Peningkatan Nanopartikel Magnetit: Dotasi Sn²⁺ Menyesuaikan Dinamika Magnetisasi, Irreversibilitas, dan Titik Curie
Abstrak
Nanopartikel magnetit dotasi (SnₓFe₃₋₂/₃ₓO₄) (12–50 nm) dengan jumlah ion Sn²⁺ yang berbeda (x) disintesis menggunakan metode co-precipitation. Dotasi Sn²⁺ mengurangi oksidasi yang diantisipasi dari nanopartikel Fe₃O₄ menjadi maghemit (γ-Fe₂O₃), menjadikannya menarik dalam beberapa aplikasi magnetik. Karakterisasi detail selama siklus pemanasan-pen pendinginan mengungkapkan kemungkinan untuk menyesuaikan suhu/amplitudo dipping magnetisasi yang tidak biasa diamati, irreversibilitas, dan titik Curie dari nanopartikel ini. Kami mengaitkan dipping ini dengan reduksi kimia dari γ-Fe₂O₃ pada permukaan nanopartikel. Seiring dengan peningkatan suhu dipping, kami menemukan bahwa dotasi dengan Sn²⁺ mengurangi amplitudo dipping, hingga menghilangnya sekitarnya ketika x = 0,150. Berdasarkan struktur inti-kulit dari nanopartikel ini, ekspresi fenomenologis yang menggabungkan hukum Bloch yang dimodifikasi (M = M₀[1 − γ(T/T_C)]^β) dan hukum Curie–Weiss yang dimodifikasi (M = −α[1/(T − T_C)^δ]) dikembangkan untuk menjelaskan perilaku M-T yang diamati pada berbagai medan magnet eksternal yang diterapkan dan untuk berbagai konsentrasi Sn²⁺. Dengan menerapkan medan magnet yang cukup tinggi, nilai parameter γ dan δ ≈ 1 yang sama dalam hukum Bloch dan Curie–Weiss yang dimodifikasi. Mereka tidak berubah dengan medan magnet dan hanya bergantung pada struktur dan ukuran materi. Pangkat β untuk medan magnet tinggi adalah 2,6 yang sesuai dengan ukuran nanopartikel ini dengan magnetisasi yang didominasi inti. Namun, nilai β fluktuasi antara 3 dan 10 untuk medan magnet kecil yang menunjukkan kontribusi magnetik tambahan dari struktur kulit yang disajikan oleh istilah Curie–Weiss. Parameter (α) memiliki nilai yang sangat kecil dan berubah menjadi nilai negatif untuk medan magnet tinggi.
Pendahuluan
Nanopartikel oksida logam menarik dari segi teknis dan teoretis. Di antaranya, nanopartikel oksida besi sangat populer karena aplikasi massalnya di bidang ferrofluids, pigmen, cakram penyimpanan informasi, dan aplikasi medis seperti pengiriman obat yang dipandu magnet, pemisahan sel, dan diagnosis kanker [1,2,3,4,5,6,7,8,9]. Nanopartikel magnetit (Fe₃O₄) sangat cocok untuk aplikasi medis, karena kompatibilitas biologisnya dan magnetisasi jenuh (M_s) yang besar sebesar 92 emu/g pada 300 K untuk bulk [10, 11]. Namun, ketidakstabilan termal nanopartikel ini dapat menjadi kekurangan untuk aplikasi ini karena nanopartikel dengan ukuran ~8–22 nm dapat dengan mudah dioksidasi menjadi maghemit (γ-Fe₂O₃) bahkan pada kondisi suhu dan tekanan ambien—meskipun bulk dapat dicapai pada ~220 °C [12]. Maghemit adalah materi ferimagnetik seperti magnetit dengan struktur spinel yang sama tetapi dengan M_s yang lebih rendah sebesar 78 emu/g pada 300 K [10]. Dengan memanaskan hingga sekitar 850 K (titik Curie), Fe₃O₄ dapat berubah secara struktural menjadi struktur korundum seperti antiferromagnetik hematit dengan M_s nol [13]. Transformasi ini dikendalikan oleh ukuran partikel, suhu, dan tekanan. Jarang studi yang dilakukan untuk partikel Fe₃O₄ pada suhu tinggi karena ketidakstabilan termal. Baru-baru ini lebih banyak perhatian diberikan pada efek capping organik—seperti nanopartikel Fe₃O₄ yang dicap oleate—terhadap magnetisasi nanopartikel (NPs) [14]. Ditemukan bahwa, dalam siklus pemanasan-pen pendinginan, nanopartikel Fe₃O₄ menunjukkan perilaku M yang tidak reversibel dengan dua efek unik, yaitu dips dan loops pada kurva M(T) mereka. Dipping dan magnetisasi tidak reversibel dikaitkan dengan reduksi yang diinduksi dari Fe³⁺ ke Fe²⁺ dan sintering pada dekomposisi ligan capping masing-masing. Inti dari studi ini adalah untuk memahami secara menyeluruh penyebab efek unik ini, sifatnya, stabilitas, efek pada magnetisasi, dan reduksi permukaan Fe³⁺ ke Fe²⁺ serta hubungannya dengan proses sintering nanopartikel pada suhu yang ditingkatkan. Dipengaruhi oleh fakta bahwa nanopartikel Fe₃O₄ dapat dengan mudah dioksidasi untuk membentuk c γ-Fe₂O₃ (yaitu, lapisan tipis yang kemudian disebut kulit) pada permukaan yang bertindak sebagai lapisan capping dan memanfaatkan pengetahuan bahwa dotasi Fe₃O₄ dengan ion tertentu seperti Sn⁴⁺ dan Ti⁴⁺ menunjukkan penurunan dalam proses reduksi Fe³⁺ ke Fe²⁺ [15, 16], kami oleh karena itu mengeksplorasi kemungkinan untuk menyesuaikan efek unik tersebut (yaitu, dipping dan loops) pada kurva magnetisasi bergantung suhu dengan dotasi Sn²⁺ nanopartikel Fe₃O₄.
Untuk mempelajari efek dotasi Sn²⁺ pada stabilitas nanopartikel magnetit, dipping magnetisasi, dan irreversibilitas pada suhu tinggi, nanopartikel SnₓFe₃₋₂/₃ₓO₄ (12–50 nm) dengan (x = 0,000, 0,045, 0,090, dan 0,150), disiapkan dan dikarakterisasi menggunakan beberapa teknik komplementer. Magnetisasi diukur menggunakan magnetometer sampel getaran (VSM) sambil memanaskan sampel berulang kali hingga 900 K (5 K/min) dan pendinginan kembali ke suhu ruangan (300 K). Dipping yang tidak reversibel dalam magnetisasi diperhatikan pada suhu tertentu dan dengan amplitudo tertentu selama siklus pemanasan-pen pendinginan pertama. Bukti perubahan suhu dipping, dan amplitudo, irreversibilitas, divergensi dalam magnetisasi (yaitu, nilai magnetisasi berbeda pada suhu tertentu dalam siklus pemanasan dan pen pendinginan) dan titik Curie dengan x diamati dan dijelaskan. Berbeda dengan penjelasan bahwa irreversibilitas yang diamati dalam regime pemanasan-pen pendinginan hanya dapat diharapkan untuk nanopartikel Fe₃O₄ bebas ligan, kami menunjukkan bahwa divergensi dapat dikendalikan oleh medan magnet eksternal yang diterapkan pada nanopartikel Fe₃O₄ selama pengukuran magnetik dan menghilang pada medan yang lebih tinggi. Selain itu, kami menunjukkan bahwa M-T dari nanopartikel Fe₃O₄ murni dan dotasi Sn²⁺ setelah siklus pemanasan-pen pendinginan pertama dapat diprediksi oleh pendekatan baru yang menggabungkan hukum Bloch yang dimodifikasi dan Curie–Weiss untuk berbagai konsentrasi Sn²⁺ dan berbagai medan magnet eksternal yang diterapkan.
Metode/Eksperimen
Bahan
Amonia air (Mw = 17,03, 30%) dan etanol mutlak dibeli dari Merck, klorida besik heksahidrat (Mw = 270,3, ≥ 99%) dan klorida besik tetrahydrat (Mw = 198,8, ≥ 99%) diperoleh dari Sigma-Aldrich, dan klorida timah (Mw = 189,60, ≥ 98%) diperoleh dari Fluka. Semua bahan kimia digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut.
Metode
Nanopartikel dotasi Sn²⁺ Fe₃O₄ dengan komposisi nominal SnₓFe₃₋₂/₃ₓO₄ (x = 0,000, 0,045, 0,090, dan 0,150), di mana Sn²⁺ menggantikan Fe³⁺, disiapkan menggunakan co-precipitation di bawah reflux pada 80 °C selama 4 jam. Amonia air ditambahkan ke larutan stoikiometrik klorida besik heksahidrat, klorida besik tetrahydrat, dan klorida timah pada 50 °C hingga pH ≈ 10,4 tercapai. Hasil endapan kemudian difilter, dicuci dengan air tisu diikuti dengan etanol, dan dijemur dengan sangat hati-hati pada suhu ruangan menghindari suhu tinggi yang akan mengakibatkan terbentuknya maghemit dotasi Sn seperti yang ditunjukkan oleh Berry et al. [16].
Permukaan nanopartikel Fe₃O₄ murni dilapisi dengan lapisan emas tebal 2 nm (target emas 99,99%, Scotech) menggunakan e-beam evaporation (laju penyerapan ~ 0,47 Å/s) yang terpasang pada sistem depo nanoparticle Nanosys 550 dari Mantis Deposition Ltd. untuk memeriksa efek permukaan.
Karakterisasi
VSM yang terpasang pada sistem pengukuran properti fisika quantum design (Dynacool PPMS) digunakan untuk pengukuran magnetik pada suhu berkisar 2 hingga 900 K dengan medan magnet hingga 9 (Tesla). Titik Curie diambil dengan ekstrapolasi kurva M ke sumbu x selama regime pemanasan pertama sesuai prosedur yang digunakan dalam referensi [17]. Morfologi sampel dikarakterisasi menggunakan mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi digital JOEL (JEN-2100F) HRTEM dan (X’Pert PRO) diffractometer untuk pola difraksi sinar-X bubuk (XRD) menggunakan radiasi Cu-Kα standar. Perangkat lunak MAUD digunakan untuk melakukan refinemen Rietveld XRD sederhana [18]. Pemetaan elemen (EDX) dilakukan menggunakan mikroskop elektron emis medan (JOEL, JSM 7600F). Spektra fotoemisi sinar-X (XPS) diperoleh menggunakan instrumen fotoelektron multiprobe Omicron Nanotechnology yang dilengkapi dengan analisis elektron setengah bola di mana radiasi Al Kα (1486,6 eV) digunakan pada 10⁻⁹ mbar. Puncak karbon intrinsik pada 284,6 eV digunakan untuk kalibrasi. Perangkat lunak Casa XPS digunakan untuk analisis data XPS [19]. Spektra inframerah transform Fourier (FTIR) diperoleh dari PerkinElmer (SpectraOne) menggunakan mode transmisi dengan pelet KBr pada rentang 400–4000 cm⁻¹.
Hasil dan Pembahasan
Fitur Utama Kurva M-T Selama Siklus Pemanasan Pertama
Gambar 1a–d menunjukkan perubahan magnetisasi (M) sebagai fungsi suhu dari sampel; Fe₃O₄ murni- dan nanopartikel dotasi timah SnₓFe₃₋₂/₃ₓO₄ dengan jumlah x yang berbeda. Sampel dipanaskan dari 300 hingga 900 K (Gambar 1 titik A ke B) dan didinginkan kembali (titik B ke C) untuk siklus pemanasan-pen pendinginan pertama sambil menerapkan medan magnet eksternal 200 Oe. Pengukuran siklus pemanasan-pen pendinginan seperti yang digambarkan dari kurva D ke E diulang pada medan magnet yang sama hingga data magnetisasi stabil tercapai. Nanopartikel Fe₃O₄ murni (Gambar 1a) mengalami siklus pemanasan-pen pendinginan lima kali. Untuk kejelasan, kami hanya menyajikan tiga siklus karena setelah itu tidak ada lagi perubahan dalam magnetisasi selama proses pemanasan-pen pendinginan. Sampel dotasi (Gambar 1b–d) dipanaskan dan didinginkan hanya tiga kali karena tidak ada perubahan yang jelas dalam M setelah siklus kedua (dua siklus ditampilkan dalam gambar). Empat fitur jelas diperhatikan di mana suhu berkisar dari 300 hingga 900 K. Pertama, terdapat dipping dalam magnetisasi sekitar 10 emu/g yang terjadi pada sampel murni (x = 0,000) antara T₁ (564 K) dan T₂ (655 K), saat bergerak dari titik A ke B dalam siklus pemanasan-pen pendinginan pertama. Dipping ini juga terjadi pada sampel dotasi tetapi dengan suhu dipping yang meningkat (T₁, T₂) seiring bertambahnya x (Gambar 2a). Peningkatan ini mungkin dikaitkan dengan peningkatan ukuran partikel karena dotasi Sn seperti yang dikonfirmasi oleh pengukuran HRTEM yang ditunjukkan pada Gambar S1. Untuk memastikan bahwa ion Sn²⁺ menyebar secara merata di seluruh struktur, pemetaan elemen untuk sampel murni dan dotasi SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄ dengan x = 0,150 (Gambar S2 dan S3).
Perubahan magnetisasi (M) dengan suhu nanopartikel murni dan SnₓFe₃₋₂/₃ₓO₄ dengan jumlah Sn²⁺ (x) a 0,000 (Fe₃O₄ murni), b 0,045, c 0,090, dan d 0,150, masing-masing, untuk siklus pemanasan-pen pendinginan yang berbeda [untuk a dan b, hitam menunjukkan siklus 1; merah, 2; biru, 3 dan untuk c dan d, hanya 2 siklus yang ditunjukkan] (medan magnet H = 200 Oe) (garis padat, pemanasan; garis titik, pendinginan)
a Nilai T₁, T₂, ΔM, dan T_c yang diperoleh selama regime pemanasan pertama dan b loop histeresis untuk jumlah x yang berbeda untuk nanopartikel SnₓFe₃₋₂/₃ₓO₄ pada 2 K (inset, hubungan antara titik Curie dan magnetisasi jenuh)
Dipping serupa juga telah dilaporkan seperti disebutkan di atas pada nanopartikel magnetit dicap oleate dengan ukuran 20 nm yang dikaitkan dengan dekomposisi termal ligan capping. Seiring dengan dekomposisi, reduksi Fe³⁺ ke Fe²⁺ setelah pemanasan juga diamati menggunakan spektroskopi Ramam dan Mössbauer [14].
Menariknya, fitur dipping tidak terdeteksi pada sampel Fe₃O₄ tanpa cap yang dilaporkan oleh Kolen’ko et al. [14]. Meskipun tidak ada ligan capping yang digunakan dalam persiapan sampel kami, permukaan nanopartikel dipengaruhi oleh oksidasi baik menjadi maghemit (γ-Fe₂O₃) atau oksida terkait Sn²⁺, keduanya dapat bertindak sebagai lapisan capping. Akibatnya, dipping M dalam siklus pemanasan-pen pendinginan pertama menunjukkan bahwa terjadi dekomposisi termal dari lapisan oksidasi pada permukaan nanopartikel ini (yaitu, reduksi Fe³⁺ dan Sn²⁺, Sn⁴⁺ ion). Dekomposisi ini akan terjadi pada suhu yang lebih rendah untuk partikel yang lebih kecil karena luas permukaan spesifik mereka yang lebih besar. Penjelasan ini didukung oleh reduksi yang telah dilaporkan sebelumnya dari nanopartikel γ-Fe₂O₃ amorf dalam lingkungan vakum pada 523 K [20]. Fitur kedua yang diamati terkait dengan amplitudo dipping M (dilabeli sebagai ΔM pada Gambar 1a). ΔM menurun seiring bertambahnya jumlah Sn²⁺ (Gambar 2a) karena penurunan jumlah γ-Fe₂O₃ yang disebabkan oleh proses dotasi [11, 16].
Fitur ketiga adalah bahwa kurva pemanasan-pen pendinginan tidak reversibel (yaitu, kurva M selama pemanasan berbeda dari pendinginan). Ini terkait dengan fitur pemblokiran karena setelah pemanasan terjadi peningkatan ukuran partikel yang dikonfirmasi oleh citra TEM (Gambar 3). Peningkatan ukuran partikel akan meningkatkan energi anisotropi kristal-magnet (E_A) dari partikel single domain sesuai model Wolfarth seperti yang ditunjukkan di bawah.
{E}_A= KV\ {\mathit{\sin}}^2\theta $$ (1)
di mana K adalah konstanta anisotropi kristal-magnet, V adalah volume nanopartikel, dan θ adalah sudut antara arah magnetisasi dan sumbu mudah magnetisasi nanopartikel [21, 22]. Dengan demikian, lebih banyak energi termal diperlukan untuk mengatasi energi anisotropi magnetik dan merandomkan spin magnetik. Spin yang diacak secara acak sebagai hasil pemanasan akan mulai terpengaruh oleh medan magnet yang diterapkan pada suhu tertentu melalui pendinginan. Ketika suhu mencapai T₂, spin yang terselarasi ini akan pemblokiran mencapai magnetisasi konstan tinggi saat mendekati suhu ruangan (penjelasan detail ada di bagian “Asal Divergensi dalam Grafik Pemanasan–Pendinginan”). Fitur keempat adalah ketergantungan titik Curie (T_C) pada jumlah dotasi Sn²⁺ seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2a dan ini terkait dengan efek ion Sn²⁺ pada magnetisasi jenuh (M_s) seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2b. Oleh karena itu, diantisipasi bahwa seiring bertambahnya M_s, T_C akan meningkat seperti yang ditunjukkan pada inset Gambar 2b, yang sejalan dengan laporan sebelumnya [11, 16]. Empat fitur di atas menyajikan strategi untuk menyesuaikan magnetisasi, suhu/amplitudo dipping, irreversibilitas, dan titik Curie nanopartikel Fe₃O₄ dengan dotasi Sn²⁺.
Citra TEM dan histogram distribusi ukuran nanopartikel Fe₃O₄ yang disiapkan a, c sebelum aneling dan b, d setelah pemanasan hingga 900 K (garis merah padat pada c dan d adalah fitting normal)
Karakterisasi Sampel yang Dipanaskan
Meskipun hasil sampel murni yang dipanaskan hingga 900 K telah diperoleh dan dibahas, untuk menyelidiki asal dari suhu dipping pertama (T₁), pengukuran struktural dan magnetik tambahan juga dilakukan pada sampel yang sama setelah pemanasan in situ pada pengukuran VSM suhu tinggi hingga 600 K. Gambar 4a menunjukkan pola XRD dan refinemen Rietveld mereka untuk sampel murni sebelum pemanasan, setelah pemanasan melalui pengukuran VSM suhu tinggi hingga 600 K dan 900 K. Puncak XRD untuk semen (lem) yang digunakan untuk memperbaiki sampel pada tongkat pemanasan untuk pengukuran VSM suhu tinggi direpresentasikan oleh persegi kecil terisi sebagai referensi. Sebelum pemanasan, pola diindeks ke struktur terkait spinel (SG# 227). Tindihan antara puncak 311 dan 222, yang biasanya muncul pada 2θ sama dengan 35° dan 37°, masing-masing. Ini adalah indikasi keberadaan fase γ-Fe₂O₃, karena memiliki struktur spinel yang sama seperti magnetit tetapi dengan parameter jaringan yang lebih kecil. Tindihan ini menghilang setelah pemanasan hingga 600 K yang menunjukkan penurunan atau inhibisi fase γ-Fe₂O₃ karena reduksi Fe³⁺ ke Fe²⁺ (mengabaikan puncak yang diikuti persegi pada sekitar 35° yang merujuk pada lem). Selain itu, karena puncak (220) dan (440) muncul pada sekitar 30° dan 62°, masing-masing, terkait sepenuhnya dengan oksida besik tanpa lem [23], kami menunjukkan pada Gambar 4b dan c pola diperbesar dari puncak-puncak ini. Setelah pemanasan hingga 600 K, kedua puncak mengalami perpindahan ke sudut refleksi yang lebih tinggi sekitar 0,3° yang merupakan indikasi penurunan nilai spasi (d). Penurunan ini biasanya terkait dengan aneling suhu tinggi nanopartikel oksida yang sering mengakibatkan penghilangan pelarut dan pemusnahan cacat sehingga mengakibatkan penurunan nilai parameter jaringan [14]. Lebar setengah maksimum kedua puncak menurun sebagai hasil dari peningkatan kristalinitas dan peningkatan ukuran kristal sesuai persamaan Scherrer. Bentuk puncak berubah dari simetris menjadi asosimetris dengan sisi sudut rendah yang lebih curam. Seperti yang disebutkan di atas, kedua fase magnetit dan maghemit memiliki struktur spinel yang sama tetapi dengan parameter jaringan sedikit lebih besar untuk magnetit (sudut refleksi lebih rendah); asosimetri menunjukkan peningkatan fase magnetit pada 30,3° dengan puncak sudut rendah dibandingkan maghemit pada 30,5°. Pengurangan fase γ-Fe₂O₃ ini akan meningkatkan nilai M pada T₁ karena magnetit memiliki magnetisasi jenuh yang lebih besar dan ini adalah proses yang tidak dapat diulang yang terjadi pada siklus pemanasan-pen pendinginan pertama yang menjelaskan perubahan pada kurva M-T untuk siklus pemanasan-pen pendinginan berikutnya. Setelah pemanasan hingga 900 K, puncak menjadi tajam sementara tetap pada sudut yang sama yang menunjukkan peningkatan ukuran kristal yang lebih lanjut seperti yang dikonfirmasi oleh gambar TEM (Gambar 3) (dari 12 nm hingga 30 nm). Ketajaman ini tercermin pada kurva M-T sebagai peningkatan M pada T₂.
a Pola XRD untuk Fe₃O₄ murni sebelum pemanasan dan setelah pemanasan hingga 600 K (hijau), 900 K (merah) (garis titik hitam, data eksperimental; garis padat, fitting; magenta, selisih; pars, fase SG #227) (persegi kecil terisi mewakili puncak untuk lem yang digunakan untuk pengukuran VSM suhu tinggi), b pola diperbesar untuk puncak (220), dan c pola diperbesar untuk puncak (440)
Karena fitur asosimetri dari kedua puncak (220) dan (440) tidak sepenuhnya memberikan bukti kuat untuk membedakan antara dua fase spinel magnetit dan maghemit menggunakan XRD. Oleh karena itu, pengurangan atau inhibisi fase γ-Fe₂O₃ pada suhu aneling tinggi dikonfirmasi oleh pengukuran XPS. Gambar 5a menunjukkan spektral ionisasi inti XPS Fe 2p₃/₂ yang diperoleh dari sampel murni sebelum dan setelah pemanasan hingga 900 K. Dua komponen dapat ditemukan dari puncak Fe 2p₃/₂ yang didekonvolusi pada energi ikatan 709 eV dan 711 eV yang mewakili keadaan Fe²⁺ (22%) dan Fe³⁺ (77%), masing-masing, dengan ekor energi rendah pre-puncak pada 708 eV [24, 25]. Setelah pemanasan pada 900 K beserta penurunan energi ikatan dari kedua komponen, sejumlah besar keadaan Fe³⁺ (72%) berubah menjadi Fe²⁺ (19%) dan logam Fe (9%)—komponen yang digambarkan pada 705 eV—sebagai refleksi dari pengurangan fase γ-Fe₂O₃.
a Spektra XPS resolusi tinggi Fe 2p₃/₂ yang didekonvolusi yang direkam dari sampel Fe₃O₄ murni sebelum dan setelah pemanasan hingga 900 K (merah, Fe³⁺; biru, Fe²⁺; magenta, ekor logam Fe). b Spektra FTIR (transmisi vs. nomor gelombang) nanopartikel Fe₃O₄ sebelum dan setelah pemanasan hingga 900 K
Spektra FTIR nanopartikel Fe₃O₄ murni sebelum dan setelah pemanasan hingga 900 K ditunjukkan pada Gambar 5b. Puncak kuat pada 583 cm⁻¹ dan 634 cm⁻¹ ditetapkan, seperti yang ditunjukkan pada gambar, sebagai peregangan ikatan Fe-O. Setelah sampel dipanaskan, puncak-puncak ini membesar dan bergeser ke frekuensi yang lebih tinggi yang menunjukkan penguatan ikatan Fe-O karena perbaikan kristalinitas dan peningkatan ukuran kristal yang terbukti menggunakan pengukuran XRD. Puncak antara 1402 cm⁻¹ dan 878 cm⁻¹ terkait dengan fitur adsorbat [26,27,28] dan menghilang setelah pemanasan pada 900 K. Puncak pada 3413 cm⁻¹ dan 2974 cm⁻¹ terkait dengan peregangan ikatan yang berasal dari grup OH⁻ dan CO₂ lingkungan, masing-masing [27]. Intensitas puncak ini berkurang setelah pemanasan yang dapat diterima karena proses sintering. Puncak pada 1619 cm⁻¹ terkait dengan pelengkungan ikatan yang terkait dengan grup hidroksi yang berasal dari atmosfer dan intensitasnya juga berkurang setelah pemanasan.
Akibatnya, perubahan magnetisasi karena proses reduksi pada T₁ dan proses sintering pada T₂ menyebabkan dipping magnetisasi yang diamati. Loop histeresis untuk sampel murni sebelum dan setelah pemanasan hingga 600 K dan 900 K (Gambar 6) menunjukkan peningkatan kecil M setelah pemanasan yang mendukung reduksi ion Fe³⁺ pada T₁. Remanensi dan koersifitas (inset Gambar 6) meningkat setelah pemanasan hingga 900 K, sementara tidak berubah setelah pemanasan hingga 600 K, yang memverifikasi bahwa proses sintering terjadi pada T₂, sehingga mengonfirmasi apa yang ditemukan dari pengukuran XRD dan FTIR.
Loop histeresis untuk nanopartikel Fe₃O₄ murni sebelum (biru) dan setelah pemanasan (merah) hingga a 600 K dan b 900 K (insets menunjukkan magnetisasi pada medan magnet rendah)
Asal Divergensi dalam Grafik Pemanasan–Pendinginan
Untuk menyelidiki asal dari divergensi M yang diamati saat memanaskan dan pendingin (Gambar 1) dan hubungannya dengan suhu pemblokiran, lebih banyak pengukuran dilakukan pada sampel murni yang dikenakan berbagai medan magnet eksternal, saat memanaskan dan pendingin, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 7. Dapat terlihat dengan jelas bahwa divergensi (dilabeli sebagai cincin bulat) menghilang saat pengukuran dikumpulkan saat menerapkan medan magnet tinggi 2 T (yaitu, divergensi ini menyederhanakan identifikasi suhu pemblokiran nanopartikel ini pada medan magnet eksternal 200 Oe).
Perubahan magnetisasi (M) dengan suhu untuk nanopartikel Fe₃O₄ murni pada berbagai medan magnet eksternal (H). Pada H = 200 Oe, suhu pemblokiran T_B dan divergensi magnetik (dilabeli oleh cincin bulat) antara kurva pemanasan dan pendinginan dapat terlihat dengan jelas
Berdasarkan itu, pengukuran VSM suhu rendah tambahan (2–400 K) menggunakan protokol zero field cooling–field cooling (ZFC-FC) dengan medan magnet eksternal 200 Oe dilakukan untuk sampel murni setelah dilakukan pengukuran VSM suhu tinggi hingga 600 K dan 900 K dan dibandingkan dengan sampel yang sama sebelum pemanasan (Gambar 8).
Kurva ZFC-FC (M-T) pada suhu rendah (H = 200 Oe) untuk Fe₃O₄ murni a sebelum pemanasan b Fe₃O₄ murni dengan semen yang digunakan sebagai lem setelah pemanasan hingga 600 K dan c 900 K
Suhu pemblokiran untuk sampel yang dipanaskan hingga 900 K lebih tinggi daripada sampel yang dipanaskan hingga 600 K dan sampel yang tidak dipanaskan. Ini diharapkan karena sampel yang dipanaskan hingga 600 K menunjukkan divergensi yang sangat kecil dalam regime pemanasan/pendinginan (Gambar 9a). Ini memperkuat bahwa pada 600 K, ada reduksi dari Fe³⁺ ke Fe²⁺ tanpa peningkatan baik dalam ukuran partikel maupun suhu pemblokiran. Oleh karena itu, kami menyimpulkan bahwa suhu dipping pertama merujuk pada reduksi sementara suhu kedua merujuk pada peningkatan ukuran partikel seperti yang digambarkan skematis pada Gambar 9. Fitur yang sama (peningkatan M saat pendinginan) jelas untuk sampel dengan x = 0,150 dari siklus pemanasan-pen pendinginan pertama (Gambar 1d), yang membuktikan bahwa dotasi dengan jumlah Sn ini akan memberikan tren termomagnetik yang sama dan akan memblokir spin pada suhu yang lebih tinggi selama regime pendinginan. Ini membuat SnₓFe₃₋₂/₃ₓO₄ dengan x = 0,150 lebih praktis dan dapat diterapkan ketika perlu digunakan pada suhu tinggi. Harus disebutkan bahwa fitur divergensi pada Fe₃O₄ dicap oleate sebelumnya telah dilaporkan oleh Kolen’ko et al. dan dikaitkan dengan keberadaan γ-Fe₂O₃ dalam sampel mereka. Namun, ini bukan kasus karena ternyata terkait dengan medan magnet eksternal yang diterapkan seperti yang dijelaskan dan digambarkan pada Gambar 7. Oleh karena itu, saat memanaskan hingga suhu pemblokiran baru (T₂), magnetisasi meningkat karena eksitasi termal dari momen magnetik yang diblokir. Namun, saat pendingin kembali ke suhu pemblokiran lagi spin diblokir pada magnetisasi tinggi dan energi termal tidak dapat mengatasi energi magnetik yang disebabkan oleh medan magnet yang diterapkan seperti yang ditunjukkan oleh panah magenta pada Gambar 9.
Perubahan magnetisasi (M) dengan suhu (T) untuk Fe₃O₄ murni saat memanaskan hingga a 600 K dan b 900 K menggunakan medan magnet 200 Oe pada tiga siklus pemanasan-pen pendinginan. Diagram skematik di atas gambar mewakili perubahan morfologi nanopartikel seiring bertambahnya suhu dari 300 hingga 900 K (Awalnya, nanopartikel Fe₃O₄ dilapisi oleh lapisan permukaan tipis γ-Fe₂O₃ yang bertindak sebagai kulit. Setelah memanaskan hingga 600 K, pemusnahan γ-Fe₂O₃ terjadi dan aglomerasi nanopartikel mulai terjadi hingga 900 K, panah magenta mewakili orientasi spin)
Efek Permukaan
Untuk menyelidiki efek aglomerasi nanopartikel ini pada magnetisasi, sejumlah kecil sampel Fe₃O₄ murni dilapisi dengan lapisan Au tipis (~ 2 nm) menggunakan teknik evaporasi. Grafik M-T untuk nanopartikel Fe₃O₄ murni dengan dan tanpa emas setelah pemanasan hingga 900 K dan pendinginan kembali untuk tiga siklus ditunjukkan pada Gambar 10.
Perubahan magnetisasi (M) dengan suhu nanopartikel Fe₃O₄ murni (biru, huruf kapital) dan Au/Fe₃O₄ (merah, huruf kecil) untuk tiga siklus pemanasan-pen pendinginan yang ditunjukkan (medan magnet H = 200 Oe) (garis padat, pemanasan; garis titik, pendinginan)
Dapat diperhatikan bahwa amplitudo dipping (ΔM) berkurang untuk partikel yang dilapisi emas mirip dengan perilaku yang diamati dengan dotasi Sn²⁺ dan dapat dikaitkan dengan penurunan reaksi oksidasi (yaitu, jumlah fase γ-Fe₂O₃) oleh pelapisan Au pada permukaan nanopartikel ini. Untuk suhu dipping kedua (T₂), ada dua pengamatan. Pertama, seperti nanopartikel murni, ada peningkatan magnetisasi pada T₂. Pada suhu ini, energi termal akan membuka spin nanopartikel ini dan menyelaraskannya dalam arah medan magnet. Namun, nilai T₂ berkurang untuk nanopartikel Au/Fe₃O₄, karena sekarang interaksi antarpartikel akan lebih kecil dan akibatnya mengurangi energi yang dibutuhkan untuk membuka spin.
Karena Au mengurangi aglomerasi nanopartikel ini, divergensi dalam siklus pemanasan-pendinginan yang muncul untuk nanopartikel murni setelah siklus kedua sangat kecil. Loop histeresis yang dibuat untuk sampel Au/Fe₃O₄ sebelum dan setelah pemanasan (Gambar 11) menunjukkan penurunan M setelah pemanasan yang dapat dikaitkan dengan efek diamagnetik Au. Koersifitas dan remanensi tidak berubah yang membuktikan bahwa tidak ada aglomerasi, perubahan ukuran partikel atau kristalinitas nanopartikel ini setelah pelapisan emas.
Loop histeresis untuk nanopartikel Au/Fe₃O₄ sebelum dan setelah pemanasan hingga 900 K (inset pada medan magnet rendah) (biru, sebelum pemanasan; merah, setelah pemanasan) (inset menunjukkan loop histeresis pada medan rendah)
Penjelasan Teoretis
Penting untuk membahas dua tantangan yang dihadapi saat mencoba memahami fitur yang diamati dari magnetisasi nanopartikel suhu tinggi setelah mencapai pengukuran yang dapat diulang dan stabil (≈ siklus ke-3). Pertama adalah karena penyimpangan hukum Bloch yang biasanya digunakan untuk bulk untuk menjelaskan perubahan magnetisasi jenuh yang diamati dengan suhu untuk nanopartikel magnetik [29,30,31]. Dalam hal ini, banyak upaya telah dilakukan untuk memodifikasi hukum Bloch seperti yang dilaporkan oleh Kodama et al. [32]. Mereka mulai dengan rumus Bloch:
dan membiarkan parameter γ dan β—sama dengan 1 dan 3/2 untuk material bulk, masing-masing—untuk berubah. Akibatnya, nilai β ditemukan berada antara 3/2 dan 2 untuk NPs. Peningkatan nilai β dibandingkan dengan bulk terkait dengan eksitasi termal kolektif dari spin yang terurut yang menghasilkan celang energi (ΔE) antara spin yang terurut dan tidak terurut. Celang energi ini akan mengurangi magnetisasi spontan dengan jumlah yang berbanding lurus dengan exp (− ΔE/k_BT). Oleh karena itu, Kodama et al. menyarankan untuk menggunakan nilai β yang sama untuk bulk (3/2) tetapi dengan menambahkan exp (− ΔE/k_BT) ke Eq. 2. Tantangan kedua adalah pengukuran kami dilakukan pada medan magnet rendah dan tidak dapat dicocokkan dengan hukum Bloch saja karena spin tidak terjenuh dan celang energi (ΔE) akan terpengaruh oleh medan magnet yang mengakibatkan perubahan magnetisasi yang diukur. Dipengaruhi oleh tantangan di atas dan untuk mencocokkan dan memjustifikasi grafik M-T yang diamati kami pada berbagai medan magnet dan berbagai konsentrasi Sn²⁺, ekspresi fenomenologis sederhana yang menggabungkan hukum Bloch yang dimodifikasi dan hukum Curie–Weiss diperkenalkan. Justifikasi ini didasarkan pada model struktur inti-kulit untuk nanopartikel ini [29]. Oleh karena itu, kami mengasumsikan bahwa setiap nanopartikel terdiri dari inti dengan spin yang terjenuh dan interaksi pertukaran seperti bulk yang dikelilingi oleh kulit dengan spin yang diacak secara acak. Dalam inti, magnetisasi diberikan oleh:
yang sama dengan hukum Bloch yang dimodifikasi dalam Eq. 2 tetapi dengan mengganti M₀ dengan M_H- di mana nilai M pada 300 K dan pada medan magnet tertentu. Untuk kulit, tidak ada interaksi pertukaran antara spin magnetik—seperti materi paramagnetik—dan hubungan M-T pada bagian ini (M_H-Shell) akan mematuhi hukum Curie–Weiss sebagai M_H-Shell = C/(T − T_C), di mana C adalah konstanta Curie. Oleh karena itu, penyimpangan kurva M-T kami dari hukum Bloch yang dimodifikasi terkait dengan efek kulit yang mengurangi magnetisasi dan akan menghilang pada medan magnet tinggi dan suhu tinggi. Magnetisasi yang diukur pada setiap suhu (M_exp) akan menjadi kontribusi total dari bagian inti dan kulit. Pencocokan terbaik untuk magnetisasi eksperimental (M) dari sampel murni dengan medan magnet (H) (Gambar 12) dan untuk M dari SnₓFe₃₋₂/₃ₓO₄ dengan x (Gambar 13) dicapai dengan menerapkan rumus
di mana α, β, δ, γ, M_H, dan T_C adalah parameter yang akan diturunkan dari pencocokan. Istilah kedua akan positif untuk T < T_C. Kami membebaskan pangkat (δ) pada bagian kedua Eq. 4 untuk melihat bagaimana hal itu dapat mempengaruhi kualitas pencocokan kami. Untuk memverifikasi hasil kami, kami menguji hukum Bloch yang dimodifikasi yang diusulkan oleh Kodama et al. untuk sampel murni pada medan magnet tinggi 2 T dan nilai β adalah 2,6. Nilai ini berada dalam rentang yang disarankan untuk ukuran nanopartikel ini [32].
Perubahan magnetisasi (M) dengan suhu selama pemanasan (setelah siklus ke-3) dari nanopartikel Fe₃O₄ murni yang dipanaskan saat menerapkan berbagai medan magnet H dari a 50 (Oe), b 100 (Oe), c 200 (Oe), dan d 2 T (hitam titik, eksperimental; merah muda padat, fitting menggunakan Eq. 4)
Perubahan magnetisasi (M) dengan suhu selama pemanasan (siklus ke-3) dari nanopartikel SnₓFe₃₋₂/₃ₓO₄ yang dipanaskan dengan jumlah x yang berbeda yang ditunjukkan (0,000, 0,045, 0,090, 0,150) (H = 200 Oe) (hitam titik, eksperimental; merah muda padat, fitting)
Namun, seperti yang dapat dilihat pada Gambar 14, pencocokan kurva M-T kami dengan ekspresi terkait inti-kulit (Eq. 4) lebih baik daripada hukum Bloch yang dimodifikasi yang disarankan khusus pada suhu tinggi dan medan magnet rendah (yaitu, untuk spin magnetik yang tidak terjenuh).
Perubahan magnetisasi (M) dengan suhu selama pemanasan untuk siklus ke-3 dari nanopartikel Fe₃O₄ murni yang dipanaskan saat menerapkan medan magnet H = 2 (Tesla) (merah muda titik, eksperimental; padat, fitting menggunakan ekspresi bulk-kulit baru (hitam) dan hukum Bloch yang dimodifikasi yang diusulkan oleh Kodama et al. (hijau)). Panah hijau menunjukkan suhu di mana hukum Bloch yang dimodifikasi yang diusulkan oleh Kodama et al. gagal untuk sepenuhnya mencocokkan data eksperimental
Perubahan parameter dalam Eq. 4 dengan medan magnet yang diterapkan untuk nanopartikel Fe₃O₄ murni ditunjukkan pada Gambar 15a. Dapat diperhatikan bahwa M_H meningkat seperti yang diharapkan dengan peningkatan medan magnet. Nilai γ dan δ ≈ 1 dan tidak berubah dengan medan yang diterapkan karena mereka hanya bergantung seperti yang disebutkan di atas pada struktur materi dan ukuran partikel.
a Perubahan untuk Fe₃O₄ murni dari M_H (kiri) dan T_C (kanan) dengan medan magnet eksternal H yang diterapkan dan (insets menunjukkan perubahan parameter yang berbeda α (ungu), β (biru), dan δ (coklat) dalam kedua kasus dan dengan γ (merah) terhadap medan magnet eksternal) b untuk sampel SnₓFe₃₋₂/₃ₓO₄ sebagai fungsi x yang diambil pada H = 200 Oe (insets menunjukkan perubahan parameter yang berbeda α (ungu), β (biru), dan δ (coklat) dalam kedua kasus dan dengan γ (merah) terhadap x)
Parameter (α) adalah konstanta yang sangat kecil. Ini berubah menjadi tanda negatif untuk medan yang lebih tinggi yang wajar karena medan tinggi akan memenuhi spin pada kulit dan efek paramagnetik akan kecil. Nilai β fluktuasi berkisar antara 3 dan 10 dengan medan magnet yang berbeda dari pangkat yang diperoleh untuk nanopartikel menggunakan hukum Bloch yang dimodifikasi. Ini dapat diterima karena kita menggunakan M_H pada 300 K bukan M_s yang terjenuh dalam hukum Bloch. Nilai T_C, yang sama dengan yang ditemukan secara eksperimental pada 200 Oe pada Gambar 2a, juga berubah dengan medan magnet yang diterapkan—fitur khas yang sebelumnya dilaporkan untuk nanopartikel magnetik [33].
Gambar 15b menunjukkan perubahan parameter ini dengan jumlah Sn²⁺ (x). M_H tidak berperilaku seperti magnetisasi jenuh yang sebelumnya ditemukan (M_s) (Gambar 2b) karena M_H terkait dengan medan magnet dan ukuran nanopartikel ini. Dapat diterima bahwa M_H lebih besar untuk nanopartikel murni karena reduksi fase γ-Fe₂O₃ dan proses sintering yang terjadi selama siklus pemanasan-pendinginan sebelumnya, yang meningkatkan magnetisasi jenuh. Untuk sampel dotasi Sn²⁺, M_H menurun karena keberadaan Sn²⁺ pada permukaan yang dapat mencegah proses aglomerasi dan pertumbuhan kristal (dapat diverifikasi menggunakan TEM atau XRD). Nilai M_H untuk x = 0,045 lebih besar daripada untuk x = 0,090 yang konsisten dengan nilai M_s yang lebih besar untuk sampel ini. Menariknya, untuk nanopartikel yang lebih besar dengan x = 0,150, M_H meningkat yang bertentangan dengan penurunan M_s mereka dan ini disebabkan oleh ukuran partikel yang lebih besar dengan suhu pemblokiran yang lebih tinggi. Nilai (α) dan (δ) adalah konstanta dengan nilai rata-rata masing-masing 0,3 dan 0,6. Ini diprediksi karena bagian kedua Eq. 4 terkait dengan perubahan dengan medan magnet yang sekarang konstan (200 Oe). Nilai T_C untuk berbagai sampel sekitar sama seperti yang dicatat secara eksperimental. γ adalah konstanta dengan nilai sama dengan 1 yang sama seperti dalam hukum Bloch. β juga hampir konstan karena terkait dengan materi dengan nilai rata-rata 8.
Kesimpulan
Nanopartikel SnₓFe₃₋₂/₃ₓO₄ (12–50 nm) dengan x = 0,000 hingga 0,150 disiapkan menggunakan metode co-precipitation. Magnetisasi diukur menggunakan VSM sambil memanaskan dan mendinginkan nanopartikel berulang kali hingga 900 K. Dipping yang tidak reversibel dalam magnetisasi dengan amplitudo tertentu diperhatikan antara dua puncak pada T₁ dan T₂ selama siklus pemanasan-pen pendinginan pertama. Kami mengaitkan puncak pertama dengan reduksi kimia dari lapisan oksidasi pada permukaan setiap nanopartikel. Puncak kedua merujuk pada pertumbuhan kristal karena proses sintering. Pelapisan permukaan dengan Au mencegah proses sintering dan interaksi pertukaran magnetik antara nanopartikel. Perilaku magnetik yang lebih stabil diperoleh untuk konsentrasi dotan Sn²⁺ yang tinggi (x = 0,150) yang membuatnya lebih sesuai untuk aplikasi suhu tinggi. Pencocokan terbaik untuk grafik M-T dilakukan menggunakan ekspresi fenomenologis di mana model inti-kulit dengan magnetisasi inti ferimagnetik yang mematuhi hukum Bloch yang dimodifikasi dan kulit paramagnetik yang mematuhi hukum Curie–Weiss. Hasil yang disajikan dalam karya ini menyajikan metode untuk menyesuaikan karakteristik magnetisasi nanopartikel Fe₃O₄ dengan dotasi Sn²⁺.
