Memahami Mekanisme Pertumbuhan Lapisan Epitaxial GaN pada Grafit yang Dikelupas Secara Mekanis

Hasil dan Diskusi

Dalam proses deposisi film umum, situs nukleasi sering muncul di lokasi tertentu pada substrat, seperti cacat, langkah lapisan atom, dan atom pengotor [16, 17]. Lokasi ini dapat mengurangi energi aktivasi untuk ikatan atom antara film dan substrat. Namun, karena permukaan grafit murni tidak memiliki ikatan yang menjuntai (menunjukkan kelembaman kimia), sulit untuk nukleasi terjadi pada permukaan grafit.

Untuk meningkatkan densitas nukleasi pada permukaan grafit 2D, perlakuan O-plasma digunakan untuk meningkatkan jumlah cacat dengan membentuk gugus fungsi oksigen pada permukaan grafit [18], yang dapat mendorong nukleasi GaN pada permukaan grafit. Ciri khas hamburan Raman dari grafit dapat diamati pada Gambar. 1a, termasuk puncak G (1582 cm ⁻¹ ) dan puncak 2D (2727 cm ⁻¹ ); rasio intensitas antara puncak G dan puncak 2D (I _G /Aku _2D =2.2) menunjukkan adanya grafit multilayer [19]. Spektrum Raman juga menunjukkan puncak D yang jelas setelah pengobatan O-plasma, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1a (garis merah), menunjukkan peningkatan jumlah cacat dibandingkan dengan grafit tanpa pengobatan [20]. Seperti yang ditunjukkan pada gambar AFM pada Gbr. 1b, c, kekasaran grafit yang diberi perlakuan jelas lebih besar daripada grafit yang tidak diberi perlakuan, seperti yang jelas dari kekasaran root-mean-square (RMS) dari grafit sebelumnya (0,28 nm ) dan setelah (0,39 nm) perawatan; ini juga mencerminkan peningkatan jumlah cacat pada permukaan grafit. Gambar 1d, e menunjukkan gambar SEM pulau inti GaN. Nukleasi pada permukaan grafit yang tidak diberi perlakuan sangat sulit, dan hanya beberapa pulau inti yang terbentuk pada kerutan grafit, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1d. Perbandingan Gambar 1d, e menunjukkan bahwa kepadatan pulau meningkat setelah pengobatan O-plasma, yang bertepatan dengan spektrum Raman dan hasil AFM. Ukuran pulau rata-rata lebih dari 200 nm dalam gambar ini, yang lebih besar dari kasus nukleasi pada safir menggunakan pertumbuhan dua langkah konvensional [21]. Hal ini karena hambatan migrasi yang rendah dari logam golongan III pada grafit memungkinkan atom berdifusi dengan mudah di permukaan, yang mendorong pembentukan pulau yang lebih besar [6].

a Spektrum Raman dari grafit yang tidak diberi perlakuan (garis hitam) dan grafit yang diberi perlakuan (garis merah). b , c 2 × 2 μm ² Gambar AFM dari grafit yang tidak diolah dan grafit yang dirawat, masing-masing. d , e Gambar FE-SEM dari pulau nukleasi yang masing-masing tumbuh pada grafit yang tidak diberi perlakuan dan grafit yang diberi perlakuan

Gambar 2a, b masing-masing menunjukkan morfologi permukaan pulau inti anil dan butir GaN yang terbentuk pada akhir pertumbuhan. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2b, hanya beberapa butir yang terbentuk pada permukaan grafit pada akhir pertumbuhan dua langkah konvensional. Untuk mengeksplorasi alasan fenomena ini, percobaan anil terputus (yaitu, pertumbuhan benar-benar berhenti setelah waktu anil tertentu) dilakukan. Perbandingan Gbr. 2a dengan Gbr. 1e menunjukkan bahwa kepadatan pulau tidak berubah sementara ukuran pulau menurun drastis setelah anil.

a Citra FE-SEM dari pulau-pulau anil. b Morfologi permukaan butir GaN pada akhir pertumbuhan. c Skema mekanisme pertumbuhan butir GaN yang diusulkan

Mekanisme pertumbuhan GaN pada grafit dengan pertumbuhan dua langkah konvensional dapat dijelaskan menurut Gambar 2c. Jumlah cacat pada permukaan grafit meningkat setelah perawatan plasma oksigen (Gbr. 2c-I). Kemudian, pulau-pulau inti yang jarang terbentuk pada tahap nukleasi berikutnya (Gbr. 2c-II). Pulau-pulau inti ini hanya terdekomposisi dan tidak mengkristal ulang selama anil, dan ukurannya berkurang secara signifikan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2c-III. Kami menganggap bahwa tidak adanya lapisan nukleasi padat menyebabkan pulau-pulau inti hanya terurai dan gagal mengkristal ulang dalam proses anil suhu tinggi, yang menghasilkan pengurangan ukuran yang signifikan setelah anil (Gbr. 2a). Ukuran sebagian besar pulau yang terbentuk pada akhir pertumbuhan tidak berubah secara signifikan setelah anil, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2c-IV. Alasan untuk fenomena ini adalah bahwa sebagian besar pulau anil tidak dapat mencapai radius kritis pematangan Ostwald, dan ukurannya tidak berubah selama proses pertumbuhan berikutnya [22]. Selanjutnya, beberapa pulau yang mencapai radius kritis pematangan Ostwald selanjutnya dapat mengadsorbsi atom Ga dan N, sehingga ukurannya meningkat seiring dengan waktu pertumbuhan. Namun, kepadatan pulau-pulau ini terlalu rendah untuk membentuk film GaN, seperti yang ditegaskan pada Gambar. 2b.

Butir GaN yang diperoleh dengan pertumbuhan dua langkah konvensional dicirikan oleh HR-TEM untuk menyelidiki mikrostrukturnya. Gambar 3a dengan jelas menunjukkan keberadaan grafit multilayer, di mana ketebalan grafit adalah 20 nm dan ukuran butir GaN yang tumbuh pada permukaan grafit kira-kira 20 nm. Gambar 3b menunjukkan mikrograf penampang HR-TEM dari antarmuka GaN-grafit. Pola difraksi Transformasi Fourier Cepat (FFT) untuk grafit (wilayah 1) dengan jelas menunjukkan bidang (002) grafit (Gbr. 3c). Seluruh butir GaN hanya menampilkan struktur kubik, sesuai dengan pola difraksi FFT wilayah 2 (Gbr. 3d), yang menegaskan bahwa pulau inti kita hanya mengalami dekomposisi dan bukan kristalisasi ulang selama proses anil, seperti yang ditunjukkan pada Gbr. 2c . Hasil ini tidak konsisten dengan yang dilaporkan dalam referensi [23]. Dalam penelitiannya, GaN kubik yang mengandung fasa heksagonal di bagian atasnya terbentuk karena terjadinya dekomposisi dan rekristalisasi selama proses anil. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3e, butir kubik GaN ini tidak tumbuh bersama bidang grafit (002).

a , b Mikrograf penampang TEM dan HR-TEM (bersama c-GaN [110]) menunjukkan antarmuka GaN dan grafit. c –e Pola difraksi transformasi Fourier masing-masing untuk grafit, butir GaN, dan antarmukanya

Seperti yang ditunjukkan di atas, film GaN tidak dapat diendapkan pada permukaan grafit dengan pertumbuhan dua langkah konvensional. Oleh karena itu kami berusaha untuk memecahkan masalah ini dengan meningkatkan suhu nukleasi pada kepadatan nukleasi tetap, karena peningkatan kemampuan atom untuk bermigrasi pada suhu tinggi. Oleh karena itu, percobaan dilakukan pada suhu nukleasi tinggi 1000 °C, yang menunjukkan bahwa GaN tidak dapat terbentuk pada permukaan grafit bahkan pada suhu tinggi ini, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4. Umumnya, suhu tinggi memiliki efek trade-off pada proses nukleasi berdasarkan CNT [24]. Sementara suhu tinggi dapat mendorong migrasi atom, diketahui bahwa laju nukleasi (dN /tt ) menurun pada suhu tinggi sesuai dengan rumus laju nukleasi:

dimana N adalah jumlah kepadatan pusat pertumbuhan [25], E _d adalah energi adsorpsi, E _S adalah energi aktivasi untuk migrasi, G * adalah penghalang nukleasi, T adalah suhu mutlak, dan k adalah konstanta Boltzmann. Selain itu, kondisi suhu tinggi mengurangi koefisien lengket grafit. Kami menganggap bahwa laju nukleasi rendah dan koefisien lengket pada suhu tinggi memainkan peran yang menentukan dalam tahap nukleasi, mencegah pembentukan inti GaN pada permukaan grafit.

Gambar FE-SEM dari lapisan nukleasi yang ditumbuhkan pada 1000 °C

Berdasarkan rumus laju nukleasi, kami berusaha meningkatkan laju nukleasi dengan meningkatkan energi adsorpsi dan mengurangi penghalang migrasi antara lapisan nukleasi dan grafit pada suhu tinggi. Selain itu, Al memiliki energi adsorpsi yang lebih tinggi (1,7 eV) dan penghalang migrasi yang lebih rendah (0,03 eV) pada permukaan grafit daripada Ga (energi adsorpsi dan penghalang migrasi atom Ga masing-masing adalah 1,5 dan 0,05 eV) berdasarkan studi [26]; Al hampir tidak terdesorbsi dari permukaan grafit dan mudah bermigrasi di atasnya, yang dapat meningkatkan laju nukleasi. Lapisan nukleasi AlGaN dengan demikian diadopsi dalam eksperimen berikutnya.

Pembentukan film GaN menggunakan AlGaN sebagai lapisan nukleasi dengan pertumbuhan dua langkah yang dimodifikasi bertepatan dengan mekanisme pertumbuhan yang ditunjukkan pada Gambar. 5d. Laju nukleasi meningkat dengan penambahan Al ke lapisan nukleasi, menghasilkan pembentukan lapisan nukleasi padat pada kepadatan nukleasi yang sama (Gbr. 5d-II), yang dikonfirmasi oleh gambar SEM dari lapisan nukleasi (Gbr. 5a ). Lapisan nukleasi padat menyediakan situs adsorpsi yang melimpah, yang bermanfaat untuk kristalisasi ulang atom Ga dan N untuk membentuk pulau inti besar, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5d-III. Oleh karena itu, pulau (3D) menjadi lebih besar setelah anil suhu tinggi (Gbr. 5b). Berdasarkan pembentukan pulau-pulau besar, penggabungan pulau-pulau ini dengan mudah terjadi selama pertumbuhan berikutnya, yang mengarah pada pertumbuhan kuasi-dua dimensi film GaN (2D) seperti yang digambarkan pada Gambar. 5c.

a –c Gambar FE-SEM dari lapisan nukleasi, lapisan anil, dan lapisan epitaksi, masing-masing. d Skema mekanisme pertumbuhan yang sesuai dari film GaN menggunakan lapisan nukleasi AlGaN

Struktur mikro film GaN diselidiki lebih lanjut oleh TEM. Heterostruktur grafit GaN terlihat jelas pada Gambar 6a, b. Gambar 6a menunjukkan bahwa ketebalan lapisan grafit adalah 16 nm, dan juga menunjukkan batas butir yang dibentuk oleh koalesensi pulau-pulau inti, di mana diameter setiap butir bertepatan dengan ukuran pulau inti yang ditunjukkan pada Gambar 5b. Pola difraksi FFT untuk lapisan grafit (wilayah 1) dengan jelas menunjukkan bidang (0002) grafit (Gbr. 6c), sedangkan pola difraksi FFT untuk film GaN (wilayah 2) menunjukkan susunan titik reguler GaN heksagonal (wurtzit) (Gbr. 6d). Selanjutnya, pola difraksi FFT dari antarmuka (wilayah 3) menunjukkan bahwa film GaN tumbuh di sepanjang bidang grafit (0002) (Gbr. 6e). Telah dilaporkan bahwa lapisan nukleasi AlN didominasi fase wurtzite (heksagonal) [23]. Berdasarkan hasil percobaan kami, dapat disimpulkan bahwa lapisan nukleasi cenderung membentuk struktur heksagonal ketika Al ditambahkan ke dalamnya, yang memungkinkan pertumbuhan berikutnya dari film GaN dengan struktur heksagonal.

a , b Mikrograf penampang TEM dan HR-TEM (sepanjang h-GaN [010]) menunjukkan antarmuka GaN dan grafit. c –e Pola difraksi transformasi Fourier masing-masing untuk grafit, film GaN, dan antarmukanya