diskusi

Karakterisasi Struktural CdTe dan Cd_1-x Mn_x QD paduan-te

Analisis TEM

Gambar TEM dari Cd_0.91 Mn_0,09 QDs paduan-te menunjukkan bahwa diameter rata-rata konsisten dengan diameter QDs CdTe yang dihitung dari pengukuran spektroskopi menurut metode yang dijelaskan dalam [14]. Gambar 1 menunjukkan gambar TEM untuk Cd_0.91 Mn_0,09 QD paduan-te. Sebagian besar QD dengan ukuran rata-rata 2,3 ± 0,3 nm diamati. Ini menegaskan asumsi kami bahwa ukuran partikel tetap tidak berubah selama paduan Mn. Juga, benda-benda berbentuk tidak beraturan yang lebih besar diamati. Dapat dilihat bahwa objek-objek tersebut terdiri dari beberapa QD dengan diameter yang lebih kecil. Berdasarkan data ini, kita dapat menyimpulkan bahwa objek yang lebih besar adalah agregat yang terbentuk selama persiapan sampel untuk analisis TEM.

Gambar TEM dari Cd_0.91 Mn_0,09 QD paduan-te. Inset:histogram yang menggambarkan Cd_0.91 Mn_0,09 Distribusi diameter QD paduan-te

Analisis Spektroskopi Emisi Atom

Sebelumnya ditunjukkan bahwa hanya sekitar 20% dari Cd ²⁺ ion larutan prekursor berpartisipasi dalam pembentukan CdTe QDs dengan metode sintesis ini [13].

Komposisi unsur CdTe dan deret Cd_1-x Mn_x QD paduan-te ditentukan dengan spektroskopi emisi atom (AES). Kadar kadmium dan mangan dievaluasi dengan rasio Cd:Mn (mg/l) untuk seri Cd_1-x Mn_x QD paduan-te dengan konten berbeda dari Mn ²⁺ ion (Tabel 1).

Sangat menarik untuk dicatat bahwa paduan Mn telah terjadi tidak merata dengan meningkatnya Mn ²⁺ konsentrasi dalam campuran reaksi. Terlihat jelas bahwa penambahan sekitar 1% Mn ²⁺ ion (relatif terhadap konten Cd ²⁺ ion dalam campuran reaksi) ke larutan koloid yang baru disiapkan dari nanocluster CdTe mengarah pada pembentukan Cd_0,96 Mn_0,04 QD paduan-te. Sebaliknya bila konsentrasi ditambahkan Mn ²⁺ adalah 5%, pembentukan Cd_0,97 Mn_0,03 QD paduan-te diamati. Ketidaksepakatan ini mungkin menunjukkan bahwa proses paduan Mn lebih efisien dengan adanya sedikit kelebihan komponen paduan. Tambahan lebih lanjut sebesar 10, 15, dan 20% Juta ²⁺ ion mengarah ke paduan Mn yang konsisten dengan CdTe QDs.

Karakterisasi Spektroskopi

Sifat optik dari CdTe dan Cd yang disiapkan_1-x Mn_x QD paduan-te dipelajari melalui penyerapan wilayah Vis dan spektrum fluoresensi. Gambar 2 mengilustrasikan serapan khas (a) dan spektrum PL (b) CdTe dan deret Cd_1-x Mn_x QD paduan-te. Tergantung pada Mn ²⁺ yang dimasukkan ke dalam CdTe, kami mengamati pergeseran hipsokromik dari puncak serapan ke panjang gelombang yang lebih pendek. Juga, pergeseran biru puncak PL dari 542 menjadi 496 nm diamati. Ada ketidaksesuaian pergeseran hipsochromic dari penyerapan dan puncak PL untuk sampel 2 (garis merah) dan 3 (garis biru) yang mungkin disebabkan oleh paduan Mn yang tidak teratur.

Penyerapan (a ) spektrum CdTe dan deret Cd_1-x Mn_x QD paduan-te dengan konten berbeda dari Mn ²⁺ ion. Inset:gambar CdTe dan rangkaian Cd_1-x Mn_x QD paduan-te di bawah cahaya lampu siang hari. PL yang dinormalisasi (b ) spektrum CdTe dan deret Cd_1-x Mn_x QD paduan-te dengan konten berbeda dari Mn ²⁺ ion. Inset:gambar CdTe dan rangkaian Cd_1-x Mn_x Te QD di bawah sinar UV

Perlu dicatat bahwa intensitas fluoresensi Cd_1-x Mn_x QD paduan-te menurun dengan meningkatnya Mn ²⁺ konten ion (File tambahan 1:Gambar S1). Hal ini dapat dijelaskan dengan konjungsi parsial Mn ²⁺ ion yang tidak ikut serta dalam proses paduan dan adanya penstabil (asam tioglikolat), yang dapat memadamkan fluoresensi QDs [17].

Karakterisasi Voltametri Siklik

Metode voltametri siklik (CV) diterapkan untuk memahami perubahan struktur pita akibat transformasi CdTe QDs menjadi Cd_1-x Mn_x QD paduan-te karena peningkatan Mn ²⁺ konten.

Pada CV khas koloid CdTe QDs, kami mengamati (Gbr. 3a) puncak katodik dan anodik masing-masing pada -1,00 V (ditandai sebagai C1) dan 1,48 V (ditandai sebagai A1). Nilai energi celah pita sebesar 2,48 eV, yang dihitung menurut metode yang dijelaskan pada [18], sangat sesuai dengan celah pita optik sebesar 2,50 eV yang diperoleh dari puncak serapan maksimum.

Voltammogram siklik koloid CdTe dan deret Cd_1-x Mn_x QD paduan-te dengan Mn berbeda ²⁺ kandungan ion (a ). Plot posisi tepi pita valensi (VB) dan konduksi (CB) untuk CdTe dan deret Cd_1-x Mn_x QD paduan-te, diperoleh dari masing-masing posisi puncak anodik (A) dan katodik (C) (b ). Skema elektrokimia (c ) dan optik (d ) pembentukan sinyal

Berdasarkan sifat optik Cd_1-x Mn_x QD paduan-te, kami berharap untuk mengamati oksidasi pada potensial yang lebih positif dan reduksi pada potensial yang lebih negatif untuk Cd_1-x Mn_x QD paduan-te, dengan peningkatan Mn ²⁺ konten dalam Cd_1-x Mn_x QD paduan-te karena peningkatan energi celah pita. Namun, pemisahan antara puncak oksidasi A2 dan puncak reduksi C2 terlalu kecil untuk dikorelasikan dengan energi celah pita yang dihitung dari spektrum fotoluminesensi. Menariknya, beda potensial 2,18 V antara C2 dan A2 benar-benar identik untuk seluruh rangkaian Cd_1-x Mn_x Sampel QD paduan-te (Gbr. 3a, b).

Seperti yang ditunjukkan oleh Beaulac et al., waktu peluruhan PL eksitonik selama 5 s diamati untuk koloid Cd_1-x Mn_x Se (x = 0,004 ± 0,002) QDs (d ≈ 2,2 nm) pada 293 K, yang muncul sebagai akibat dari kesetimbangan termal antara keadaan eksitonik CdSe dan keadaan tereksitasi medan-ligan berumur panjang dari Mn ²⁺ dopan. Oleh karena itu, doping Mn tidak memadamkan PL eksitonik Cd_1-x Mn_x Se QD. Sebagai gantinya, efek pendinginan sendiri dari Mn ²⁺ PL dengan transfer energi balik yang dibantu secara termal ke Cd_1-x Mn_x Keadaan eksitonik Se QD terjadi. [4].

Kita dapat mengasumsikan bahwa dalam kasus koloid Cd_1-x Mn_x QD paduan-te (d ≈ 2,3 nm) pada suhu kamar, fenomena yang sangat mirip terjadi. Menggunakan metode CV, aktivitas elektrokimia tingkat energi mangan “gelap” di dalam Cd_1-x Mn_x Celah pita QD paduan-te terdeteksi (Gbr. 3b, c). Sifat optik dari Cd_1-x Mn_x QD paduan-te menunjukkan peningkatan energi celah pita dengan peningkatan Mn ²⁺ konten sebagai akibat dari fenomena transfer energi balik (Gbr. 3d).

Analisis XRD

File tambahan 1:Gambar S2 menunjukkan spektrum XRD untuk CdTe dan rangkaian Cd_1-x Mn_x Sampel kering QD paduan-te yang diendapkan dari larutan berair menggunakan isopropil alkohol.

Spektrum XRD untuk pemindaian QDs CdTe pada dua rentang teta 20 ° -60 ° menunjukkan puncak difraksi pada 25 °, yang ditetapkan ke (111) bidang kristal CdTe dengan struktur kristal kubik [19]. Puncak ini secara signifikan lebih lebar daripada material curah karena ukuran QD yang kecil dengan distribusi ukuran yang sempit. Sinyal pada pola XRD semua rangkaian Cd_1-x Mn_x QD paduan-te digeser ke arah sudut yang lebih tinggi. Puncak pada 30°–35° dapat didekonvolusi menjadi dua puncak pada 30° dan 35°, yang ditetapkan ke bidang (200) dan (220) dari Cd_1-x Mn_x paduan te. Hasil ini dapat menunjukkan terbentuknya Cd_1-x Mn_x Te dengan struktur kubik. Data XRD tersebut mengkonfirmasi bahwa CdTe QDs berhasil menjalani proses paduan Mn. Khususnya puncak yang berpusat pada 25° meluruh pada pola XRD Cd_0,97 Mn_0,03 QD paduan dan menghilang pada pola XRD sampel dengan Mn yang lebih tinggi ²⁺ isi. Dalam kasus Cd_0.97 Mn_0,03 Pada sampel QD, kami menyimpulkan pembentukan inti/kulit CdTe/Cd_1-x Mn_x Te QDs dimana sinyal Cd_1-x Mn_x Shell menyaring sinyal inti CdTe. Untuk semua sampel berikutnya, satu puncak difraksi yang luas pada 30°–35° dapat membuktikan paduan Mn lebih lanjut dari CdTe QDs dan pembentukan Cd yang lebih tebal_1-x Mn_x kulit. Umumnya, ini mengarah pada pembentukan QD dengan kandungan mangan yang lebih tinggi.

Pengukuran EPR

Spektrum EPR dari Cd_0,97 Mn_0,03 QD paduan-te ditunjukkan pada Gambar 4. Spektrum terdiri dari enam garis asimetris yang ditumpangkan pada sinyal dasar yang luas. Kehadiran enam garis dalam spektrum khas untuk Mn ²⁺ ion dalam sistem yang tidak teratur [2, 20,21,22]. Namun, bentuk spektrumnya lebih kompleks daripada Mn sepele ²⁺ -sinyal terkait Analisis mendetail menunjukkan bahwa spektrum EPR eksperimental dapat digambarkan sebagai superposisi dari tiga sinyal:Gaussian luas dengan lebar garis 50 mT dan dua sekstet dengan garis masing-masing berjarak 10 dan 6 mT.

Spektrum EPR Cd_0,97 Mn_0,03 QD paduan-te dan dekonvolusinya:1—spektrum eksperimental; 2—Kurva Gaussian dengan lebar garis puncak-ke-puncak 50 mT. 3—sektet dengan pemisahan ~ 10 mT. 4—sektet dengan pemisahan ~ 6 mT. Detail lihat di teks

Sinyal EPR bentuk Gaussian berpusat di g = 2.0069 (sinyal 2 ) dapat dikaitkan dengan Mn ²⁺ ion-ion yang saling berhubungan melalui interaksi dipol-dipol. Ion-ion ini terletak di daerah dengan konsentrasi mangan lokal yang tinggi dan berinteraksi satu sama lain. Karena garis yang melebar, interaksi dipol-dipol yang kuat antara ion mangan menutupi fitur spektral spesifik yang menjadi karakteristik untuk ion mangan yang terisolasi dan mengarah ke sinyal EPR satu baris. Dua sinyal EPR lainnya (ditandai sebagai 3 dan 4 ) harus ditetapkan ke Mn ²⁺ isolated yang terisolasi ion. Untuk menentukan parameter terisolasi Mn ²⁺ ion dan lokasinya spin-Hamiltonian yang mengandung elektronik, interaksi Zeeman nuklir, interaksi hyperfine, dan interaksi spin elektron dengan medan kristal (istilah pemisahan medan-nol) digunakan:

dimana β dan β _N menunjukkan magneton Bohr dan nuklir, masing-masing; B adalah medan magnet luar; g dan g _N adalah elektron dan inti g-tensor, masing-masing; A adalah tensor interaksi hyperfine; S dan Saya adalah masing-masing operator spin mekanika kuantum elektron dan nuklir; dan b _n ^m dan O _n ^m adalah konstanta medan kristal dan operator mekanika kuantum. Nilai g , g _N , β , β _N , dan А diasumsikan isotropik (yang menjadi karakteristik untuk Mn ²⁺ ion dalam senyawa II-VI). Himpunan b _n ^m parameter ditentukan oleh lingkungan Mn ²⁺ dan tergantung pada simetri posisi ion.

Sinyal 2 dapat dijelaskan dengan parameter g = 2.0069 dan A = − 94,5×10 ⁻⁴ cm ⁻⁴ yang dapat ditetapkan ke Mn ²⁺ isolated yang terisolasi ion-ion yang terletak pada posisi dekat permukaan QDs. Pada saat yang sama, sinyal 3 ditemukan dicirikan oleh parameter g = 2.0069, A = − 57,5×10 ⁻⁴ cm ⁻⁴ dan b ₄ ⁰ = 27.7×10 ⁻⁴ cm ⁻⁴ . Kumpulan parameter ini khas untuk Mn ²⁺ dalam posisi kation (Mn_Cd ) dari kristal CdTe massal.