Sn2+ Doping:Strategi untuk Tuning Fe3O4 Magnetisasi Dipping Temperature/Amplitude, Irreversibility, dan Curie Point

Hasil dan Diskusi

Fitur Utama M -T Kurva Selama Siklus Pemanasan Pertama

Gambar 1a–d menunjukkan perubahan magnetisasi (M ) sebagai fungsi suhu sampel; Fe murni₃ O₄ - dan Sn yang diolah dengan timah_x Biaya_3-2/3x O₄ nanopartikel dengan jumlah x different yang berbeda . Sampel dipanaskan dari 300 hingga 900 K (Gbr. 1 titik A ke B) dan didinginkan kembali (titik B ke C) untuk siklus pemanasan-pendinginan pertama sambil menerapkan medan magnet eksternal 200 Oe. Pengukuran siklus pemanasan-pendinginan seperti yang digambarkan dari kurva D ke E diulang di bawah medan magnet yang sama sampai data magnetisasi stabil tercapai. Fe yang murni₃ O₄ nanopartikel (Gbr. 1a) mengalami siklus pemanasan-pendinginan selama lima kali. Untuk lebih jelasnya, kami hanya menyajikan tiga siklus karena setelah itu tidak ada lagi perubahan magnetisasi selama proses pemanasan-pendinginan. Sampel yang didoping (Gbr. 1b-d) dipanaskan dan didinginkan hanya tiga kali karena tidak ada perubahan yang jelas pada M setelah siklus kedua (dua siklus disajikan pada gambar). Empat fitur jelas terlihat di mana suhu berkisar antara 300 hingga 900 K. Pertama, ada penurunan magnetisasi sekitar 10 emu/g yang terjadi pada sampel murni (x =0,000) antara T ₁ (564 K) dan T ₂ (655 K), saat berpindah dari titik A ke B dalam siklus pemanasan-pendinginan pertama. Penurunan ini juga terjadi pada sampel yang didoping tetapi dengan peningkatan suhu pencelupan (T ₁ , T ₂ ) sebagai x meningkat (Gbr. 2a). Peningkatan ini dapat dikaitkan dengan peningkatan ukuran partikel karena doping Sn seperti yang dikonfirmasi oleh pengukuran HRTEM yang ditunjukkan pada Gambar. S1. Untuk memastikan bahwa Sn ²⁺ ion tersebar merata di seluruh struktur, pemetaan unsur untuk murni dan Sn_x Fe_{3-2x /3} O₄ sampel yang didoping dengan x =0,150 (Gbr. S2 dan S3).

Perubahan magnetisasi (M) dengan suhu murni dan Sn_x Biaya_3-2/3x O₄ nanopartikel Sn ²⁺ (x ) jumlah a 0,000 (Fe murni₃ O₄ ), b 0,045, c 0,090, dan d 0,150 masing-masing, untuk siklus pemanasan-pendinginan yang berbeda [untuk a dan b , hitam menunjukkan 1; merah, 2; biru, ke-3 dan untuk c dan d , hanya 2-siklus yang ditunjukkan] (medan magnet H =200 Oe) (garis padat, pemanasan; garis putus-putus, pendinginan)

a T ₁ , T ₂ , S , dan T _c nilai yang diperoleh selama rezim pemanasan pertama dan b loop histeresis untuk jumlah x . yang berbeda untuk Sn_x Biaya_3-2/3x O₄ nanopartikel pada 2 K (inset, hubungan antara suhu Curie dan magnetisasi saturasi)

Pencelupan serupa juga dilaporkan seperti yang disebutkan di atas dalam nanopartikel magnetit yang tertutup oleat dengan ukuran 20 nm yang dikaitkan dengan dekomposisi termal ligan penutup. Seiring dengan dekomposisi, pengurangan Fe ³⁺ ke Fe ²⁺ setelah pemanasan juga diamati menggunakan spektroskopi Raman dan Mössbauer [14].

Menariknya, fitur pencelupan tidak terdeteksi di Fe₃ . yang tidak ditutup O₄ sampel dilaporkan oleh Kolen'ko et al. [14]. Meskipun tidak ada ligan capping yang digunakan dalam preparasi sampel kami, permukaan nanopartikel dipengaruhi oleh oksidasi baik menjadi maghemite (γ-Fe₂ O₃ ) atau Sn ²⁺ oksida terkait, yang keduanya dapat bertindak sebagai lapisan penutup. Akibatnya, pencelupan M pada siklus pemanasan-pendinginan pertama menunjukkan bahwa ada dekomposisi termal dari lapisan teroksidasi pada permukaan nanopartikel ini (yaitu, pengurangan Fe ³⁺ dan Sn ²⁺ , Sn ⁴⁺ ion). Dekomposisi ini akan berlangsung pada suhu yang lebih rendah untuk partikel yang lebih kecil karena luas permukaan spesifiknya yang lebih besar. Penjelasan ini didukung oleh reduksi amorf -Fe₂ . yang dilaporkan sebelumnya O₃ nanopartikel dalam lingkungan yang dievakuasi pada 523 K [20]. Fitur kedua yang diamati terkait dengan M amplitudo penurunan (diberi label sebagai M pada Gambar. 1a). M berkurang seiring dengan jumlah Sn ²⁺ meningkat (Gbr. 2a) karena penurunan jumlah -Fe₂ O₃ disebabkan oleh proses doping [11, 16].

Fitur ketiga adalah bahwa kurva pemanasan-pendinginan tidak dapat diubah (yaitu, M kurva selama pemanasan berbeda dari pendinginan). Ini terkait dengan fitur pemblokiran karena setelah pemanasan terjadi peningkatan ukuran partikel yang dikonfirmasi oleh gambar TEM (Gbr. 3). Peningkatan ukuran partikel akan meningkatkan energi anisotropik magnetokristalin (E _A ) dari partikel domain tunggal menurut model Wolfarth seperti yang ditunjukkan di bawah ini.

dimana K adalah konstanta anisotropi magnetokristalin, V adalah volume partikel nano, dan θ adalah sudut antara arah magnetisasi dan sumbu mudah magnetisasi nanopartikel [21, 22]. Oleh karena itu, lebih banyak energi panas diperlukan untuk mengatasi energi anisotropik magnetik dan mengacak putaran magnet. Putaran berorientasi acak akibat pemanasan akan mulai dipengaruhi oleh medan magnet yang diterapkan pada suhu tertentu melalui pendinginan. Saat suhu mencapai T ₂ , putaran yang disejajarkan ini akan diblokir untuk mencapai magnetisasi konstan yang tinggi saat mendekati suhu kamar (penjelasan terperinci ada di bagian “Asal usul perbedaan dalam Grafik Pemanasan–Pendinginan”). Fitur keempat adalah ketergantungan suhu Curie (T _C ) dengan jumlah Sn ²⁺ didoping seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2a dan ini terkait dengan efek Sn ²⁺ ion pada magnetisasi saturasi (M_s ) seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2b. Oleh karena itu, diantisipasi bahwa sebagai M _s meningkat, T _C akan meningkat seperti yang ditunjukkan pada inset Gambar. 2b, yang sesuai dengan laporan sebelumnya [11, 16]. Keempat fitur yang disebutkan di atas menyarankan strategi untuk menyetel Fe₃ O₄ magnetisasi nanopartikel, suhu/amplitudo pencelupan, ireversibilitas, dan titik Curie oleh Sn ²⁺ doping.

Gambar TEM dan histogram distribusi ukuran Fe₃ O₄ nanopartikel a , c sebelum anil dan b , d setelah dipanaskan hingga 900 K (garis merah solid pada c dan d adalah pas normal)

Karakterisasi Sampel yang Dipanaskan

Meskipun hasil sampel murni yang dipanaskan hingga 900 K diperoleh dan didiskusikan, untuk menyelidiki asal mula suhu pencelupan pertama (T ₁ ), pengukuran struktural dan magnetik tambahan juga dilakukan untuk sampel yang sama setelah pemanasan in situ pada pengukuran VSM suhu tinggi hingga 600 K. Gambar 4a menunjukkan pola XRD dan penyempurnaan Rietveld untuk sampel murni sebelum pemanasan, setelah pemanasan melalui tinggi -pengukuran VSM suhu hingga 600 K dan 900 K. Puncak XRD untuk semen (lem) yang digunakan untuk memperbaiki sampel pada tongkat pemanas untuk pengukuran VSM suhu tinggi diwakili oleh kotak kecil yang diisi sebagai referensi. Sebelum pemanasan, pola diindeks ke struktur terkait spinel (SG# 227). Ada tumpang tindih antara puncak 311 dan 222, yang biasanya muncul pada 2θ sama dengan 35° dan 37° masing-masing. Hal ini merupakan indikasi adanya -Fe₂ O₃ fase, karena memiliki struktur spinel magnetit yang sama tetapi dengan parameter kisi yang lebih kecil. Tumpang tindih ini menghilang setelah pemanasan hingga 600 K yang menunjukkan penurunan atau penghambatan -Fe₂ O₃ fase karena pengurangan Fe ³⁺ ke Fe ²⁺ (mengabaikan puncak yang diatapi bujur sangkar di sekitar 35 ° yang disebut lem). Selain itu, karena puncak (220) dan (440) muncul di sekitar 30° dan 62°, masing-masing, terkait semata-mata dengan oksida besi tanpa lem [23], kami menunjukkan pada Gambar 4b dan c memperbesar pola puncak ini. Setelah dipanaskan hingga 600 K, kedua puncak mengalami pergeseran ke sudut refleksi yang lebih tinggi sekitar 0,3° yang merupakan indikasi penurunan nilai jarak (d). Penurunan ini biasanya terkait dengan suhu tinggi anil nanopartikel oksida yang sering mengakibatkan penghilangan pelarut dan pemusnahan cacat dan dengan demikian menyebabkan penurunan nilai parameter kisi [14]. Lebar penuh setengah maksimum kedua puncak berkurang sebagai akibat dari peningkatan kristalinitas dan peningkatan ukuran kristal menurut persamaan Scherrer. Bentuk puncak berubah dari simetris menjadi asimetris dengan sisi sudut rendah yang lebih curam. Seperti disebutkan di atas, fase magnetit dan maghemit memiliki struktur spinel yang sama tetapi dengan parameter kisi yang sedikit lebih besar untuk magnetit (sudut refleksi lebih rendah); asimetri menunjukkan peningkatan fase magnetit pada 30,3° dengan puncak sudut yang lebih rendah dibandingkan dengan maghemit pada 30,5°. Pengurangan γ-Fe₂ . ini O₃ fase akan meningkatkan nilai M pada T₁ karena magnetit memiliki magnetisasi jenuh yang lebih besar dan merupakan proses yang tidak dapat diulang yang terjadi pada siklus pemanasan-pendinginan pertama yang menjelaskan perubahan M -T kurva untuk siklus pemanasan-pendinginan berikutnya. Setelah dipanaskan hingga 900 K, puncaknya menajam sambil tetap berada pada sudut yang sama yang menunjukkan peningkatan ukuran kristal yang lebih besar yang dikonfirmasi oleh gambar TEM (Gbr. 3) (dari 12 nm menjadi 30 nm). Ketajaman ini tercermin dalam M -T kurva sebagai peningkatan M di T ₂ .

a Pola XRD untuk Fe murni₃ O₄ sebelum dipanaskan dan setelah dipanaskan hingga 600 K (hijau), 900 K (merah) (garis putus-putus hitam, data eksperimen; garis solid, dipasang; magenta, perbedaan; pars, fase SG #227) (kotak kecil yang diisi mewakili puncak untuk lem yang digunakan untuk pengukuran VSM suhu tinggi), b memperbesar pola untuk (220) puncak, dan c perbesar pola untuk (440) puncak

Karena fitur asimetris dari dua puncak (220) dan (440) tidak semata-mata memberikan bukti kuat untuk membedakan antara fase magnetit dua-spinel dan fase maghemit menggunakan XRD. Dengan demikian, pengurangan atau penghambatan -Fe₂ O₃ fase pada suhu anil tinggi dikonfirmasi oleh pengukuran XPS. Gambar 5a menunjukkan ionisasi tingkat inti XPS Fe 2p_3/2 spektrum yang diperoleh dari sampel murni sebelum dan sesudah pemanasan hingga 900 K. Dua komponen dapat ditemukan dari Fe 2p yang terdekonvolusi_3/2 puncak pada energi ikat 709 eV dan 711 eV mewakili Fe ²⁺ (22%) dan Fe ³⁺ (77%) menyatakan, masing-masing, dengan ekor energi rendah pra-puncak pada 708 eV [24, 25]. Pada pemanasan pada 900 K bersama dengan pengurangan energi ikat kedua komponen, sejumlah Fe ³⁺ (72%) status berubah menjadi Fe ²⁺ (19%) dan logam Fe (9%)—komponen yang digambarkan pada 705 eV—sebagai refleksi dari reduksi -Fe₂ O₃ fase.

a Spektrum XPS resolusi tinggi yang didekonvolusi dari Fe 2p_3/2 direkam dari Fe murni₃ O₄ sampel sebelum dan sesudah dipanaskan hingga 900 K (merah, Fe ³⁺ ; biru, Fe ²⁺ ; magenta, ekor logam Fe). b Spektrum FTIR (transmisi vs. bilangan gelombang) Fe₃ O₄ nanopartikel sebelum dan sesudah dipanaskan hingga 900 K

Spektrum FTIR Fe murni₃ O₄ nanopartikel sebelum dan sesudah pemanasan hingga 900 K ditunjukkan pada Gambar. 5b. Puncak kuat pada 583 cm ⁻¹ dan 634 cm ⁻¹ ditugaskan, seperti yang ditunjukkan pada gambar, untuk peregangan ikatan Fe-O. Setelah sampel dipanaskan, puncak ini melebar dan bergeser ke frekuensi yang lebih tinggi yang menunjukkan penguatan ikatan Fe-O karena peningkatan kristalinitas dan peningkatan ukuran kristal yang dibuktikan dengan pengukuran XRD. Puncaknya antara 1402 cm ⁻¹ dan 878 cm ⁻¹ terkait dengan fitur adsorbat [26,27,28] dan menghilang setelah pemanasan pada 900 K. Puncaknya pada 3413 cm ⁻¹ dan 2974 cm ⁻¹ terkait dengan ikatan regangan yang berasal dari OH lingkungan ⁻ dan CO₂ kelompok, masing-masing [27]. Intensitas puncak ini berkurang dengan pemanasan yang diterima karena proses sintering. Puncaknya pada 1619 cm ⁻¹ terkait dengan pembengkokan ikatan yang terkait dengan gugus hidroksida yang berasal dari atmosfer dan intensitasnya juga berkurang dengan pemanasan.

Akibatnya, perubahan magnetisasi akibat proses reduksi pada T ₁ dan proses sintering di T ₂ menyebabkan pencelupan yang diamati dalam magnetisasi. Loop histeresis untuk sampel murni sebelum dan sesudah pemanasan hingga 600 K dan 900 K (Gbr. 6) menunjukkan sedikit peningkatan M setelah pemanasan yang mendukung pengurangan Fe ³⁺ ion di T ₁ . Remanen dan koersivitas (inset dari Gambar 6) meningkat setelah pemanasan hingga 900 K, sementara mereka tidak berubah setelah pemanasan hingga 600 K, yang memverifikasi bahwa proses sintering berlangsung pada T ₂ , karenanya mengkonfirmasi apa yang ditemukan dari pengukuran XRD dan FTIR.

Loop histeresis untuk Fe murni₃ O₄ nanopartikel sebelum (biru) dan setelah dipanaskan (merah) hingga a 600 K dan b 900 K (sisipan menunjukkan magnetisasi pada medan magnet rendah)

Asal usul divergensi pada Grafik Pemanasan–Pendinginan

Untuk menyelidiki asal divergensi yang diamati dalam M saat pemanasan dan pendinginan (Gbr. 1) dan hubungannya dengan suhu pemblokiran, lebih banyak pengukuran pada sampel murni yang dikenai medan magnet eksternal yang berbeda dilakukan, saat pemanasan dan pendinginan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 7. Dapat dilihat dengan jelas bahwa divergensi (diberi label sebagai cincin melingkar) menghilang ketika pengukuran dikumpulkan saat menerapkan medan magnet tinggi 2 T (yaitu, divergensi ini menyederhanakan identifikasi suhu pemblokiran nanopartikel ini di eksternal medan magnet 200 Oe).

Perubahan magnetisasi (M ) dengan suhu untuk Fe murni₃ O₄ nanopartikel pada medan magnet luar yang berbeda (H ). Di H =200 Oe, menghalangi suhu T _B dan divergensi magnetik (diberi label cincin melingkar) antara kurva pemanasan dan pendinginan dapat terlihat dengan jelas

Berdasarkan hal tersebut, pengukuran VSM suhu rendah tambahan (2–400 K) menggunakan protokol zero field cooling–field cooling (ZFC-FC) dengan medan magnet eksternal 200 Oe dibuat untuk sampel murni setelah dikenai pengukuran VSM suhu tinggi hingga 600 K dan 900 K dan dibandingkan dengan sampel yang sama sebelum dipanaskan (Gbr. 8).

ZFC-FC (M -T ) melengkung pada suhu rendah (H =200 Oe) untuk Fe murni₃ O₄ a sebelum memanaskan b Fe Murni₃ O₄ dengan semen yang digunakan sebagai lem setelah dipanaskan hingga 600 K dan c 900 K

Suhu pemblokiran untuk sampel yang dipanaskan hingga 900 K lebih tinggi daripada sampel yang dipanaskan hingga 600 K dan untuk sampel yang tidak dipanaskan. Ini diharapkan karena sampel yang dipanaskan hingga 600 K menunjukkan perbedaan yang sangat kecil dalam rezim pemanasan/pendinginan (Gbr. 9a). Hal ini memperkuat bahwa pada 600 K terjadi reduksi dari Fe ³⁺ ke Fe ²⁺ tanpa peningkatan baik dalam ukuran partikel maupun suhu pemblokiran. Oleh karena itu, kami menyimpulkan bahwa suhu pencelupan pertama mengacu pada pengurangan sedangkan suhu kedua mengacu pada peningkatan ukuran partikel seperti yang ditunjukkan secara skematis pada Gambar 9. Fitur yang sama (meningkatkan M saat pendinginan) jelas untuk sampel dengan x =0,150 dari siklus pemanasan-pendinginan pertama (Gbr. 1d), yang membuktikan bahwa doping dengan jumlah Sn ini akan memberikan tren termomagnetik yang sama dan akan memblokir putaran pada suhu yang lebih tinggi selama rezim pendinginan. Ini membuat Sn_x Biaya_3-2/3x O₄ dengan x =0,150 lebih praktis dan aplikatif bila diperlukan untuk digunakan pada suhu tinggi. Perlu disebutkan bahwa fitur divergensi dalam Fe₃ . yang dibatasi oleat O₄ sebelumnya dilaporkan oleh Kolen'ko et al. dan dikaitkan dengan keberadaan -Fe₂ O₃ dalam sampel mereka. Namun, ini tidak terjadi karena terungkap terkait dengan medan magnet yang diterapkan secara eksternal seperti yang dijelaskan dan digambarkan pada Gambar. 7. Oleh karena itu, selama pemanasan hingga suhu pemblokiran baru (T ₂ ), magnetisasi meningkat karena eksitasi termal dari momen magnetik yang diblokir. Namun, saat pendinginan ke suhu pemblokiran lagi putaran diblokir pada magnetisasi tinggi dan energi panas tidak dapat mengatasi energi magnet yang disebabkan oleh medan magnet yang diterapkan seperti yang ditunjukkan oleh panah magenta pada Gambar 9.

Perubahan magnetisasi (M ) dengan suhu (T ) untuk Fe murni₃ O₄ sambil memanaskan hingga a 600 K dan b 900 K menggunakan medan magnet 200 Oe pada tiga siklus pemanasan-pendinginan. Diagram skematik di atas gambar menunjukkan perubahan morfologi NP saat suhu meningkat dari 300 menjadi 900 K (Awalnya, Fe₃ O₄ NP ditutupi dengan lapisan permukaan tipis -Fe₂ O₃ yang berfungsi sebagai cangkang. Setelah dipanaskan hingga 600 K, -Fe₂ O₃ pemusnahan terjadi dan aglomerasi NP mulai terjadi hingga 900 K, panah magenta mewakili orientasi putaran)

Efek Permukaan

Untuk menyelidiki efek aglomerasi nanopartikel ini dalam magnetisasi, sejumlah kecil Fe murni₃ O₄ sampel ditutup dengan lapisan tipis Au (~ 2 nm) menggunakan teknik evaporasi. M -T grafik untuk Fe murni₃ O₄ nanopartikel dengan dan tanpa emas setelah dipanaskan hingga 900 K dan didinginkan kembali selama tiga siklus ditunjukkan pada Gambar 10.

Perubahan magnetisasi (M ) dengan suhu murni Fe₃ O₄ (biru, huruf kapital) nanopartikel dan Au/Fe₃ O₄ (merah, huruf kecil) untuk tiga siklus pemanasan-pendinginan berurutan yang ditunjukkan (medan magnet H =200 Oe) (garis padat, pemanasan; garis putus-putus, pendinginan)

Dapat diperhatikan bahwa amplitudo penurunan (ΔM ) menurun untuk partikel yang dilapisi emas mirip dengan perilaku yang diamati dengan doping dengan Sn ²⁺ dan dapat dikaitkan dengan penurunan reaksi oksidasi (yaitu dalam jumlah -Fe₂ O₃ fase) dengan melapisi dengan Au pada permukaan nanopartikel ini. Untuk suhu pencelupan kedua (T ₂ ), ada dua pengamatan. Pertama, seperti nanopartikel murni, ada peningkatan magnetisasi di T ₂ . At this temperature, the thermal energy will unblock the spins of these nanoparticles and align them in the direction of the magnetic field. However, T ₂ value decreases for the Au/Fe₃ O₄ nanoparticles, since now the interparticle interactions will be less and consequently reduce the energy needed to unblock the spins.

Since Au reduces the agglomeration of these nanoparticles, the divergence in heating–cooling cycles that appeared for the pristine nanoparticles after the second cycle is very small. The hysteresis loops made for Au/Fe₃ O₄ sample before and after heating (Fig. 11) shows a decrease in M after heating which may be referred to the diamagnetic effect of Au. The coercivity and remanence did not change which proves that there is no agglomeration, change in particle size or on the crystallinity of these nanoparticles after coating with gold.

Hysteresis loops for Au/Fe₃ O₄ nanoparticles before and after heating to 900 K (inset at low magnetic field) (blue, before heating; red, after heating) (inset shows the hysteresis loops at low fields)

Theoretical Explanation

It is imperative to discuss two challenges faced while trying to understand the observed features of high-temperature NPs magnetization after reaching stable repeatable measurements (≈ 3rd cycles). The first is due to the deviation of the Bloch law normally used for the bulk to explain the observed change of in saturation magnetization with temperature for magnetic nanoparticles [29,30,31]. In this regard, many efforts have been made to modify Bloch law such as that reported by Kodama et al. [32]. They started with Bloch formula:

and allowing the parameters γ and β —equal 1 and 3/2 for the bulk material, respectively—to change. Consequently, the value of β was found to lay between 3/2 and 2 for NPs. The increase in β value compared to that of the bulk is related to the collective thermal excitations of the ordered spin which produces an energy gap (ΔE ) between the ordered and disordered spins. This energy gap will reduce the spontaneous magnetization by an amount proportional to exp (− ΔE /k _B T ). Hence, Kodama et al. suggested to use the same value of β for the bulk (3/2) but by adding exp (− ΔE /k _B T ) to Eq. 2. The second challenge is that our measurements were done in low magnetic fields and cannot be fitted with Bloch law alone since the spins are not saturated and the energy gap (ΔE ) will be affected by the magnetic field leading to change the measured magnetization. Motivated by the aforementioned challenges and in order to fit and justify our observed M -T graphs at different magnetic fields and different Sn ²⁺ concentrations, a simple phenomenological expression that combines both the modified Bloch law and Curie–Weiss law was introduced. This justification is based on a core-shell structure model for these nanoparticles [29]. Hence, we assume that each nanoparticle is composed of a core with saturated spins and a bulk like interchange interactions surrounded by a shell with randomly oriented spins. In the core, the magnetization is given by:

which is the same modified Bloch law in Eq. 2 but by replacing Mo with M _{H -} where the value of M at 300 K and at certain magnetic field. For the shell, there is no interchange interactions between the magnetic spins—like paramagnetic materials—and the M -T relation in this part (M _{H -Shell} ) will obey Curie–Weiss law as M _{H -Shell} =C /(T − T _C ), where C is the Curie constant. Hence, the deviation of our M -T curves from the modified Bloch law is related to the shell effect that decreases the magnetization and will disappear at high magnetic fields and high temperatures. The measured magnetization at each temperature (M _exp ) will be the total contribution of both the core and the shell parts. The best fit for the experimental magnetization (M ) of the pristine sample with the magnetic field (H ) (Fig. 12) and for M of the Sn_x Fe_3-2/3x O₄ with x (Fig. 13) was reached by applying the formula

where α , β , δ , γ , M _H , and T _C are parameters to be derived from the fitting. The second term will be positive for T <T _C . We free the power (δ ) in the second part of Eq. 4 to see how it can affect the quality of our fitting. In order to verify our results, we tested the modified Bloch law proposed by Kodama et al. for the pure sample at high magnetic field of 2 T and the value of β was 2.6. This value is within the suggested range for this size of nanoparticles [32].

Change of magnetization (M ) with temperature during heating (after 3rd cycle) of the heated pristine Fe₃ O₄ nanoparticles while applying different magnetic field H dari a 50 (Oe), b 100 (Oe), c 200 (Oe), and d 2 T (black dotted, experimental; pink solid, fitted using Eq. 4)

Change of magnetization (M ) with temperature during heating (the 3rd cycles) of the heated Sn_x Fe_3-2/3x O₄ nanoparticles with different amount of the indicated x (0.000, 0.045, 0.090, 0.150) (H =200 Oe) (black dotted, experimental; pink solid, fitted)

However, as can be seen in Fig. 14, fitting our M -T curves with the core-shell-related expression (Eq. 4) is better than the suggested modified Bloch law specially at high temperatures and low magnetic fields (i.e., for unsaturated magnetic spins).

Change of magnetization (M ) with temperature during heating for the 3rd cycle of the heated pristine Fe₃ O₄ nanoparticles while applying a magnetic field H =2 (Tesla) (pink dotted, experimental; solid, fitted using the new bulk-shell expression (black) and the modified Bloch law proposed by Kodama et al. (green)). Green arrows indicate the temperatures where the modified Bloch law proposed by Kodama et al. failed to fully fit the experimental data

The change of the parameters in Eq. 4 with the applied magnetic field for the pristine Fe₃ O₄ nanoparticles is shown in Fig. 15a. It can be noticed that M _H increases as it is expected with the increase in the magnetic field. The values of γ and δ ≈ 1 and do not change with the applied field as they are depending only as mentioned above on the material structure and the particle size.

a Change for the pristine Fe₃ O₄ of M _H (left) and T _C (right) with the applied external magnetic field H and (the insets show the change in different parameters α (purple), β (blue), and δ (brown) in both cases and with γ (red) with respect to external magnetic field) b for Sn_x Fe_3-2/3x O₄ samples as a function of x taken at H =200 Oe (the insets show the change in different parameters α (purple), β (blue), and δ (brown) in both cases and with γ (red) with respect to x )

The (α ) parameter is a very small constant. It turns to negative sign for higher field which is reasonable since the high field will saturate the spins at the shell and the paramagnetic effect will be small. The β values fluctuated ranging from 3 to 10 with the magnetic field which is different than the obtained power for nanoparticles using modified Bloch law. This is acceptable since we use M _H at 300 K instead of the saturated M _s in Bloch law. The T _C values, which are the same as what founded experimentally at 200 Oe in Fig. 2a, also changes with the applied field—a characteristic feature previously reported for magnetic nanoparticles [33].

Figure 15b shows the change of these parameters with the amount of Sn ²⁺ (x ). M _H does not behave like the previously found saturation magnetization (M _s ) (Fig. 2b) since M _H is related to the magnetic field and the size of these nanoparticles. It is accepted that M _H is larger for the pristine nanoparticles because of the reduction of γ-Fe₂ O₃ phase and the sintering processes that took place during the previous heating–cooling cycles, which increased the saturated magnetization. For the Sn ²⁺ -doped sample, M _H decreases since the existence of Sn ²⁺ at the surface which can prevent the agglomeration process and the crystal growth (can be verified using TEM or XRD). The value of M _H for x =0.045 is larger than for x =0.090 which is consistence with the larger value of M _s for this sample. Interestingly, for the larger NPs with x =0.150, M _H increased which opposes the decrease in their M _s and this is due to the larger particle size with larger blocking temperature. The values of (α ) and (δ ) are constants with average value equals 0.3 and 0.6, respectively. This is predicted since the second part of Eq. 4 is related to the change with the magnetic field which is now constant (200 Oe). The values of T _C for different samples are approximately the same as recorded experimentally. γ is a constant with a value equals 1 which is the same as in Bloch law. β is also almost a constant since it is related to the material with an average value of 8.