Sifat Optik dan Mekanisme Pertumbuhan La3Ga5.5Nb0.5O14 Keramik Berpori

Abstrak

Sifat optik dan mekanisme pertumbuhan La₃ Ga_5,5 Nb_0,5 O₁₄ oksida dengan proses Pechini diselidiki. Struktur dan morfologi diperoleh setelah sintering pada 600-800 °C. La₃ ortorombik yang mengkristal ini Ga_5,5 Nb_0,5 O₁₄ dapat diperoleh dengan proses perlakuan panas pada 800 °C dari XRD. Mekanisme pertumbuhan skematis yang diusulkan dari La3Ga5.5Nb0.5O14 berpori berdasarkan rincian yang diberikan ditampilkan. Spektrum foto-luminesensi menunjukkan bahwa di bawah spektrum eksitasi 327 nm, puncak emisi yang lebar dan biru diamati pada 475 nm pada 77 K dan spektrum ini berasal dari [NbO₆ ]⁷⁻ kelompok oktahedra. Spektrum serapan optik dari sampel 800 °C menunjukkan kristalin yang baik dan kekosongan oksigen yang sangat rendah, yang sesuai dengan energi celah pita 3,95 eV.

Pengantar

Sifat piezoelektrik dan optik Ca₃ Ga₂ Ge₄ O₁₄ (CGG)-jenis struktur La₃ Ga₅ SiO₁₄ (LGS) [1], La₃ Ga_5,5 Nb_0,5 O₁₄ (LGN) [2], dan La₃ Ga_5,5 Ta_0,5 O₁₄ (LGT) [3] senyawa telah dipelajari secara aktif dan sistematis. Mereka telah diselidiki untuk perangkat gelombang akustik massal (BAW) dan gelombang akustik permukaan (SAW) untuk pembuatan filter dengan bandwidth lulus besar dan osilator dengan pergeseran besar atau stabilitas frekuensi tinggi [4,5,6,7]. Piezoelektrik dan dielektrik oksida telah diterapkan di bidang optik [8, 9]. Kristal oksida nonlinier yang menjanjikan La₃ Ga_5,5 Nb_0,5 O₁₄ (LGN) diusulkan dan dicirikan sepenuhnya dalam beberapa tahun terakhir. Rentang spektral mid-inframerah membentang dari 2 sampai 6 m signifikan untuk aplikasi ilmiah dan teknologi [10]. Sudut pencocokan fase dari generasi harmonik kedua dan generasi perbedaan frekuensi hingga 6,5 m juga diukur dalam kristal langanat La₃ Ga_5,5 Nb_0,5 O₁₄ (LGN) [11]. Voda dkk. [12] melaporkan bahwa itu digunakan baik sebagai laser dan bahan inang laser. Nd:La₃ Ga_5,5 Nb_0,5 O₁₄ sifat laser dari daya keluaran dan penyetelan suhu panjang gelombang di bawah pemompaan dioda laser juga diverifikasi [13].

Bahan berpori memiliki porositas berkisar antara 5 sampai 90% dan ukuran pori berkisar lebih dari 100 nm. Bahan berpori memiliki beragam sifat seperti kekuatan mekanik yang sangat baik, konduktivitas termal yang tinggi, ketahanan kimia yang baik, dan ketahanan kejut termal yang tinggi yang mengarah ke aplikasi industri seperti filtrasi untuk air dan gas, konverter termoelektrik, agen katalitik [14]. Karena celah pita fotonik, kristal fotonik berpori makro telah digunakan untuk aplikasi lanjutan seperti komunikasi optik, emisi cahaya, dan penginderaan gas. Kristal fotonik berpori makro dari bahan yang berbeda dapat digunakan dalam deteksi kimia, dan ini menyebabkan untuk mengeksplorasi bahan berpori yang berbeda untuk penginderaan gas. Keramik berpori sangat menarik karena banyak aplikasi potensialnya dalam industri seperti katalisis, adsorpsi dan pemisahan, filtrasi logam cair atau gas panas, isolasi tungku tahan api, dan perbaikan dan rekayasa jaringan keras [15].

Baru-baru ini, sangat sedikit pekerjaan yang telah dilakukan pada keramik berpori berbasis LGN yang dibentuk dengan metode kimia. Yu [16] menyiapkan kristal piezoelektrik La₃ Ga_5,5 Nb_0,5 O₁₄ dengan menggunakan proses sol-gel dan analisis struktur mikro. Hasilnya menunjukkan bahwa nanopartikel LGN mengkristal dalam fase kristalografi trigonal. Kong [17] mempelajari pertumbuhan kristal tunggal La₃ Ga_5,5 Nb_0,5 O₁₄ (LGN) dengan metode Czochralski yang membutuhkan suhu tinggi seperti lebih dari 1500 °C. Dalam penelitian kami, polikristal berpori makro dikembangkan dengan menggunakan proses Pechini yang membutuhkan suhu rendah seperti 800 °C. Polikristal dan kristal tunggal memiliki fase ortorombik yang sama. Tujuan utama dari pekerjaan ini adalah untuk menggunakan proses Pechini untuk persiapan fase tunggal La₃ Ga_5,5 Nb_0,5 O₁₄ Keramik LGN dengan struktur kalsiumgallogermanat (tipe CGC) (trigonal, grup ruang P321) [18]. Keuntungan utama dari proses Pechini adalah bahwa ada pemrosesan suhu rendah [19,20,21]. Serbuk keramik yang disintesis secara kimia seringkali memiliki homogenitas kimia yang lebih baik dan kontrol ukuran morfologi partikel yang lebih baik daripada yang dihasilkan oleh rute oksida campuran [22]. Oleh karena itu, sifat optik dan mekanisme pertumbuhan oksida makro LGN telah diselidiki dalam penelitian ini.

Metode/Eksperimental

Bahan yang Digunakan

Lantanum nitrat La(NO₃ )₃ , galium nitrat Ga(NO₃ )₃ , niobium klorida (NbCl₅ ), asam sitrat anhidrat (CA), dan etilen glikol (EG).

Persiapan La₃ Ga_5,5 Nb_0,5 O₁₄

La₃ Ga_5,5 Nb_0,5 O₁₄ keramik berpori dibuat dengan proses Pechini menggunakan lantanum nitrat La(NO₃ )₃ , galium nitrat Ga(NO₃ )₃ , niobium klorida (NbCl₅ ), asam sitrat anhidrat (CA), dan etilen glikol (EG). Semua bahan memiliki kemurnian lebih dari 99,9%. Menurut reaksi, niobium etoksida, Nb(OC₂ H₅ )₅ sintesis berlangsung dari niobium klorida NbCl₅ dan etanol, C₂ H₅ OH.

$$ {\mathrm{NbCl}}_5+5{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}\to \kern0.5em \mathrm{Nb}{\left({\ mathrm{OC}}_2{\mathrm{H}}_5\right)}_5+5\mathrm{HCl} $$ (1)

Jumlah stoikiometri lantanum nitrat, galium nitrat, dan niobium etoksida dilarutkan dalam air. Agen pengkelat seperti asam sitrat ditambahkan ke dalam larutan. Rasio molar asam sitrat dan ion logam yang digunakan dalam proses ini adalah 2:1. Zat penstabil seperti etilena glikol ditambahkan ke larutan di atas. Prekursor yang mengandung La, Ga, dan Nb dikeringkan dalam oven pada suhu 120 °C selama 24 jam, kemudian La₃ Ga_5,5 Nb_0,5 O₁₄ keramik diperoleh setelah disinter pada 600–800 °C selama 3 jam di udara.

Identifikasi Karakterisasi/Fase

Perilaku burnout bubuk dianalisis dengan analisis termal diferensial dan analisis termogravimetri (DTA-TGA, PE-DMA 7). Identifikasi fasa dilakukan dengan difraksi serbuk sinar-X (Rigaku Dmax-33). Morfologi dan struktur mikro diperiksa dengan mikroskop elektron transmisi (HR-TEM, HF-2000, Hitachi). Spektrum eksitasi dan emisi direkam pada spektrofotometer fluoresensi Hitachi-4500 yang dilengkapi dengan lampu xenon pada 300 K dan 77 K. Spektrum serapan diukur menggunakan spektrofotometer UV–vis Hitachi U-3010 pada suhu kamar.

Hasil dan Diskusi

Senyawa amorf tersebut mengalami perlakuan panas untuk menjalani proses pirolisis hingga menjadi struktur kristal. Dalam percobaan ini, kemungkinan reaksi kimia untuk sintesis La₃ Ga_5,5 Nb_0,5 O₃ bubuk dapat dinyatakan sebagai berikut:

$$ {\displaystyle \begin{array}{l}\kern1.56em 3\mathrm{La}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3+5.5\mathrm{Ga}\left( \mathrm{TIDAK}3\kanan)2+0.5\mathrm{Nb}{\left({\mathrm{O}\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\right)}_5\overset{ \mathrm{C}\mathrm{A}}{\to}\\ {}\to {\mathrm{La}}_3{\mathrm{Ga}}_{5.5}{\mathrm{Nb}}_{0.5 }{\mathrm{O}}_3+{\mathrm{NO}}_2\uparrow +{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\uparrow +{\mathrm{C}\mathrm{O}}_2\ uparrow +{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}\uparrow \end{array}} $$ (2)

Bubuk prekursor ini dipanaskan selama sekitar 3 jam pada 600-800 °C, dan pola XRD untuk suhu ini ditunjukkan pada Gambar. 1. Pada suhu kalsinasi 600 °C, bubuk prekursor telah menunjukkan sejumlah kecil struktur mikrokristal. . Ketika suhu dinaikkan menjadi 700 °C, dekomposisi bubuk amorf terjadi dan mulai mengkristal. Ketika suhu sinter mencapai 800 °C, sampel bubuk prekursor ditampilkan dalam fase tunggal yang ortorombik La₃ Ga_5,5 Nb_0,5 O₁₄ fase (file JCPDS no. 47-0533) di mana puncak diidentifikasi. Puncak yang lebih tajam ini menunjukkan bahwa bentuk kristal dari La₃ Ga_5,5 Nb_0,5 O₁₄ bubuk. Dengan kenaikan suhu, intensitas puncak menjadi lebih tajam yang menunjukkan struktur kristal dari La₃ Ga_5,5 Nb_0,5 O₁₄ bedak.

Pola difraksi sinar-X La₃ Ga_5,5 Nb_0,5 O₁₄ bubuk prekursor dianil pada (a ) 600, (b ) 700, dan (c ) 800 °C selama 3 jam

Spektrum FT-IR serbuk pada 600-800 °C ditunjukkan pada Gambar. 2. Gambar 2a, b menunjukkan spektrum IR serbuk masing-masing pada 600 hingga 700 °C, di mana terdapat regangan tajam pada panjang gelombang 2300 nm. yang mengidentifikasi adanya regangan kelas senyawa karbon dioksida yang kuat dan terdapat regangan massal pada panjang gelombang 1500 nm yang menunjukkan adanya ion nitrat yang terserap dalam struktur [14]. Jadi, ini mungkin vibrasi regangan yang kuat dari ion nitrat. Dari Gambar 2c, ada puncak baru yang terbentuk pada 500 hingga 600 nm ketika suhu annealing dinaikkan menjadi 800 °C. Puncak baru ini menunjukkan terbentuknya La₃ Ga_5,5 Nb_0,5 O₁₄ nanokristal. Puncak yang ada pada panjang gelombang 1500 nm dan 2300 nm dikalsinasi pada 800 °C. Hal ini menunjukkan adanya sedikit residu dalam senyawa organik.

Spektrum FT–IR serbuk kering pada (a ) 600, (b ) 700, dan (c ) 800 °C selama 3 jam dengan komposisi La₃ Ga_5,5 Nb_0,5 O₁₄

Gambar TEM dari bubuk prekursor pada 600 °C untuk morfologi ditunjukkan pada Gambar. 3. Gambar pertama menunjukkan morfologi ukuran dan bentuk dari keramik prekursor. Dari gambar tersebut, berbagai ukuran nanofoam hadir dalam bubuk prekursor. Gambar kedua adalah versi yang diperbesar dan tampak samping dari gambar pertama. Terlihat bahwa nanofoam yang menonjol terdapat pada permukaan prekursor pada awal pembentukan kristal. Nanofoam ini memiliki ukuran yang berbeda seperti yang terlihat dari gambar. Nanofoam ini memiliki ketebalan yang rendah, dan ketika suhu meningkat, nanofoam ini membentuk lubang mikro. Hal ini menunjukkan partikel memiliki bentuk setengah lingkaran yang berlubang di dalamnya. Material nanopori ini merupakan nanofoam yang didalamnya terdapat gas. Saat suhu meningkat, nanofoam ini akan meninggalkan lubang berdiameter kurang dari 100 nm.

Morfologi La₃ . yang disintesis Ga_5,5 Nb_0,5 O₁₄ pada 600 °C. Inset adalah gambar TEM nanofoam di permukaan prekursor

Gambar TEM dengan perbesaran berbeda ditunjukkan pada Gambar 4. Pada Gambar 4(a), perbesarannya sangat rendah yaitu 100 nm dan visibilitas strukturnya kurang baik. Pada Gambar 4(b) gambar TEM diperbesar hingga 10 nm dan struktur kristal dapat dilihat. Pada Gambar 4(c) bayangan diperbesar hingga 5 nm. Gbr. 4(d) mewakili sejumlah kecil struktur kristal mikro.

Analisis TEM untuk kristal pada 800 °C ditunjukkan pada Gambar. 5. Gambar 5a perbesaran pertama sangat rendah yang menunjukkan komposisi nano dari bentuk kristal. Gambar 5b adalah gambar yang sangat diperbesar dari kristal di mana struktur kristal berpori terlihat. Gambar terang adalah lubang udara yang terbentuk dari nanofoams. Difraksi elektron dari La₃ Ga_5,5 Nb_0,5 O₁₄ struktur kristal ditunjukkan pada Gambar. 5c. Ada cincin kontinu terang melingkar dalam pola difraksi elektron. Hal ini menunjukkan bahwa partikel berukuran nano, dan juga menegaskan sifat kristal dari nanopartikel [23]. Analisis EDX La₃ Ga_5,5 Nb_0,5 O₁₄ oksida berpori ditunjukkan pada Gambar. 5d. Analisis ini menunjukkan tentang rasio molar struktur La₃ Ga_5,5 Nb_0,5 O₁₄ . Puncak Ga tinggi yang menunjukkan kandungannya lebih banyak. Nb memiliki puncak yang sangat rendah karena isinya sangat sedikit.

a Gambar TEM dari La₃ . yang telah disintesis Ga_5,5 Nb_0,5 O₁₄ pada 700 °C, b gambar TEM resolusi tinggi dari mikropori, c gambar kisi untuk struktur nanokristalin orde pendek, dan d pola difraksi elektron daerah nanokristalin orde pendek

Mekanisme pertumbuhan skematik yang diusulkan dari La₃ Ga_5,5 Nb_0,5 O₁₄ berpori berdasarkan rincian yang diberikan ditunjukkan pada Gambar. 6. Dalam proses ini, oksida berpori yang disintesis membentuk kristal pada 600 °C seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5a skema. Seperti disebutkan, bubuk prekursor berada pada 600 °C, dan memiliki nanofoams yang merupakan bahan berpori berstruktur nano dengan diameter kurang dari 100 nm. Nanofoams ini adalah bahan nanoporous massal dengan bentuk diperbesar dan ketebalan yang sangat rendah. Pembentukan nanofoams terjadi karena pemanasan dengan adanya oksigen. Pada tahap ini, prekursor dalam bentuk non-kristal. Ketika suhu annealing dinaikkan menjadi 700 °C, nanofoam yang besar akan menyembul karena ketebalan yang lebih sedikit, dan meninggalkan lubang dengan diameter kurang dari 100 nm. Nanofoams ini adalah bahan nanoporous massal yang diisi dengan cairan atau gas. Dalam hal ini, nanofoams ini diisi dengan gas baik oksigen atau karbon dioksida. Pada tahap ini, prekursor dalam bentuk non-kristal. Ketika suhu annealing dinaikkan menjadi 700 °C, nanofoams yang berlubang di dalamnya akan menyembul keluar meninggalkan lubang berdiameter kurang dari 100 nm. Selama proses annealing 600 hingga 700 °C, nanofoam ini cenderung tumbuh lebih besar dan akhirnya membentuk lubang berpori makro. Pada saat yang sama, banyak mikrokristal terbentuk dalam urutan yang tidak teratur di sekitar lubang nanofoam. Setelah nanofoam runtuh dan terjadi sintering, ukuran butir akan membesar dan energi antar muka akan berkurang [24] (Gbr. 6).

a Gambar TEM berpori makro yang disintesis pada 800 °C, b gambar TEM resolusi tinggi dari makropori, c pola difraksi elektron, dan d Analisis EDX La₃ Ga_5,5 Nb_0,5 O₁₄ oksida makropori

Mekanisme skema untuk pertumbuhan La₃ Ga_5,5 Nb_0,5 O₁₄ berpori melalui rute sol-gel dalam solusi prekursor kami yang dirancang khusus

Ketika suhu annealing dinaikkan hingga 800 °C, mikrokristal membentuk butiran kristal yang keras, dan butiran ini dipisahkan oleh butiran batas. Dalam proses ini, laju keruntuhan nanofoam berbanding lurus dengan proses kristalisasi. Jika suhu kalsinasi meningkat, itu mendorong pertumbuhan kristal oksida. Struktur yang terbentuk akan mengkristal, dan akan terbentuk lubang-lubang makropori dengan ukuran yang berbeda-beda mulai dari 50 sampai 100 nm.

Spektrum emisi La₃ Ga_5,5 Nb_0,5 O₁₄ sampel pada 77 K dan 300 K ditunjukkan pada Gambar. 7. Hasil foto-luminesensi menunjukkan bahwa sampel yang disiapkan pada 77 K telah menunjukkan spektrum emisi pada 475 nm daripada sampel pada suhu kamar 300 K. Suhu keadaan ideal untuk sampel adalah 77 K, dan pada suhu ini, tidak akan ada getaran termal yang mempengaruhi prosedur. Menurut Blasse [25], ada dua macam gugus penyerap dalam kompleks niobate yaitu [NbO₆ ]⁷⁻ dan [NbO₄ ]³⁻ . Pada spektrum eksitasi 327 nm, hanya ada satu puncak yang muncul yang sesuai dengan [NbO₆ ]⁷⁻ kelompok yang kompleks. Hal ini menunjukkan bahwa transfer muatan terjadi pada pita [NbO₆ ]⁷⁻ di La₃ Ga_5,5 Nb_0,5 O₁₄ sistem. Jadi di sini, struktur kristal La₃ Ga_5,5 Nb_0,5 O₁₄ mungkin dibangun oleh pembagian tepi NbO₆ prisma segitiga.

Suhu ruangan (300 K) dan emisi 77 K (λ _mantan =327 nm) spektrum murni La₃ Ga_5,5 Nb_0,5 O₁₄ bubuk yang dianil pada 800 °C

Spektrum emisi PL menunjukkan puncak spektrum emisi biru yang kuat pada 457 nm. Di sini, efek pendaran bergantung pada ikatan Nb–O–Nb di mana pita konduksi terdiri dari Nb⁵⁺ 4d orbital dan pita valensi O²⁻ 2p orbital antara oktahedral berbagi sudut [26]. Ketergantungan suhu yang kuat dari puncak emisi diamati. Intensitas puncak emisi berkurang dengan cepat dan hampir menghilang ketika suhu meningkat dari 77 menjadi 300 K. Pendinginan puncak emisi harus dikaitkan dengan dua alasan untuk efek pendinginan termal pada keramik La3Ga5.5Nb0.5O14 berpori makro. Salah satunya adalah bahwa transisi non-radiatif menghasilkan panas melalui transfer energi ke fonon dalam kisi; satu lagi adalah bahwa pemilu dapat terjebak oleh kemungkinan cacat pada kisi-kisi; dan diketahui bahwa pusat perangkap di kompleks niobate, yang dapat memiliki efek pendinginan penting pada pendaran [27, 28].

Spektrum serapan UV-Vis dari La₃ Ga_5,5 Nb_0,5 O₁₄ partikel berpori diukur, dan celah pita diperkirakan dari spektrum serapan pada Gambar. 8. Pendaran serapan memiliki intensitas maksimum 260 nm yang sesuai dengan spektrum eksitasi. Absorbansi di sekitar awal karena transisi elektronik untuk semikonduktor tertentu diberikan oleh persamaan berikut:

$$ \alpha =\frac{C{\left(\mathrm{h}\upnu -{E}_{\mathrm{g}}\right)}^{1/2}}{\mathrm{h}\ upnu} $$ (3)

Spektrum serapan La₃ Ga_5,5 Nb_0,5 O₁₄ bubuk anil pada 600-800 ° C selama 3 jam diukur pada suhu kamar. Sisipan adalah perilaku penyerapan optik sebagai fungsi energi foton untuk La₃ Ga_5,5 Nb_0,5 O₁₄ berpori pada 800 °C

dimana α adalah koefisien penyerapan, C adalah konstanta, hν adalah energi foton, dan E _g adalah celah pita. Sisipan Gambar 8 menunjukkan hubungan (α hν)² dan hν. Inset pada Gambar. 8 menunjukkan celah pita 3,95 eV. Dalam percobaan, ada tonjolan kecil di sekitar 320 nm dari 600 hingga 800 °C. Benjolan ini menunjukkan adanya defek kekosongan oksigen [29]. Pada suhu anil 800 °C, senyawa organik terbakar dengan sangat cepat, dan ini menghabiskan banyak oksigen. Juga dicatat bahwa cacatnya tinggi pada 600 °C, dan dengan peningkatan suhu, cacat kekosongan ini berkurang.

Kesimpulan

La₃ Ga_5,5 Nb_0,5 O₁₄ polikristal berpori dibuat dengan proses Pechini menggunakan NbCl₅ , Ga(TIDAK₃ )₃ , dan La(TIDAK₃₎₃ . La₃ ortorombik yang mengkristal ini Ga_5,5 Nb_0,5 O₁₄ dapat diperoleh dengan proses perlakuan panas pada 800 °C dari XRD. Panjang gelombang eksitasi sekitar 327 nm, dan ini terkait dengan pita transfer muatan Nb⁵⁺ dan O²⁻ ion dalam koordinasi tetrahedral. Spektrum foto-luminesensi menunjukkan bahwa di bawah spektrum eksitasi 327 nm, puncak emisi yang lebar dan biru diamati pada 475 nm dan spektrum ini berasal dari [NbO₆ ]⁷⁻ kelompok oktahedra. Tepi penyerapan cahaya tampak dari sampel 800 °C berada pada 320 nm, yang sesuai dengan energi celah pita 3,95 eV.

Ketersediaan data dan materi

Para penulis menyatakan bahwa materi dan data segera tersedia untuk pembaca tanpa kualifikasi yang tidak semestinya dalam perjanjian transfer materi. Semua data yang dihasilkan dalam penelitian ini disertakan dalam artikel ini.