Menyetel Sifat Optik CsPbBr3 Nanocrystals dengan Reaksi Pertukaran Anion dengan CsX Aqueous Solution

Abstrak

Pertukaran anion topotaktik telah dikembangkan untuk menyesuaikan komposisi dan energi celah pita cesium timbal halida (CsPbX₃ ) nanocrystals perovskit (NCs). Namun, metode pertukaran anion saat ini membutuhkan kondisi yang keras atau membutuhkan waktu lama untuk mewujudkan substitusi yang substansial. Berikut ini disajikan metode untuk memodulasi komposisi koloid CsPbBr₃ NCs melalui pertukaran anion berbantuan ultrasonikasi dengan larutan CsX (X = Cl, I). Pertukaran anion CsPbBr yang efisien₃ NC dengan Kl⁻ atau saya⁻ diwujudkan dengan rasio substitusi hingga 93% dan pelestarian bentuk dan struktur murni CsPbBr₃ NC. Pertukaran anion ini menghasilkan emisi yang dapat disetel, mencakup seluruh rentang spektral yang terlihat, dengan hasil kuantum fotoluminesensi yang relatif tinggi, bandwidth emisi yang sempit, dan stabilitas yang baik. Pekerjaan ini memberikan cara yang mudah dan efisien untuk merekayasa sifat NC perovskit halida dan memiliki potensi besar untuk produksi skala besar NC perovskit yang beragam komposisinya.

Latar Belakang

CsPbX anorganik₃ (X=Cl, Br, dan I) perovskite nanocrystals (NCs) telah mendapatkan perhatian yang signifikan karena hasil kuantum photoluminescence (PL) yang tinggi (QY) [1], lebar garis emisi sempit [2], toleransi cacat [3, 4 ], dan rentang lebar celah pita yang dapat diatur dengan kontrol komposisi [5, 6] dan morfologi [7,8,9]. Janji CsPbX₃ NCs telah diperiksa dalam konteks aplikasi mereka dalam perangkat optoelektronik, seperti dioda pemancar cahaya [10,11,12,13,14], Fotodetektor [15, 16], penguat [17], dan fotovoltaik [18, 19] ].

Terutama, kemampuan pertukaran anion CsPbX₃ NCs telah membuka pintu untuk banyak aplikasi menarik dari bahan-bahan ini. Berbagai macam PL yang dapat disetel dari CsPbX₃ NCs dapat diperoleh melalui prosedur pasca-sintetis sederhana, di mana pencampuran larutan NCs dengan prekursor anion reaktif menghasilkan pembentukan NCs yang ditukar anion dengan celah pita yang dapat diatur [5, 6, 20,21,22]. Sifat labil anion halida dalam sistem perovskit umumnya bertanggung jawab untuk pertukaran lancar mereka di NC perovskit dan proses lain yang melibatkan transportasi ion, seperti difusi anion jarak jauh di bawah gangguan lemah [23, 24] dan pemisahan fase dalam metilamonium sistem halida timbal-campuran [25]. Karena tunabilitas sederhana dan luas dari sifat fotofisik NCs perovskit, pertukaran anion telah dieksplorasi secara ekstensif menggunakan berbagai sumber anion untuk aplikasi yang berbeda [26, 27]. Sebagian besar metode pertukaran anion yang dilaporkan umumnya memerlukan prekursor halida prasintesis, dan reaktivitas prekursor yang mengandung halida menentukan tingkat dan efisiensi pertukaran anion. Telah dilaporkan bahwa pertukaran anion CsPbBr₃ NCs dengan prekursor aktif rendah, seperti PbX₂ , membutuhkan waktu lama (~ 1 hari atau lebih) untuk melanjutkan, dan pertukaran lengkap Br anion dengan X telah terbukti sulit [5]. Prekursor yang mengandung halida seperti oleylamine halides (OLAM-X) dan tetrabutylammonium halides (TBA-X) sangat reaktif [5,6,7], yang membuat proses pertukaran anion sangat efisien, dan pertukaran anion lengkap dapat dicapai. Namun, prekursor yang sangat reaktif ini beracun dan proses pertukaran anion perlu dilakukan dalam kondisi inert dan anhidrat. Oleh karena itu, metode baru untuk pertukaran anion CsPbX yang efisien dan hijau₃ NC masih layak dikejar.

Baru-baru ini, Yin et al. melaporkan satu metode yang efisien untuk mengubah Cs nonluminescent₄ PbX₆ NC menjadi CsPbX₃ NC [28, 29]. Cs prasintesis ini₄ PbX₆ NCs didispersikan dalam heksana nonpolar, dan kelebihan CsX dilucuti dan dilarutkan ke dalam air melalui reaksi antarmuka, dan etsa lebih lanjut dari CsPbBr yang dihasilkan₃ NCs dilarang oleh antarmuka antara air dan pelarut nonpolar. Berdasarkan laporan ini, kami mengusulkan satu metode pertukaran anion yang lancar untuk menyesuaikan komposisi dan sifat optik CsPbBr₃ NC. CsPbBr₃ yang telah diprasintesis NCs terdispersi dalam heksana, dan pertukaran anion diwujudkan melalui reaksi antarmuka dengan larutan berair CsX (X=Cl, I) dibantu oleh ultrasonikasi. Tingkat dan laju reaksi pertukaran anion dikendalikan oleh waktu ultrasonik dan konsentrasi CsX. Dibandingkan dengan sebagian besar metode pertukaran anion yang dilaporkan [5,6,7, 20,21,22], skema pertukaran anion ini sangat mudah dan ramah lingkungan. Prekursor halida untuk pertukaran anion dapat dilarutkan ke dalam air, bukan larutan organik, dan setelah pertukaran anion, halida yang dilarutkan dalam air dapat dengan mudah dipisahkan dengan pengeringan. Yang terpenting, reaksi dapat dilakukan dalam kondisi normal, bukan dalam kondisi inert dan anhidrat. Mekanisme yang diusulkan dari pertukaran anion CsPbX₃ NCs dalam larutan berair CsX diilustrasikan pada Gambar. 1 Br⁻ ion dalam CsPbBr₃ NCs bertukar dengan Cl⁻ atau saya⁻ ion, menghasilkan pembentukan CsPbX₃ NC. Dengan menyesuaikan waktu reaksi atau larutan berair CsX, komposisi lengkap CsPbX yang dapat disetel₃ NCs dan emisi yang mencakup rentang spektral tampak penuh dengan lebar pita sempit dapat dicapai.

Ilustrasi mekanisme pertukaran anion nanokristal perovskit dalam larutan berair

Metode

Sintesis dan Pemurnian CsPbBr₃ NC

CsPbBr₃ NCs disintesis mengikuti metode yang dilaporkan oleh Protesescu et al. [1]. Dalam eksperimen biasa, 0,8 g Cs₂ CO₃ (99,9%, Aldrich), 2,5 ml asam oleat (OA; 90%, Aldrich) dan 30 ml oktadesen (ODE; 90%, Aldrich) ditambahkan ke dalam labu leher 3 100 ml, dihilangkan gasnya pada suhu kamar selama 30 menit, lalu dikeringkan selama 1 jam pada 120 °C di bawah Ar sampai semua Cs₂ CO₃ bereaksi dengan OA. 0,136 g PbBr₂ (99,9%, Aldrich), 2 mL oleylamine (OALM; Aldrich, 80–90%), 1,5 mL OA, dan 8 mL ODE ditambahkan ke dalam labu alas bulat 3-leher 25-mL. Solusinya dievakuasi dan diisi ulang dengan Ar diikuti dengan pemanasan hingga 120 °C selama 30 menit. Solusinya dipanaskan hingga 180 °C dan disimpan selama 10 menit lagi. Kemudian Cs-oleat (1 mL) disuntikkan dan setelah 10 s larutan didinginkan dengan penangas es. NCs diendapkan dengan aseton (AR, Sinopharm) dan kemudian disentrifugasi diikuti dengan pelarutan dalam heksana (AR, Sinopharm).

Reaksi Pertukaran Anion

5 ml larutan berair CsX (1 mol/L, 0,2 mol/L, X=Cl, I) dimasukkan ke dalam botol kaca 25 mL dan 3 ml CsPbBr₃ NCs/larutan heksana (4,5 mmol/L dalam Br^‐ ) dijatuhkan ke dalam, dan kemudian dengan sonikasi mandi (KQ-50B, pembersih ultrasonik) dengan daya 50 W (daya total) selama beberapa waktu. Setelah ultrasonikasi, sistem kemudian dibiarkan tidak terganggu selama 5 menit, dan kemudian lapisan fase organik dikumpulkan (larutan berair CsX dapat digunakan kembali dengan pemurnian). Setelah itu, produk disentrifugasi pada 2500 rpm selama 5 menit untuk membuang endapan.

Karakterisasi

Fase produk diperiksa dengan difraktometer serbuk sinar-X (D8 Advance, Bruker) dan mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HR-TEM, JEM 2100F, JEOL, Jepang) yang beroperasi pada 200 kV. Spektrum serapan koloid CsPbX₃ NC direkam menggunakan UV /Vis/NIR spektrofotometer (UV3600, Shimadzu, Jepang).

Pengukuran Fotoluminesensi

Spektrum fotoluminesensi (PL) dari koloid CsPbX₃ NCs dikumpulkan oleh spektrofotometer QM/TM/NIR Photo Technology International (PTI) dengan sistem deteksi photomultiplier 914 dan menggunakan lampu xenon 75-W sebagai sumber eksitasi. Semua pengukuran optik dilakukan pada suhu kamar. Cahaya 400 nm digunakan sebagai sumber eksitasi untuk semua CsPbX₃ NC, kecuali 360 nm untuk CsPb(Br/Cl)₃ NC. Mengikuti metode yang diusulkan oleh Prato et al. [5], empat pengukuran dilakukan untuk PLQY:(i) emisi sampel (SEM) yang mengumpulkan foton yang dipancarkan oleh sampel, (ii) emisi kosong (BEM), yaitu pengukuran yang dilakukan dengan kuvet yang hanya berisi pelarut (kosong) dalam rentang spektral yang sama yang digunakan untuk pengukuran SEM, (iii) eksitasi sampel (SEX), yang merekam foton pada panjang gelombang pemompaan yang tidak diserap oleh sampel, dan (iv) eksitasi blanko (BEX ), yang merekam foton pada panjang gelombang pemompaan melalui blanko. Hasil kuantum fotoluminesensi PLQY kemudian dihitung sebagai

$$ \mathrm{PLQY}\left(\%\right)=\frac{\mathrm{SEM}\hbox{-} \mathrm{BEM}}{\mathrm{BEX}\hbox{-} \mathrm{SEX }}\kali 100 $$

Setiap faktor koreksi reabsorpsi diabaikan dalam perhitungan PLQY kami, karena larutan yang diselidiki diencerkan hingga reabsorpsi PL dapat diabaikan.

Uji Stabilitas

NC perovskit didispersikan dalam heksana dan disegel ke dalam botol kaca, yang disimpan dalam kondisi sekitar selama beberapa minggu. Perubahan absorpsi dan PL dari NC perovskit yang dipertukarkan anion ini dicatat pada interval 7 hari.

Hasil dan Diskusi

Gambar 2 merangkum perubahan terus-menerus dalam spektrum penyerapan dan emisi anion campuran CsPbX₃ NCs diperoleh melalui pertukaran ion dengan larutan berair CsI (Gbr. 2a, b) dan larutan berair CsCl (Gbr. 2d, e). Jejak waktu dan lebar penuh pada setengah maksimum (FWHM) dari puncak emisi juga ditunjukkan untuk kedua reaksi (Gbr. 2c,f). Puncak penyerapan dan emisi CsPbX₃ NCs menunjukkan pergeseran merah yang jelas dengan pertukaran anion dengan larutan CsI, menunjukkan pertukaran bromida dengan iodida dan pembentukan CsPb(Br/I)₃ NC. Setelah ultrasonikasi 30 menit, puncak penyerapan dan emisi stabil pada masing-masing 675 nm (Gbr. 2a) dan 685 nm (Gbr. 2b). Dengan larutan CsCl, puncak serapan dan emisi CsPb(Br/Cl)₃ NCs menunjukkan pergeseran biru bertahap pada ultrasonikasi terus menerus. Dengan ultrasonikasi, puncak absorpsi bergeser ke 405 nm (Gbr. 2d) dan puncak emisi bergeser ke 411 nm (Gbr. 2e) dalam waktu 45 mnt dan stabil. Proses ini memungkinkan terbentuknya CsPbX₃ NC dengan energi celah pita yang dapat disetel (Gbr. 2c, f) dan emisi yang mencakup seluruh rentang spektral yang terlihat. Harus ditunjukkan bahwa FWHM dari CsPb(Br/I)₃ NC secara bertahap meningkat dari 20 nm ke nilai maksimal 39 nm (Gbr. 2c), sedangkan FWHM dari CsPb(Br/Cl)₃ NC secara monoton menurun dari 20 menjadi 10 nm (Gbr. 2f). Perubahan nilai FWHM ini menunjukkan bahwa dispersi ukuran CsPbBr murni₃ NC sebagian besar dipertahankan.

Penyerapan dan emisi CsPbBr yang bergantung pada waktu ultrasonik₃ NCs ditukar dengan larutan berair CsX (1 mol/L). a Spektrum serapan, b spektrum emisi, dan c energi puncak emisi (kotak hitam) dan bandwidth emisi (lingkaran biru) CsPbBr₃ NCs dipertukarkan dalam larutan berair CsI. d Spektrum serapan, e spektrum emisi, dan f energi puncak emisi (kotak hitam) dan bandwidth emisi (lingkaran biru) CsPbBr₃ NCs dipertukarkan dalam larutan berair CsCl

Foto emisi dari NCs perovskit yang dipertukarkan anion ditunjukkan pada Gambar. 3a. Setelah pertukaran dengan larutan berair CsCl atau CsI, warna emisi NCs secara bertahap berubah menjadi biru atau merah. Yang terpenting, ukuran dan morfologi CsPbBr₃ Template NCs dipertahankan selama proses pertukaran anion (Gbr. 3b–d). Seperti yang dikonfirmasi oleh gambar TEM, setelah pertukaran anion, ukuran rata-rata CsPb(Br/Cl)₃ NC dengan waktu sonikasi 60 mnt (Gbr. 3b) dan CsPb(Br/I)₃ NC dengan waktu sonikasi 30 menit (Gbr. 3d) hampir sama dengan CsPbBr asli₃ NCs (Gbr. 3c), dan bentuknya masih tetap kubik. CsPbX₃ NC yang diperoleh dengan waktu sonikasi lainnya (File tambahan 1:Gambar S1 untuk larutan encer CsI dan File tambahan 1:Gambar S3 untuk larutan encer CsCl) menunjukkan bentuk kubik yang sama, meskipun setelah pertukaran Br⁻ ion dengan I⁻ ion ukurannya sedikit meningkat dari (9.6 ± 1.3) menjadi (11.1 ± 1.5) nm (File tambahan 1:Gambar S2), sedangkan pertukaran dengan Cl⁻ ion menyebabkan sedikit penurunan ukuran, menjadi (8.2 ± 1.4) nm (File tambahan 1:Gambar S4). Pola difraksi elektron area yang dipilih (File tambahan 1:Gambar S5) mengonfirmasi bahwa CsPbBr₃ ini NC dan menukar CsPbX₃ Semua NC memiliki struktur kubik yang sama dengan grup ruang $ Pm\overline{3}m $(221). Gambar HR-TEM (Gbr. 3e–f) membuktikan kualitas tinggi dari CsPbBr₃ murni NCs (Gbr. 3f), CsPb(Br/Cl) yang ditukar₃ NCs (Gbr. 3e) dan CsPb(Br/I)₃ NC (Gbr. 3g). Hasil ini menunjukkan bahwa pertukaran anion dengan larutan berair CsX tidak merusak atau mengetsa NCs perovskit. Pertukaran Br⁻ . yang berhasil ion dengan Cl⁻ atau saya⁻ ion selanjutnya dikonfirmasi oleh perubahan jarak kisi yang ditunjukkan pada Gambar. 3e-g. Untuk NC perovskit yang diperoleh melalui pertukaran dengan larutan berair CsCl selama 60 menit, konstanta kisi (100) didapati 0,56 nm, hampir identik dengan CsPbCl₃ NCs (JCPDF No.:75-0411). Untuk NC yang dipertukarkan dengan larutan berair CsI selama 30 menit, konstanta kisi (100) meningkat dari 0,583 nm CsPbBr₃ NCs (JCPDF No.:54-0752) hingga 0,615 nm, dekat dengan CsPbI₃ NC [5,6,7]. Untuk CsPb(Br/I)₃ NCs, jarak bidang kisi (100) meningkat dari 0,583 nm CsPbBr₃ NCs menjadi 0,591, 0,6, dan 0,615 nm seiring bertambahnya waktu sonikasi dari 0 menjadi 4, 8, dan 30 mnt, masing-masing (File tambahan 1:Gambar S1). Untuk CsPb(Br/Cl)₃ NCs, jarak bidang kisi (100) berkurang dari 0,583 nm CsPbBr₃ NC menjadi 0,575, 0,57, dan 0,561 nm, seiring waktu sonikasi meningkat dari 0 menjadi 5, 10, dan 60 mnt, masing-masing (File tambahan 1:Gambar S3). Pola difraksi sinar-X juga menunjukkan bahwa semua puncak difraksi CsPbX₃ NC dapat ditetapkan ke perovskit kubik, dan secara bertahap bergeser ke arah sudut yang lebih tinggi mendekati sudut CsPbCl₃ NCs, dan sudut yang lebih rendah mendekati CsPbI₃ NCs saat dipertukarkan dengan larutan berair CsCl dan CsI, masing-masing (File tambahan 1:Gambar S6).

a Foto emisi NCs perovskit yang ditukar dengan larutan berair 1 mol/L CsX di bawah penerangan cahaya 365 nm. Gambar TEM dan HR-TEM dari CsPb(Br/Cl)₃ NC diperoleh dari pertukaran 60 menit (b , e ), CsPbBr murni₃ NC (c , f ), dan CsPb(Br/I)₃ NC diperoleh dari pertukaran 30 menit (d , g )

Komposisi sebenarnya dari NC perovskit yang dipertukarkan yang dianalisis menggunakan spektroskopi sinar-X dispersif energi (EDX) tercantum dalam Tabel 1, bersama dengan PLQY yang diukur dan energi puncak emisi. Dengan pertukaran anion terus menerus dengan larutan berair CsX, Br⁻ ke Kl⁻ rasio substitusi bisa mencapai 93% dalam CsPb(Br/Cl)₃ NC, dan Br⁻ untuk saya⁻ rasio substitusi bisa mencapai 90%. Rasio substitusi ini sebanding dengan yang dicapai dengan prekursor yang sangat reaktif seperti OLAM-X dan TBA-X [5,6,7,8], menunjukkan bahwa pertukaran anion melalui larutan berair CsX juga merupakan rute yang kuat untuk menyesuaikan komposisi kimia CsPbX₃ NC. Dengan pertukaran anion, PLQY dari CsPb(Br/Cl)₃ NC pertama kali meningkat dari 76% CsPbBr murni₃ NC hingga 85% dari CsPbBr_2.3 Kl_0,7 NC, lalu turun dengan cepat menjadi 32% (CsPbBr_2.0 Kl_1.0 NCs) dan 5% (CsPbBr_0.2 Kl_2.8 NC). PLQY dari CsPb(Br/I)₃ NC secara monoton menurun dari 76% CsPbBr murni₃ NC hingga 31% dari CsPbBr_0,3 Saya_2,7 NC. Tren ini sejalan dengan yang dilaporkan oleh Pellet et al. [30]. Harus ditunjukkan bahwa PLQY dari CsPbX₃ NC yang diperoleh melalui sonikasi terpanjang sebanding dengan CsPbI yang disintesis secara langsung₃ dan CsPbCl₃ NCs [30,31,32], menegaskan lebih lanjut bahwa anion yang dipertukarkan melalui larutan berair CsX tidak menyebabkan kerusakan sifat optik CsPbX₃ NC. Meskipun CsPbX ini₃ NCs dipertukarkan dengan larutan berair, mereka masih mempertahankan stabilitas suhu kamar yang relatif baik ketika disimpan dalam heksana, terutama karena kelarutan air yang rendah dalam heksana (9,5 mg/L) [28]. Untuk CsPb(Br/Cl)₃ NC yang diperoleh melalui sonikasi 45 menit, intensitas PL menurun hingga ~ 30% dari intensitas asli dalam 4 minggu (File tambahan 1:Gambar S7a). Sedangkan untuk CsPb(Br/I)₃ NC yang diperoleh melalui sonikasi 20 menit, hanya 5% intensitas PL asli yang dipertahankan dalam 4 minggu (File tambahan 1:Gambar S7b).

Pertukaran anion yang dibantu ultrasonikasi dengan larutan berair CsX ini terutama didorong oleh konsentrasi besar CsX dalam larutan berair. Pertukaran anion CsPbBr₃ NCs dengan octadecylamine halides(ODA-X) dan lead halides (PbX₂ ) garam ditemukan lambat dan tidak lengkap [5], karena kelarutan rendah senyawa ini dalam pelarut toluena nonpolar. Kelarutan OLAM-X dan TBA-X yang relatif besar dalam toluena membuat pertukaran anion CsPbBr₃ NC sangat cepat dan lengkap [5,6,7,8]. Pertukaran anion yang cepat dan rentang spektrum serapan dan emisi yang dapat disetel lebar yang dilaporkan dalam penelitian ini terutama dianggap berasal dari kelarutan besar CsX dalam air (1865 g/L untuk CsCl dan 440 g/L untuk CsI dalam air) [28], yang memberikan kekuatan pendorong yang besar untuk pertukaran anion. Untuk mengkonfirmasi lebih lanjut pengaruh konsentrasi larutan berair CsX pada pertukaran anion CsPbX₃ NCs, CsPbBr₃ NCs ditukar dengan larutan berair CsX 0,2 mol/L (Gbr. 4). Ditemukan bahwa energi puncak PL CsPb(Br/I)₃ NCs secara bertahap distabilkan pada 1,88 eV (Gbr. 4a) dengan sonikasi 40 menit, dan energi puncak PL CsPb(Br/Cl)₃ NC secara bertahap mendekat pada 2,95 eV (Gbr. 4b) bahkan dengan ultrasonikasi 80 menit. Ketergantungan waktu ultrasonikasi dari energi puncak emisi menunjukkan bahwa konsentrasi larutan berair CsX tidak mempengaruhi kecepatan pada tahap awal, tetapi menentukan komposisi akhir CsPbX₃ NCs, menyediakan rute baru untuk secara tepat mengontrol komposisi CsPbX yang dipertukarkan₃ NC.

Energi puncak emisi CsPbX₃ NCs ditukar dengan 1,0 dan 0,2 mol/L a CsI dan b larutan air CsCl

Kesimpulan

Sebagai kesimpulan, kami melaporkan di sini pertukaran anion berbantuan ultrasonikasi sederhana dan ramah lingkungan dari CsPbBr₃ NCs dengan larutan berair CsX. Pertukaran anion ini terjadi pada antarmuka larutan berair CsX dan heksana. Dengan hati-hati memilih kondisi pertukaran anion, lebih dari 90% Br⁻ ion di CsPbBr₃ NC dapat diganti dengan X⁻ ion, sambil mempertahankan bentuk dan struktur CsPbBr murni₃ NC. Penyerapan dan emisi CsPbX yang dipertukarkan ini₃ NCs dapat menjangkau rentang spektral yang terlihat penuh, dengan PLQY dan stabilitas yang relatif tinggi. Metode pertukaran anion ini menyediakan rute lain yang mudah untuk memodulasi komposisi kimia dan sifat optik CsPbX₃ NC.