Pengaruh Doping Mg pada Nanopartikel ZnO untuk Peningkatan Evaluasi Fotokatalitik dan Analisis Antibakteri

Abstrak

Dalam penelitian ini, metode kopresipitasi yang mudah digunakan untuk mensintesis nanopartikel ZnO (NPs) murni dan yang didoping Mg. Struktur, morfologi, komposisi kimia, dan aktivitas optik dan antibakteri dari nanopartikel yang disintesis (NP) dipelajari sehubungan dengan konsentrasi ZnO murni dan yang didoping Mg (0-7,5 molar (M) %). Pola difraksi sinar-X mengkonfirmasi adanya kristal, fase wurtzite heksagonal dari ZnO. Gambar mikroskop elektron pemindaian (SEM) mengungkapkan bahwa NP ZnO murni dan yang didoping Mg berada dalam rezim skala nano dengan morfologi kristal heksagonal sekitar 30-110 nm. Karakterisasi optik sampel mengungkapkan bahwa energi celah pita (E _g ) menurun dari 3,36 menjadi 3,04 eV dengan peningkatan Mg²⁺ konsentrasi doping. Spektrum serapan optik ZnO bergeser merah karena konsentrasi Mg bervariasi dari 2,5 hingga 7,5 M. Spektrum Photoluminescence (PL) menunjukkan puncak emisi UV sekitar 400 nm. Peningkatan emisi terlihat antara 430 dan 600 nm dengan Mg²⁺ doping menunjukkan densitas cacat pada ZnO dengan menempati Zn²⁺ lowongan dengan Mg²⁺ ion. Studi fotokatalitik mengungkapkan bahwa 7,5% NP ZnO yang didoping Mg menunjukkan degradasi maksimum (78%) untuk pewarna Rhodamin B (RhB) di bawah iradiasi UV-Vis. Studi antibakteri dilakukan dengan menggunakan bakteri Gram-positif dan Gram-negatif. Hasil penelitian menunjukkan bahwa doping dengan ion Mg di dalam matriks ZnO telah meningkatkan aktivitas antibakteri terhadap semua jenis bakteri dan kinerjanya ditingkatkan dengan peningkatan berturut-turut konsentrasi ion Mg di dalam ZnO NP.

Latar Belakang

Nanopartikel menunjukkan sifat baru yang bergantung pada ukuran, bentuk, dan morfologinya yang memungkinkannya berinteraksi dengan tanaman, hewan, dan mikroba [1]. Nanopartikel yang penting secara komersial sedang disintesis langsung dari logam atau garam logam, dengan adanya beberapa bahan organik atau ekstrak tumbuhan. Tanaman merambat dan banyak tanaman lainnya memancarkan bahan organik, mungkin polisakarida dengan beberapa resin, yang membantu tanaman memanjat secara vertikal atau melalui akar adventif untuk menghasilkan partikel nano dari elemen yang ada, sehingga dapat diserap [2]. Senyawa anorganik berukuran nano telah menunjukkan aktivitas antibakteri yang luar biasa pada konsentrasi yang sangat rendah karena rasio luas permukaan terhadap volume yang tinggi dan fitur kimia dan fisik yang unik [3]. Selain itu, partikel ini juga lebih stabil pada suhu dan tekanan tinggi [4]. Beberapa diantaranya diakui tidak beracun bahkan mengandung unsur mineral yang sangat vital bagi tubuh manusia [5]. Telah dilaporkan bahwa bahan anorganik yang paling antibakteri adalah nanopartikel logam dan nanopartikel oksida logam seperti perak, emas, tembaga, titanium oksida, dan seng oksida [6, 7]. Seng adalah elemen jejak penting untuk sistem manusia yang tanpanya banyak enzim seperti karbonat anhidrase, karboksipeptidase, dan alkohol dehidrogenase menjadi tidak aktif, sedangkan dua anggota lainnya, kadmium dan merkuri yang termasuk dalam kelompok elemen yang sama memiliki konfigurasi elektronik yang sama, adalah beracun [8]. Untuk biosintesis nanopartikel, bagian tanaman yang berbeda digunakan karena mengandung metabolit seperti alkaloid, flavonoid, fenol, terpenoid, alkohol, gula, dan protein yang bertindak sebagai agen pereduksi untuk menghasilkan nanopartikel. Mereka juga bertindak sebagai agen capping dan stabilizer untuk mereka. Mereka digunakan dalam kedokteran, pertanian, dan banyak bidang serta teknologi lainnya. Oleh karena itu perhatian difokuskan pada semua spesies tanaman yang memiliki aroma atau warna pada daun, bunga, atau akarnya untuk sintesis nanopartikel karena semuanya mengandung bahan kimia yang akan mereduksi ion logam menjadi nanopartikel logam [9]. Baru-baru ini, nanopartikel mulai menarik perhatian karena keunikan sifat mekanik, optik, magnetik, listrik, dan lainnya [10]. Karakteristik yang muncul ini menjadikannya kandidat yang menjanjikan untuk digunakan dalam elektronik, kedokteran, dan bidang lainnya. Telah diamati bahwa nanomaterial memiliki rasio permukaan terhadap volume yang lebih besar dibandingkan dengan bentuk konvensionalnya [11]. Inilah alasan mengapa bahan nano menunjukkan reaktivitas kimia yang lebih besar. Pada dasarnya pada skala nano, efek kuantum lebih menonjol untuk menentukan karakteristik akhir mereka yang mengarah ke perilaku optik, magnetik, dan listrik yang baru. Di antara berbagai struktur nano semikonduktor oksida logam, struktur nano ZnO telah menarik minat yang cukup besar karena biayanya yang rendah, stabilitas kimia yang tinggi, dan produksi massal [12]. Penelitian ZnO hanya merupakan bagian yang masuk akal dari nano-look saat ini; namun, semua faktor dianggap sebagai salah satu bahan penting yang akan menganggap bagian yang berkembang dari nanoteknologi tanpa batas. ZnO adalah salah satu obat topikal yang paling sering dihubungkan. Ini digunakan di sebagian besar tabir surya dan menemukan jalannya ke berbagai perawatan untuk mengurangi penderitaan dan gatal-gatal [13]. Ini akan terlihat pada fungsi fotokatalisis, pada dasarnya pada ZnO dan ZnO yang didoping; ada sekelompok besar respon kimia, fotokimia, dan elektrokimia potensial yang dapat terjadi pada permukaan fotokatalis [14]. ZnO telah memenangkan banyak pertimbangan dalam degradasi dan total mineralisasi pencemaran lingkungan [15]. Sudut pandang ZnO yang paling disukai adalah kapasitasnya untuk menarik beragam rentang cahaya bertenaga surya dan lebih banyak kuanta cahaya daripada beberapa oksida logam semikonduktor. ZnO telah dikembangkan sebagai bahan utama dan kandidat yang mahir dan menjanjikan dalam struktur manajemen ekologi hijau karena atribut barunya [16].

Pada dasarnya dua faktor, yaitu luas permukaan dan cacat permukaan, merupakan variabel yang paling penting untuk menentukan aktivitas fotokatalitik semikonduktor oksida logam. Karena aktivitas permukaannya yang tinggi, sifat kristal, fitur morfologis, dan teksturnya; Nanopartikel ZnO dianggap sebagai katalis yang paling menguntungkan untuk degradasi polutan organik [17]. Literatur terbaru melaporkan bahwa struktur nano ZnO yang didoping Mg dapat menunjukkan sifat yang sangat baik untuk aplikasi perangkat [18]. Penyelidikan doping unsur Golongan II dengan ZnO menunjukkan bahwa dopan dapat mengubah energi celah pita (E _g ) dengan peningkatan intensitas pendaran UV-Visible [19].

Doping Mg ke dalam ZnO diharapkan dapat mengubah sifat absorpsi, fisika, dan kimia ZnO [20]. Struktur nano ZnO yang didoping ion logam adalah katalis yang paling menjanjikan untuk degradasi berbagai polutan karena peningkatan sifat optiknya [21]. Berbagai jenis penyakit menular yang disebabkan oleh bakteri menimbulkan ancaman serius terhadap kesehatan masyarakat di seluruh dunia. Untuk meningkatkan aktivitas antibakteri ZnO, berbagai jenis sifat fisiokimia seperti ukuran partikel, indeks kristalinitas, dan sifat optik harus dimodifikasi dengan doping dengan logam atau non-logam [22].

Dengan menginduksi lebih banyak cacat pada permukaan ZnO, sifat adsorpsi optik dapat ditingkatkan. Pada dasarnya sejumlah kecil dopan cukup untuk bertindak sebagai donor atau akseptor di dalam kisi kristal semikonduktor yang secara signifikan akan mengubah sifat semikonduktor ke tingkat yang lebih besar. Kuantisasi ukuran membuat variasi celah energi antara elektron pita konduksi dan lubang pita valensi yang mengakibatkan perubahan sifat optik dari struktur nano oksida logam yang didoping [23]. Literatur sebelumnya melaporkan bahwa nanopartikel ZnO dapat menahan bakteri dan memiliki kemampuan untuk melindungi radiasi ultraviolet [24]. Seng oksida NP memiliki kemampuan untuk mengganggu struktur membran sel gram negatif Escherichia coli [25, 26]. Dilaporkan juga bahwa nanopartikel dengan muatan positif dapat mengikat membran sel gram negatif menggunakan gaya tarik elektrostatik [27]. ZnO NP yang didoping dengan ion logam yang berbeda dievaluasi terhadap E. koli , dan Staphylococcus aureus menunjukkan aktivitas antibakteri meningkat dengan ukuran kristal [28]. Berbagai teknik fisik dan kimia telah diadopsi oleh para peneliti untuk mensintesis NP ZnO murni dan doping seperti proses transportasi uap [29], pirolisis semprot [30], dekomposisi termal [31], metode elektrokimia [32], metode sol-gel [33], hidrolisis [34], pengendapan kimia [35], dan metode hidrotermal [36] untuk menyesuaikan morfologi dan ukurannya. Di antara semua metode tersebut, metode kopresipitasi relatif sederhana dan murah. Selain itu, dapat memberikan hasil yang tinggi pada suhu kamar untuk sintesis NP ZnO murni dan doping [37].

Di sini, kami telah menyelidiki preparasi dan karakterisasi nanopartikel ZnO dengan konsentrasi dopan Mg yang berbeda dengan menggunakan metode kopresipitasi kimia sederhana. Efek Mg²⁺ konsentrasi ion di dalam kisi ZnO telah dievaluasi dalam hal studi struktural, morfologi, optik, dan fotokatalitik. Selanjutnya, efek Mg²⁺ ion pada aktivitas antibakteri dipelajari terhadap (Gram-positif dan Gram-negatif) S. aureus , E. koli , dan Proteus budaya.

Metode

Semua reagen kelas analitik dibeli dari Sigma-Aldrich dan digunakan saat diterima tanpa pemurnian lebih lanjut. Diagram alir (Gbr. 1) menjelaskan metode preparasi NP ZnO murni dan yang didoping Mg. Dalam metode ini, 1 M larutan natrium hidroksida (NaOH) ditambahkan ke 1 M seng klorida (ZnCl₂ ) solusi. Solusi akhir disimpan di bawah pengadukan konstan selama 6 jam. Larutan alkali natrium hidroksida membantu pengendapan hidroksida logam transisi. Ini mempercepat proses reduksi, sehingga menyebabkan pembentukan ZnO dan nanopartikel ZnO yang didoping Mg. Selanjutnya, natrium hidroksida mengubah ZnCl₂ menjadi Zn(OH)₂ yang setelah pemanasan menghasilkan nanopartikel ZnO. Setelah pengendapan, gelas kimia dikeluarkan dan waktu yang cukup diberikan untuk mengendapkan produk akhir. Produk yang diperoleh disaring dan dicuci beberapa kali dengan air deionisasi dan aseton. Terakhir, sampel dikeringkan pada suhu 100 °C selama 5 jam dan kemudian diubah menjadi bubuk halus dengan menggiling dalam mortar batu akik. Bubuk yang diperoleh dikalsinasi pada 300 °C selama 4 jam untuk menghasilkan partikel ZnO berukuran nano.

Diagram alir yang menggambarkan sintesis NP ZnO yang didoping Mg

Untuk mensintesis ZnO yang didoping Mg, rasio molar ZnCl₂ dan MgCl₂ diukur sebagai Zn_1 − x Mg _x O (di mana x = 0,025, 0,050, dan 0,075) dan prosedur yang sama diulang. Persamaan kimia untuk sintesis ZnO murni dan yang didoping Mg ditunjukkan dalam Persamaan. (1-4)

$$ {\mathrm{ZnCl}}_2+2\mathrm{NaOH}\to \mathrm{Zn}{\left(\mathrm{OH}\right)}_2+2\mathrm{NaCl}\left(\mathrm {aq}\right) $$ (1) $$ \mathrm{Zn}{\left(\mathrm{OH}\right)}_2\to \mathrm{Sintering}\to \mathrm{Mg}\hbox{- } \mathrm{doped}\ \mathrm{ZnO}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O} $$ (2) $$ {\mathrm{MgCl}}_2+{\mathrm{ZnCl}}_2+ 2\mathrm{NaOH}\to \mathrm{ZnMg}{\left(\mathrm{OH}\right)}_2+2\mathrm{NaCl}\left(\mathrm{aq}\right) $$ (3) $$ \mathrm{ZnMg}{\left(\mathrm{OH}\right)}_2\to \mathrm{Sintering}\to \mathrm{Mg}\hbox{-} \mathrm{doped}\ \mathrm{ZnO }+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O} $$ (4)

Dalam deret elektrokimia, Mg lebih reaktif daripada Zn dan karenanya mengalami reduksi untuk menempati kisi Zn.

Karakterisasi

Struktur kristal sampel diselidiki dengan difraksi sinar-X (XRD) Bruker D8 difraktometer sinar-X lanjutan) dengan radiasi Cukα (λ = 1,54 Å) dan fitur morfologi permukaan dipelajari dengan mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (FESEM, ZEISS). Spektrum serapan optik sampel direkam dengan spektrofotometer sinar UV-Visible ganda menggunakan Hitachi U-3900H dalam kisaran 200–1200 nm. Studi emisi photoluminescence (PL) dilakukan dengan menggunakan spektrometer (JOB HR800 IN Yoon Horbe) menggunakan sumber laser He-Cd dengan panjang gelombang 325 nm. Aktivitas antibakteri dari sampel yang disintesis diuji terhadap organisme yang berbeda dengan teknik difusi cakram agar.

Pengukuran Aktivitas Fotokatalitik

Eksperimen dilakukan dalam reaktor kuarsa fotokatalitik berkapasitas 150 ml. Reaktor memiliki fasilitas untuk sirkulasi air untuk memastikan suhu konstan. Penyinaran UV dilakukan dengan menggunakan lampu busur Hg tekanan sedang 125 W (311 nm) (SAIC, INDIA). Seratus lima puluh mililiter konsentrasi awal yang diinginkan (20 ppm) larutan pewarna RhB dicampur dengan sejumlah ZnO NP (50 mg/L) pada pH alami (6.2). Solusinya ditempatkan di bawah iluminasi UV dan diaduk secara magnetis. Sampel dari fotoreaktor diambil pada interval waktu yang berbeda dan disentrifugasi. Supernatan dianalisis serapan maksimumnya (554 nm) menggunakan spektrofotometer UV-Vis. Prosedur serupa diadopsi untuk Mg dopan (2,5, 5, dan 7,5%)-ZnO NP menggunakan larutan pewarna RhB. Persentase RhB yang terdegradasi oleh permukaan katalis dihitung dari persamaan berikut:

$$ \mathrm{Persentase}\ \mathrm{of}\ \mathrm{degradasi}=\left({C}_0-{C}_t\right)/{C}_0\times 100\% $$ (5)

dimana C ₀ mewakili waktu awal penyerapan dan C _t mewakili penyerapan setelah berbagai interval waktu (0, 30, 60, 90, dan 120 menit).

Studi Antibakteri

E. koli (Gram-negatif), S. aureus (Gram-positif), dan Proteus (Strain Gram-negatif) dipertahankan pada suhu 4 °C pada media kaldu sebelum digunakan. Media agar nutrisi disiapkan dan disterilkan pada 121 °C selama 15 menit. Dua puluh lima mililiter agar nutrisi dituangkan ke dalam cawan Petri steril dan dibiarkan mengeras. Di setiap cawan Petri ditebarkan 0,2 ml spesies bakteri yang berbeda (E. coli , S. aureus , dan Proteus ). Disk disiapkan dan ditempatkan di piring dengan bantuan loop steril, dan dua cakram per piring dibuat menjadi set agar yang berisi kultur bakteri.

Hasil dan Diskusi

Studi Struktural

Gambar 2 mengilustrasikan pola difraksi sinar-X (XRD) untuk sampel ZnO murni dan yang didoping Mg. Pada gambar, tujuh puncak utama terlihat pada 31,8°, 34,5°, 36,3°, 47,5°, 56,7°, 62,9°, dan 68° yang dapat dinyatakan dengan difraksi dari (100), (002), (101), (102), (110), (103), dan (112) masing-masing untuk konstanta kisi a = b = 3.24 Å dan c = 5.2066 Å [38]. Pola XRD jelas mencerminkan adanya struktur kristal fase wurtzite heksagonal untuk nanopartikel ZnO murni (JCPDS:36-1451) [39]. Juga dari difraksi, dicatat bahwa tidak ada fase sekunder lebih lanjut yang diamati dengan dopan Mg ke dalam kisi kristal ZnO dan tidak ada perubahan signifikan yang diamati dalam pola XRD dari NP ZnO yang didoping Mg. Juga dicatat bahwa intensitas puncak XRD menurun dengan meningkatnya konsentrasi doping Mg (ditunjukkan pada Gambar. 2a-d) yang menegaskan hilangnya tipis dalam kristalinitasnya karena distorsi kisi. Karena doping ion Mg di dalam kisi kristal periodik ZnO, sejumlah kecil regangan diyakinkan. Ini menghasilkan pertukaran kisi yang secara berurutan menyebabkan perubahan keteraturan kristal. Namun, kesimpulan yang sangat hati-hati menunjukkan bahwa posisi puncak bergeser ke arah nilai sudut yang lebih rendah seperti yang diamati dengan doping yang lebih tinggi dari Mg ke dalam matriks ZnO. Khusus untuk puncak yang terletak di (101) bidang 35°.84, ditemukan bahwa ia bergeser ke arah nilai yang lebih rendah dengan meningkatnya konsentrasi doping, yang dapat dikaitkan dengan penggantian Zn²⁺ ion oleh Mg²⁺ ion [40]. Dilaporkan dengan baik dalam literatur bahwa karakteristik kisi dari bahan inang dapat berubah karena penggabungan bahan dopan. Ini terjadi karena varians mereka dalam jari-jari atom. Selanjutnya, ion dopan dapat menggantikan ion Zn di kisi inang (ion Mg) [41]. Dengan demikian struktur dasar NP ZnO tidak berubah dan mereka mempertahankan struktur wurtzite aslinya. Hal ini menunjukkan bahwa sebagian besar Mg²⁺ ion masuk ke kisi sebagai ion substitusi untuk menggantikan Zn²⁺ ion dan tidak memasuki ruang hampa. Karena jari-jari ion dari Mg tersubstitusi²⁺ (R _Mg ²⁺ = 0,057 nm adalah 0,57 Å) lebih kecil dari Zn²⁺ (R _Zn ²⁺ = 0.06 nm adalah 0.60 Å) [42], diamati bahwa pergeseran tersebut berhubungan dengan sejumlah kecil regangan kisi pada akun Mg²⁺ ke dalam lingkungan ZnO.

Pola XRD untuk NP murni dan Mg-ZnO. a NP ZnO murni. b 2,5% Mg-ZnO NP. c 5% Mg-ZnO NP. d 7,5% Mg- ZnO NP

Ukuran kristal rata-rata dihitung dengan menggunakan rumus Scherrer [43].

$$ d=\frac{0.89\lambda }{\beta \cos \theta } $$ (6)

dimana λ adalah panjang gelombang radiasi (1,54056 Å), β adalah lebar penuh pada setengah intensitas maksimum, dan θ adalah sudut difraksi. Dari nilai yang dihitung, terlihat bahwa ukuran kristal rata-rata meningkat seiring dengan peningkatan konsentrasi doping Mg (Tabel 1).

Pengaruh Doping pada Parameter Kisi

Ukuran kristal, parameter kisi, fraksi pengepakan atom (APF), regangan kisi, dan volume menunjukkan sifat fisik NP ZnO murni dan yang didoping [44]. Untuk fase wurtzite, parameter kisi dihitung dengan menggunakan Persamaan. (7–9) di mana, a = b, dan c adalah parameter kisi, d _hkl adalah jarak antarplanar yang sesuai dengan indeks Miller (hkl).

$$ \frac{1}{d_{hkl}}=\frac{\left({h}^2+{k}^2\right)}{a^2}+\frac{l^2}{c ^2} $$ (7) $$ a=\frac{\lambda }{\sqrt{3\sin {\theta}_{100}}} $$ (8) $$ c=\frac{\lambda } {\sin {\theta}_{002}} $$ (9) $$ D=\frac{1}{APF} $$

Parameter kisi yang dihitung tercantum dalam Tabel 1. Dari Tabel 1 terlihat bahwa ada perubahan pada nilai parameter kisinya sebagai Mg²⁺ ion pengganti Zn²⁺ ion dalam kisi. Ketika konsentrasi doping meningkat, atom dopan yang tergabung menempati situs kisi substitusi. Juga diamati dari Tabel 1 bahwa ukuran kristal (D) berbanding terbalik dengan fraksi pengepakan atom (APF) seperti yang ditunjukkan pada Persamaan. (10).

Regangan yang diinduksi dihitung menggunakan Persamaan. (10).

$$ \varepsilon ={\beta}_{hkl}\cos \theta /4 $$ (10)

Selanjutnya diketahui bahwa terjadi penurunan regangan kisi karena Mg²⁺ doping ion di dalam matriks ZnO (Tabel 1), yang menyebabkan distorsi lokal pada struktur kristal. Hal ini terbukti dan dicatat sebelumnya juga dalam literatur untuk perbedaan jari-jari atom mereka serta konsentrasi doping mereka [45].

Field Emission Scanning Electron Microscope (FESEM) dan Analisis EDS

Gambar 3a–d mengilustrasikan morfologi NP ZnO yang didoping-Mg pada konsentrasi molar Mg yang berbeda. Dari gambar FESEM, diamati bahwa sebagian besar butir jatuh dalam rezim skala nano. Juga dicatat bahwa partikel-partikel berkumpul di permukaannya. Agregasi partikel di permukaan mungkin berasal dari energi permukaan yang tinggi dari NP yang disintesis [46]. Sangat menarik untuk dicatat bahwa untuk konsentrasi doping 5 M % dan 7,5 M % beberapa butiran berbentuk kristal heksagonal dan berstrukturnano terdistribusi dengan baik diamati yang menunjukkan pengaruh doping Mg yang lebih tinggi pada permukaan matriks ZnO. Dengan meningkatnya konsentrasi ion Mg di dalam matriks ZnO, ukuran butir partikel akhir meningkat dari 30 menjadi 110 nm. Gambar 3c, d sesuai dengan ukuran kristal yang diperoleh dari analisis XRD.

Foto-foto FESEM dari NP ZnO murni dan yang didoping Mg. a NP ZnO murni. b 2,5% Mg-ZnO NP. c 5% Mg-ZnO NP. d 7,5% Mg- ZnO NP

Gambar 4a–d menampilkan analisis komposisi kimia dari nanopartikel ZnO murni dan yang didoping Mg yang dilakukan menggunakan EDS. Dari spektrum EDS yang diperoleh, diamati adanya berbagai unsur seperti Zn, Mg, dan O. Gambar 4c, d dengan jelas menunjukkan intensitas Mg sedikit meningkat dengan penyuntikan Mg ke lingkungan ZnO. Penggabungan ion Mg memiliki efek yang signifikan pada sifat struktural dan optik. Juga disimpulkan dari spektrum EDS bahwa tidak ada unsur asing lain yang hadir dalam sampel yang disintesis.

Spektrum sinar-X dispersif energi (EDS). a NP ZnO murni. b 2,5% Mg-ZnO NP. c 5% Mg-ZnO NP. d NP Mg-ZnO 7,5%

Studi Optik

Spektrum serapan UV-Vis NP ZnO murni dan yang didoping Mg sebagai fungsi panjang gelombang untuk kisaran 200 hingga 1200 nm diilustrasikan oleh Gambar 5a. Dari gambar, terlihat bahwa puncak penyerapan meningkat dengan konsentrasi doping. Peningkatan absorbansi mungkin karena berbagai faktor seperti ukuran partikel, kekurangan oksigen, dan cacat pada struktur butir [47]. Absorbansi yang kuat ditemukan untuk panjang gelombang di bawah 380 nm untuk nanopartikel ZnO yang didoping Mg sementara absorbansi yang sangat rendah diamati di daerah yang terlihat seperti yang diamati dari Gambar 5a. Hal ini disebabkan oleh penyerapan energi foton yang lebih besar oleh molekul-molekul yang berada pada tingkat energi yang lebih rendah yang semakin tereksitasi ke tingkat energi yang lebih tinggi.

a Penyerapan optik dan b energi celah pita (E _g ) untuk NP ZnO murni dan yang didoping Mg

Diamati bahwa tepi serapan NP ZnO yang didoping Mg bergeser ke panjang gelombang yang lebih panjang (pergeseran merah) karena kandungan Mg berubah dari 2,5 menjadi 7,5 M %. Hal ini mungkin disebabkan oleh sedikitnya regangan kisi yang ada dalam sampel sebagai akibat dari dopan Mg terhadap ZnO. Perilaku pergeseran merah ini diharapkan dapat mengurangi celah pita (E _g ) nilai. Celah pita optik (E _g ) ditentukan dari plot Tauc dari relasi berikut (11).

$$ \alpha =\frac{A{\left( h\nu -{E}_{\mathrm{g}}\right)}^{1/2}}{hv} $$ (11)

dimana α adalah koefisien penyerapan, h adalah konstanta Plank, ν adalah frekuensi radiasi cahaya, dan E _g adalah energi celah pita, di mana “n ” mengambil nilai untuk transisi langsung yang diizinkan [48]. Plot (αhν) ² versus (hν) dibuat untuk NP ZnO murni dan yang didoping Mg. Energi celah pita (E _g ) diperoleh dari ekstrapolasi bagian linier plot ke x -sumbu.

Dari Gambar 5b, ditemukan bahwa energi celah pita (E _g ) untuk NP ZnO murni adalah sekitar 3,36 eV dan menurun dengan dopan Mg (3,36 hingga 3,04 eV). Celah pita berkurang karena kurungan kuantum yang kuat dan peningkatan rasio luas permukaan terhadap volume [49]. Peningkatan pergeseran merah dan penurunan energi celah pita (E _g ) mengkonfirmasi keberadaan Mg²⁺ di dalam Zn²⁺ situs kisi ZnO.

Studi Fotoluminesensi

Gambar 6 mengilustrasikan spektrum fotoluminesensi untuk murni dan Mg²⁺ NP ZnO yang didoping pada panjang gelombang 325 nm. Pita emisi UV yang relatif kokoh sekitar 400 nm dan pita lebar pada 450 hingga 620 nm diamati di wilayah spektrum yang terlihat. Emisi UV yang kuat dikaitkan dengan rekombinasi radiasi excitons (exciton emission) [50]. Asal mula pita emisi tampak luas pada 450 hingga 620 nm disebabkan oleh kekosongan anion permukaan [51]. Ini mungkin karena tunneling elektron terikat permukaan melalui lubang terperangkap yang sudah ada sebelumnya [52]. Juga diamati bahwa intensitas pita emisi yang diamati pada 390 dan 525 nm menurun dengan doping konten Mg yang lebih tinggi (7,5%). Persentase doping yang lebih tinggi di dalam NP ZnO mencegah rekombinasi elektron dan hole yang dihasilkan foto. Selain itu, ion Mg (7,5%) menghasilkan situs cacat aktif tambahan di dalam kisi ZnO yang menghasilkan adsorpsi cahaya tampak lebih lanjut melalui situs cacat aktif ini [53].

Spektrum fotoluminesensi NP murni dan Mg-ZnO

Studi Fotokatalitik

Studi degradasi fotokatalitik ZnO murni dan yang didoping Mg dengan larutan pewarna Rhodamin B (Rh B) dipelajari dalam interval waktu yang berbeda (0-120 menit). Spektrum serapan optik larutan pewarna RhB pada interval waktu yang berbeda (0-120 menit) dicatat dan hal yang sama diilustrasikan oleh Gambar 7. Diamati bahwa dengan selang waktu penurunan ketinggian puncak menunjukkan degradasi yang lebih besar dari Rhodamin B karena aktivitas fotokatalitik ZnO. Sejumlah kecil zat warna telah didegradasi menggunakan ZnO murni setelah 120 menit, sedangkan sampel yang didoping 7,5% Mg menunjukkan efisiensi degradasi yang lebih tinggi. Hal ini diantisipasi karena adanya cacat dan kekosongan oksigen yang diciptakan oleh doping Mg di dalam matriks ZnO [54]. Gambar 8 menunjukkan persentase degradasi NP ZnO murni dan yang didoping Mg. Diamati bahwa 7,5% Mg-doping ZnO telah menunjukkan degradasi maksimum 78% dibandingkan dengan konsentrasi doping lainnya (Tabel 2). Juga dicatat bahwa konsentrasi doping Mg (10% atau lebih) yang lebih tinggi ke dalam ZnO akan mengurangi aktivitas fotokatalitik. Hal ini dapat dimengerti karena cacat fisik serta peningkatan bilangan oksidasi kation. Fenomena ini telah diamati sebelumnya dalam literatur yang menggambarkan bahwa kelebihan kation yang dihasilkan selama proses doping akan bertindak sebagai situs perangkap untuk lubang dan elektron. Selanjutnya, ini akan merangsang rekombinasi spesies bermuatan foto yang dihasilkan. Ini secara bertahap menghambat pembentukan •OH (hidroksil) dan O•₂ ⁻ radikal superoksida (oksigen). Fenomena ini akan mengurangi aktivitas fotokatalitik. Hasil serupa telah dilaporkan oleh Lee et al. [55] dan Yousefi dkk. [56]. Selanjutnya, dalam teknik pengendapan bersama kami, kelarutan termodinamika lebih rendah untuk konsentrasi doping Mg ke ZnO yang lebih tinggi. Mirip dengan hasil tersebut telah dilaporkan oleh Javed Iqbal et al [57].

Penurunan spektral penyerapan larutan pewarna Rhodamin B terdegradasi dari (0–120 mnt)

Fotodegradasi Rhodamin B di bawah NP murni dan IZ

Tampaknya NP ZnO yang didoping-Mg bertindak mirip dengan penyerap elektron, yang akibatnya dapat meningkatkan secara signifikan pemisahan pasangan lubang elektron yang dihasilkan foto dan menghambat rekombinasinya menghasilkan peningkatan aktivitas fotokatalitik [58].

Kinetika reaksi dapat diamati dengan memplot kurva linier untuk rasio konsentrasi, ln(C/C_o ), terhadap waktu penyinaran “t ”. Dari grafik (Gbr. 9a), terlihat jelas bahwa keberadaan ion Mg dari 2,5 hingga 7,5% di dalam matriks ZnO sebenarnya telah mengaktifkan proses fotokatalitik. Dari Gbr. 9b, konstanta laju degradasi RhB k dievaluasi dan itu adalah 1,09 × 10^− 3 , 2.76 × 10^− 3 , 5,72 × 10^− 3 , dan 1,26 × 10^− 2 dan untuk NP ZnO murni, masing-masing 2,5% NP Mg-ZnO, 2,5% NP Mg-ZnO, dan 2,5% Mg-ZnO. Diantaranya, NP Mg-ZnO 7,5% telah menunjukkan nilai konstanta laju degradasi (k) tertinggi, yang meningkat cukup signifikan dibandingkan dengan NP ZnO murni (Tabel 2). Temuan dari eksperimen fotokatalitik ini dengan jelas mengungkapkan bahwa doping ion Mg hingga batas tertentu dapat secara efektif meningkatkan aktivitas fotokatalitik fotokatalis ZnO.

(a ) Evolusi konsentrasi relatif RhB sebagai fungsi waktu untuk NP murni dan Mg-ZnO (b ) Kinetika reaksi degradasi zat warna RhB untuk NP murni dan Mg-ZnO

Alasan di balik peningkatan aktivitas fotokatalitik untuk NP ZnO yang didoping Mg adalah luas permukaan yang diperbesar dengan adanya kekosongan oksigen permukaan [59]. Mekanisme fotokatalitik bahan semikonduktor berlangsung melalui pembentukan pasangan elektron-lubang (e⁻ , h⁺ ) seiring dengan pemisahan selanjutnya serta rekombinasi elektron dan hole [60]. Aktivitas fotokatalitik untuk ZnO murni dikaitkan baik dengan keadaan donor yang disebabkan oleh sejumlah besar situs cacat seperti kekosongan oksigen dan atom seng interstisial dan keadaan akseptor yang muncul dari kekosongan seng dan atom oksigen interstisial [61]. But for Mg-doped ZnO NPs for the degradation of RhB under UV-Visible irradiation, initially electron–hole pairs are created and then the species such as •OH and •O^− 2 are formed as shown in the equation.

$$ ZnO+ h\nu \to ZnO\left({e}_{CB}+{h}_{VB}\right) $$ (12)

The photo-induced electrons are easily trapped by electronic acceptors like adsorbed (O₂ ), in order to produce a superoxide radical anion (O•^− 2 ) Eq. (13)

$$ {e}_{CB}+{O}_2\to {O}_2^{\bullet -} $$ (13)

Further, the photo-induced holes are easily trapped by negative OH⁻ ions to errand the production of hydroxyl radical species (OH•) Eq. (14)

$$ {OH}^{-}+{h}^{+}\to {OH}^{\bullet } $$ (14)

Thus produced OH⁻ radical and superoxide radical anion will carry out the total photocatalytic reaction. However, •OH radical is a particularly strong oxidant which can cause fractional or complete mineralization of organic molecules. The high oxidative potential of the hole in the valence band causes the oxidation of organic compounds to form some reactive intermediates [62] as shown by Eq. (15–16).

$$ {O}_2^{\bullet -}+\mathrm{RhB}\ \mathrm{degradation}\ \mathrm{products}+{CO}_2+{H}_2O $$ (15) $$ {OH}^{\bullet }+\mathrm{RhB}\ \mathrm{degradation}\ \mathrm{products}+{CO}_2+{H}_2O $$ (16)

Thus, it is necessary to prevent the recombination of electron–hole pairs to have better photocatalytic activity of semiconductor based NPs. Controlled doping of Mg over the ZnO NPs up to a certain limit can enhance the photocatalytic activities. All the Mg-doped ZnO NPs show a significant enhancement of the photo-degradation of RhB dye compared with the pure ZnO NPs. In this research, 7.5% Mg-doped ZnO NPs show better photocatalytic properties after 120 min compared with pure ZnO sample. This might be due to the change in their particle size and band gap effects [63].

Antibacterial Studies

The zone of inhibition by using Mg-doped ZnO NPs for E. koli (Gram-negative), S. aureus (Gram-positive bacteria), and Proteus (Gram-negative strains) is displayed by Fig. 10. It was carried out using disc diffusion method to observe their ability as a potential antimicrobial agent. The prepared NPs were highly reactive due to their high surface to volume ratio. From Fig. 10, it is clear that the Mg²⁺ -doped ZnO NPs inhibit the growth of both Gram-negative and Gram-positive bacteria. It was observed that the zone of inhibition is proportional with the amount of Mg doping in ZnO NPs. The results obtained to show the effect of Mg doping in ZnO NPs are illustrated in Table 3. This might be attributed to the reduction in their band gap values. Due to reduction in the band gap, there is a possibility of exciton generation. Overall, this enhances the photocatalyst activities for improved bactericidal activity of Mg-doped ZnO NPs [64]. Furthermore, due to the various surface-interface characteristics may have different chemical-physical, adsorption-desorption abilities in the direction towards bacteria, make sure in different antibacterial performances [65].

Zones of Inhibition of ZnO and Mg-doped ZnO NPs against the given bacteria

The interaction between the NPs and the cell wall of bacteria was changed due to doping of Mg. The growth of S. aureus and the other two bacteria was more commendably affected by Mg²⁺ -doped ZnO nanostructures compared with pure ZnO NPs. From Table 3, it is noted that Gram-negative and Gram-positive have different inhibition zones. This difference in the antibacterial activity of Mg-doped ZnO nanostructures against Gram-negative and Gram-positive bacterial strains may be due to the difference in cell wall structure of those respective bacteria. It was also reported earlier that various bacterial strains had considerably different infectivity and tolerance levels towards the different agents including antibiotics [66]. Also differences in the antibacterial activity might be due to different particle dissolution.

Basically, the antibacterial efficiency of pure and Mg-doped ZnO NPs is mainly dependent on the increased levels of reactive oxygen species (ROS), mostly hydroxyl radicals (OH) and singlet oxygen [67]. This is mainly due to the enlarged surface area which causes increase in oxygen vacancies as well as the diffusion capacity of the reactant molecules inside the NPs [68]. The reactive oxygen group contains superoxide radical and hydrogen peroxide. Both of them can damage the DNA and cellular protein leading to cell death [69]. Moreover, the presence or addition of the nanostructures on the surface or cytoplasm of the bacteria can cause the disruption of cellular function as well as disorganization of the cell membranes [70]. The doping of Mg with ZnO may lead to the variation in grain size, morphology, and solubility of Zn²⁺ ions. All these factors combined together have a robust impact on the antibacterial activity of ZnO [71, 72]. The results have revealed that Mg-doped ZnO nanostructures will be a promising candidate to be used for potential drug delivery systems to cure some significant infections in the near future.

Conclusions

To conclude, pure and Mg-doped ZnO structures were successfully synthesized by co-precipitation method. The XRD patterns revealed the wurtzite structure for all the nanosamples and no impurity phase was noted. The maximum crystallite size obtained from XRD was less than 100 nm. FE-SEM studies confirmed that the crystallite size increased with increase in Mg content. The UV-Visible results revealed that absorption underwent a redshift with Mg into ZnO as compared to pure ZnO exhibiting strong quantum confinement effects. Optical band gap energy was found to decrease from 3.36 to 3.04 eV with Mg doping, resulting in the increment in their crystallite size as a result of Mg doping. PL results confirmed the enhanced visible emissions with Mg-doped ZnO leading to the increase in delocalization of electron-hole pairs. Photocatalytic measurements revealed the increase in Mg doping in the ZnO nanoparticles that caused higher photocatalytic activity. The antibacterial activities of the synthesized nanosamples were tested against E. koli (Gram-negative), S. aureus (Gram-positive bacteria), and Proteus (Gram-negative strains).

Optimasi Statistik Proses Elektrospinning Sol–Gel Kondisi untuk Pembuatan Bundel Nanofiber Poliamida 6/66 Penurunan Potensial dalam Fotovoltaik Organik yang Diselidiki oleh Mikroskop Kekuatan Probe Kelvin Cross-sectional

bahan nano