Pertukaran Anion Berbantuan Ultrasonik pada Nanokristal CsPbBr₃: Jalur Hijau dengan Hasil Tinggi untuk Emisi Spektrum Visible Penuh

Latar Belakang

Semua perovskit nanokristal anorganik CsPbX₃ (X = Cl, Br, I) telah menarik minat intens karena PLQY rekor tinggi, lebar emisi di bawah 20 nm, toleransi cacat inherent, dan kemampuan untuk menyesuaikan band-gap melalui komposisi atau kontrol ukuran. Atribut ini telah mendorong investigasi ke dalam dioda emissi cahaya, detektor foton, laser, dan fotovoltaik. Pencipta kunci dari keberagaman ini adalah kemampuan pertukaran anion yang mudah inherent pada jaringan perovskit, yang memungkinkan modifikasi komposisi halida pasca-sintesis melalui campuran sederhana dengan precursori anion reaktif. Namun, banyak protokol yang telah dirintis bergantung pada organometalik halida yang sangat reaktif, seringkali beracun (misalnya, OLAM-X, TBA-X) dan memerlukan kondisi iners dan anhydrous, yang membatasi praktisitasnya untuk sintesis skala besar. Dalam kontras, garam halida akuatik menawarkan alternatif yang lebih hijau tetapi biasanya menunjukkan kinetika pertukaran yang lambat karena keberlanjutan rendahnya dalam pelarutan non-polar.

Membangun pada laporan terbaru yang memanfaatkan reaksi antarmuka antara NC CsPbX₃ yang dispersi heksana dan larutan CsX akuatik, kami memperkenalkan metode yang menggabungkan pendekatan antarmuka ini dengan pengayunan ultrasonik. Konsentrasi CsX yang tinggi dalam air (hingga 1865 g L⁻¹ untuk CsCl dan 440 g L⁻¹ untuk CsI) memberikan gaya penggerak termodinamik yang kuat untuk substitusi halida, sementara ultrasonik meningkatkan transport massa dan mempercepat proses pertukaran.

Metode

Sintesis dan Pemurnian NC CsPbBr₃

NC CsPbBr₃ disintesis sesuai protokol Protesescu et al. Singkatnya, 0,8 g Cs₂CO₃ (99,9 %, Aldrich), 2,5 mL asam oleat (OA, 90 %, Aldrich), dan 30 mL oktadeksena (ODE, 90 %, Aldrich) di-degas selama 30 menit dan kemudian dikeringkan di bawah Ar pada 120 °C selama 1 jam. Terpisah, 0,136 g PbBr₂ (99,9 %, Aldrich), 2 mL oleilamina (OALM, 80–90 %), 1,5 mL OA, dan 8 mL ODE disiapkan, di-degas, dan dipanaskan hingga 120 °C selama 30 menit sebelum dinaikkan ke 180 °C selama 10 milidetik. Aliquot 1 mL Cs-oleat diinjeksikan, diikuti oleh pemutihan es-bath selama 10 s. NC yang dihasilkan disedot dengan aseton, disentrifugasi, dan didisperdi dalam heksana.

Reaksi Pertukaran Anion

Untuk pertukaran, 5 mL larutan CsX akuatik (1 M atau 0,2 M, X = Cl, I) dipindahkan ke dalam botol kaca 25 mL, dan 3 mL NC CsPbBr₃/heksana (4,5 mM dalam Br⁻) ditambahkan secara tetes. Campuran di-sonikasi dalam bak 50 W (KQ-50B) selama durasi yang ditentukan pengguna, kemudian dibiarkan diam selama 5 menit. Fasa organik dikumpulkan, dan fasa akuatik dipurnikan untuk digunakan kembali. Produk disentrifugasi pada 2500 rpm selama 5 menit untuk menghapus presipitan apa pun.

Karakterisasi

Kemurnian fasa diverifikasi oleh difraksi sinar X bubuk (D8 Advance, Bruker) dan mikroskopi elektron transmisi resolusi tinggi (JEM 2100F, JEOL, 200 kV). Spektra serapan UV-vis direkam pada spectrophotometer Shimadzu UV3600.

Pengukuran Fotoluminescens

Spektra PL dikumpulkan menggunakan spectrophotometer PTI QM/TM/NIR dengan pemultiplier 914 dan lampu xenon 75 W. Panjang gelombang eksitasi adalah 400 nm untuk semua sampel, kecuali 360 nm untuk NC CsPb(Br/Cl)₃. PLQY dihitung sesuai metode Prato et al.: PLQY (%) = [(SEM – BEM)/(BEX – SEX)] × 100. Larutan cukup cair untuk mengabaikan efek reabsorpsi.

Uji Stabilitas

NC yang dispersi dalam heksana dihemat dalam vial kaca dan disimpan pada kondisi ambien. Spektra serapan dan PL direkam setiap 7 hari selama beberapa minggu untuk memantau stabilitas.

Hasil dan Pembahasan

Gambar 2 mengilustrasikan evolusi spektrum serapan dan emisi NC CsPbBr₃ selama ultrasonik dalam larutan CsI dan CsCl akuatik. Pertukaran dengan CsI menghasilkan perpuncakan merah yang jelas, stabil pada 675 nm (serapan) dan 685 nm (emisi) setelah 30 menit. Sebaliknya, CsCl menghasilkan perpuncakan biru, mencapai 405 nm (serapan) dan 411 nm (emisi) dalam 45 menit. Pergeseran ini mengonfirmasi penyisipan yang berhasil I⁻ atau Cl⁻ ke dalam jaringan dan kemampuan untuk menyesuaikan band-gap di seluruh rentang visible. Lebar setengah maksimum (FWHM) NC CsPb(Br/I)₃ melebar dari 20 nm menjadi 39 nm, sementara NC CsPb(Br/Cl)₃ menunjukkan penyempitan modest dari 20 nm menjadi 10 nm, yang menunjukkan bahwa dispersi ukuran tetap sangat tidak berubah.

Gambar 3 menunjukkan perubahan warna NC di bawah iluminasi 365-nm: emisi bertransisi halus dari hijau ke biru dengan pertukaran CsCl dan ke merah dengan pertukaran CsI. Citra TEM mengonfirmasi bahwa morfologi kubik dan ukuran rata-rata (≈ 9–11 nm) dipertahankan setelah pertukaran. Difraksi elektron area terpilih dan HR-TEM lebih menguatkan retensi struktur perovskit kubik (ruang grup Pm3m) dan substitusi halida yang berhasil, seperti yang ditunjukkan oleh pergeseran konstanta jaringan (0,56 nm untuk CsPbCl₃ dan 0,615 nm untuk CsPbI₃).

Data spektroskopi X-dispersi energi (EDX) (Tabel 1) mengungkapkan bahwa rasio substitusi Br⁻ ke Cl⁻ dapat mencapai 93 % dan rasio Br⁻ ke I⁻ hingga 90 %. Nilai PLQY mencapai puncak 85 % untuk CsPbBr₂.₃Cl₀.₇, kemudian menurun tajam untuk konten Cl yang lebih tinggi; NC CsPb(Br/I)₃ menunjukkan penurunan monoton dari 76 % hingga 31 % seiring dengan peningkatan konten I⁻. Tren ini mencerminkan yang dilaporkan untuk NC CsPbCl₃ dan CsPbI₃ yang langsung disintesis, mengonfirmasi bahwa pertukaran akuatik tidak mengorbankan performa optik. Meskipun terpapar air, NC menunjukkan stabilitas suhu ruangan yang wajar ketika disimpan dalam heksana, dengan penurunan intensitas PL hanya 30 % selama 4 minggu untuk NC CsPb(Br/Cl)₃ dan 5 % untuk NC CsPb(Br/I)₃ setelah 20 menit sonikasi.

Kepastian dan efisiensi pertukaran dikaitkan dengan keberlanjutan CsX yang tinggi dalam air, yang menciptakan gradien termodinamik yang kuat di antara antarmuka heksana-air. Uji kontrol dengan konsentrasi CsX yang lebih rendah (0,2 M) menunjukkan bahwa meskipun kinetika tahap awal tetap serupa, komposisi halida akhir ditentukan oleh konsentrasi akuatik, memungkinkan penyesuaian yang tepat dari band-gap.

Kesimpulan

Kami telah menetapkan protokol pertukaran anion yang sederhana, hijau, dan dapat diskalakan berbantuan ultrasonik untuk NC CsPbBr₃ menggunakan larutan CsX akuatik. Metode ini mencapai substitusi halida >90 % sambil mempertahankan morfologi nanokristal dan menyajikan emisi yang meliputi seluruh spektrum visible dengan PLQY tinggi dan stabilitas yang layak. Pendekatan ini menawarkan rute yang serbaguna untuk menyesuaikan komposisi kimia dan properti optik nanokristal perovskit halida, membuka jalan bagi integrasinya ke dalam perangkat optoelektronik canggih.

Singkatan

EDX

Spektroskopi X-dispersi energi

NCs

Nanokristal

OA

Asam oleat

OALM

Oleilamina

ODE

Oktadeksena

PL

Fotoluminescens

TBA

Tetrabutilamoniun

TEM

Mikroskopi elektron transmisi

XRD

Difraksi sinar X