Film Tipis Vanadium Oksida Amorf sebagai Katoda Berkinerja Stabil dari Baterai Lithium dan Sodium-Ion
Abstrak
Di sini, kami melaporkan vanadium oksida (a-VOx) amorf murni bebas aditif dan pengikat untuk aplikasi baterai Li- dan Na-ion. Lapisan tipis a-VOx dengan ketebalan sekitar 650 nm ditumbuhkan pada substrat baja tahan karat dari kristal V2 O5 target menggunakan teknik pulsed laser deposition (PLD). Di bawah tekanan parsial oksigen yang bervariasi (pO2 ) lingkungan 0, 6, 13 dan 30 Pa, film memiliki rasio atom O/V masing-masing 0,76, 2,13, 2,25 dan 2,0. Film yang diendapkan pada 6‑30 Pa memiliki persentase atom V
5+
. yang lebih banyak daripada V
4+
dengan kecenderungan keadaan kemudian meningkat sebagai pO2 naik. Film VOx amorf diperoleh pada pO2 sedang2 tingkat yang ditemukan lebih unggul daripada rekan-rekan lain untuk aplikasi katoda dalam baterai Li- dan Na-ion dengan kapasitas reversibel setinggi 300 dan 164 mAh g
−1
masing-masing pada laju saat ini 0,1 C. Pada akhir siklus ke-100, retensi kapasitas 90% terlihat dalam kedua kasus. Tren bersepeda yang diamati menunjukkan bahwa lebih banyak (V
5+
) sifat stoikiometri a-VOx yang lebih baik adalah elektrokimianya.
Pengantar
Vanadium oksida amorf (a-VOx) menjadi semakin populer untuk aplikasi perangkat elektronik [1, 2], baterai lithium sekunder dan baterai post-lithium-ion [3,4,5,6,7,8,9,10, 11,12,13]. Dibandingkan dengan rekan-rekan kristal, a-VOx dapat menawarkan jalur difusi yang lebih pendek dan, pada gilirannya, kinetika litiasi yang mudah yang memfasilitasi pencapaian kapasitas teoretis dalam kondisi praktis. Oksida kristal seperti V2 O5 memiliki kapasitas teoritis asupan lithium hingga 441 mAh g
−1
(1 C). Dalam praktiknya, kapasitas teoretis ini menyumbang 3 mol Li yang perlu dilepaskan hingga 1,5 V. Namun pembentukan -Lix ireversibel V2 O5 fase ketika dibuang di bawah 1,9 V membatasi kapasitas reversibel hingga 2 mol Li saja [8]. Untuk alasan ini, kristal V2 O5 harus didaur ulang dalam jendela tegangan 4,0–2,0 V yang sesuai dengan kapasitas teoretis 292 mAh g
−1
. Oleh karena itu, terlepas dari kapasitas teoretis yang besar, oksida vanadium kristalin menunjukkan kapasitas eksperimental yang lebih rendah. Dalam konteks ini, bahan a-VOx muncul sebagai katoda berkapasitas tinggi yang bebas dari formasi fase ireversibel dan dengan demikian mengatasi kendala tegangan operasi [5, 8]. Misalnya, sol-gel yang disintesis amorf V2 O5 ·x H2 O (x = 2–2.3) menunjukkan kapasitas reversibel tinggi sebesar 410 mAh g
−1
pada tingkat arus C/8 [14]. Dalam laporan baru-baru ini, film a-VOx yang dielektrodeposisi sebagai katoda baterai Na-ion (SIB) berperforma lebih baik daripada rekan kristalnya dengan kapasitas dua kali lipat (241 mAh g
−1
) [10]. Namun, dalam dua kasus ini, stabilitas bersepeda tidak baik. Pada akhir 1990-an, Zhang et al. dan McGraw dkk. film a-VOx yang dilaporkan disiapkan oleh deposisi laser berdenyut (PLD) dengan kapasitas spesifik 346 mAh g
−1
pada siklus ke-100 dalam rentang tegangan 1,5–4,1 V dan pada laju arus 0,1 mA cm
−2
[3, 4]. Namun, dalam kasus ini, kontribusi kolektif dari SnO konduktif2 substrat yang secara elektrokimia aktif hingga kapasitas tinggi masih belum diketahui. Film a-VOx setebal sekitar 450 nm yang dibuat oleh deposisi uap kimia lapisan atom (ALCVD) disebut-sebut memiliki stabilitas siklus yang baik pada laju 0,1 C dengan kapasitas reversibel 275 mAh g
−1
pada akhir siklus ke-100 [6]. Film a-VOx setebal 30 nm yang ditumbuhkan oleh ALD menunjukkan kinerja siklus yang unggul daripada bahan amorf yang telah dibahas sebelumnya dengan kapasitas siklus ke-100 sebesar 330 mAh g
−1
pada tingkat 1 C di antara 1,5 dan 4,0 V [7]. Perilaku siklus serupa terlihat untuk film VOx kuasi-amorf yang diendapkan oleh ALD dengan kapasitas sekitar 60 mAh g
−1
pada laju 1 C dalam rentang tegangan 2,75–3,8 V [14]. Dalam studi baru-baru ini, a-VOx yang dideposisi secara elektrokimia pada kertas grafit sebagai katoda untuk baterai ion natrium menunjukkan kemampuan siklus yang lebih baik daripada rekan kristalnya pada arus spesifik yang lebih rendah dalam kisaran 80–320 mA g
−1
[11]. Oleh karena itu, oksida vanadium amorf lebih unggul daripada kristal untuk aplikasi penyimpanan energi elektrokimia. Namun, sejauh yang kami ketahui, tidak ada studi komprehensif mengenai fungsi katodik a-VOx murni yang secara ekstensif mengkorelasikan kinerja dengan sifat-sifat fundamental utama seperti tingkat amorfisasi, stoikiometri, dan oksigen hingga koordinasi vanadium. Studi semacam itu diprakarsai oleh Julien et al. pada tahun 1999 untuk mendapatkan amorf V2 O5 film tipis oleh PLD pada pO2 ~ 13,33 dan 19,95 Pa dan pada suhu substrat 300 °C yang terlalu tinggi untuk mendapatkan fase amorf [15]. Pada suhu ini, amorf V2 O5 pembentukan fase tidak mungkin karena jauh di atas 200 °C yang disepakati secara luas batas suhu minimum untuk mendapatkan fase kristal [16,17,18,19,20,21]. Analisis komposisi unsur dan kimia (XPS) terperinci dari V2 . amorf yang diklaim O5 fase perlu dipelajari. Elektrokimia litiasi yang disajikan dari V2 O5 diendapkan pada 300 °C pada substrat kaca atau silikon menegaskan bahwa film memang kristal dengan memvisualisasikan dataran tinggi interkalasi Li yang tahan lama (~ 35 h) sekitar 2,6 V. Selain itu, elektrokimia yang disajikan diukur pada Si dan kaca yang memiliki sifat insulasi sempurna (termasuk V2 O5 film) tanpa kolektor arus yang tepat menimbulkan ambiguitas dalam mempertimbangkannya untuk dibandingkan dengan karya serupa lainnya. Namun, dibandingkan dengan penelitian a-VOx PLD ini, tidak ada litiasi atau sodiasi elektrokimia fase amorf yang dibahas. Oleh karena itu, kami memilih untuk mempelajari film a-VOx yang didepositkan dengan laser berdenyut yang ditumbuhkan pada tekanan parsial oksigen yang berbeda (pO2 ) untuk aplikasi baterai lithium-ion dan sodium-ion.
Sifat fisik dan kimia dari film PLD dapat dengan mudah disesuaikan dengan mengontrol gas oksigen reaktif. Sebuah studi sistematis parameter pengendalian tersebut dan konsekuensi pada properti akhir dalam laporan. Studi semacam itu sangat penting untuk mengeksplorasi aspek fundamental sebagai fungsi dari berbagai stoikiometri oksigen. Deposisi laser berdenyut adalah salah satu cara terbaik untuk mempelajari sifat elektrokimia dasar a-VOx dalam keadaan murninya. Selain itu, tidak perlu aditif seperti karbon dan pengikat. Selain itu, pengotor kimia seperti molekul air menempati situs kisi atau hidroksil permukaan yang muncul selama proses sintesis kimia basah dapat dihindari melalui PLD. Selain itu, pengotor kimia dapat menyebabkan kehilangan kapasitas yang cukup besar atau menimbulkan ambiguitas dalam karakteristik elektrokimia yang tepat. Misalnya, a-VOx yang dielektrodeposisi·n H2 O [10], a-V2 O5 [11] dan V2 O5 ·n H2 Senyawa o xero-gel [22] sebagai katoda SIB menunjukkan fitur penyisipan dan desersi natrium yang sama sekali berbeda dan asimetris dibandingkan dengan penelitian ini. Selain itu, a-VOx·n H2 O [10] dan V2 O5 ·n H2 Senyawa O [22] menghasilkan kapasitas awal yang tinggi yang dengan cepat meluruh ke kapasitas stabil yang diperoleh selama siklus dalam penelitian ini. Peluruhan kapasitas yang begitu cepat mungkin muncul dari interaksi spesies hidroksil dengan ion Na dan/atau dengan molekul elektrolit untuk membentuk senyawa kovalen yang tidak dapat diubah. Oleh karena itu, dalam penelitian ini, film a-VOx yang dibuat dengan PLD diselidiki sifat fisik dan kimianya dalam kaitannya dengan elektrokimia litiasi dan sodiasi. Hasil yang diperoleh dibandingkan dengan literatur yang tersedia serta dengan komersial V2 O5 bubuk curah yang elektrodanya dibuat dengan menambahkan karbon dan pengikat.
Metode
Deposisi Film Tipis
Film vanadium oksida diendapkan menggunakan kristal V2 O5 sebagai target oleh PLD. Laser excimer KrF energi tinggi (λ = 248 nm) difokuskan pada permukaan V2 O5 target, dengan kekuatan ~ 200 mJ dan pengulangan 5 Hz. Film VOx amorf ditanam pada substrat baja tahan karat (SS) tingkat 304 yang dipanaskan hingga 100 °C dan di bawah tekanan parsial oksigen yang berbeda (pO2 ). Jarak target substrat dipertahankan pada ~ 5 cm. Pengendapan dilakukan di bawah vakum tinggi 0,6 × 10
−5
mbar pada awalnya, dan kemudian gas oksigen dimasukkan setara dengan pO2 ~ 6, 13, dan 30 Pa. Setiap film diendapkan selama 44 menit yang menghasilkan ketebalan sekitar 650 nm. Untuk pembahasan selanjutnya, keempat jenis film ini disingkat sebagai a-VOx-0 Pa, a-VOx-6 Pa, a-VOx-13 Pa, dan a-VOx-30 Pa.
Karakterisasi
Mikrograf elektron dan komposisi unsur (EDAX) film diperoleh dengan mikroskop elektron pemindaian emisi medan (FESEM) JEOL 7600F yang beroperasi pada tegangan percepatan 5 kV. Karakterisasi struktur dan fasa dilakukan dengan Bruker D8 Advance XRD dengan radiasi Cu-Ka (λ = 1,54 Å) yang beroperasi pada 40 kV dan 40 mA. Gambar mikroskop gaya atom (AFM) diperoleh dari AFM komersial (Asylum Research MFP3D), dengan menggunakan ujung Asylum Research AC240TM (Pt/Ti-coated, 70 kHz dan 2 N/m). Spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) dilakukan dengan sumber radiasi sinar-X monokromatik Mg dalam spektrometer Phoibos (SPECS, Jerman). Spektrum survei resolusi tinggi dianalisis dengan paket perangkat lunak Casa XPS.
Karakterisasi Elektrokimia
Film yang diendapkan digunakan sebagai katoda untuk membuat sel koin CR2016 dengan logam Li dan Na sebagai elektroda lawan. Kertas saring microfiber kaca whatman digunakan sebagai pemisah. LiPF satu molar6 dalam etilen karbonat (EC) dan dietil karbonat (DEC) (1:1 berdasarkan volume) digunakan sebagai elektrolit untuk baterai Li-ion (LIB). Satu molar NaClO4 dalam propilen karbonat (PC) dengan 5% fluoroetilena karbonat (FEC) digunakan sebagai elektrolit untuk membuat SIB. Fabrikasi sel berbentuk koin dilakukan di dalam kotak sarung tangan yang diisi dengan gas Ar di mana tingkat kelembapan dan oksigen sangat dibatasi hingga kurang dari 0,1 ppm.
Pengujian baterai dilakukan pada suhu kamar setelah 8 jam relaksasi. Pengukuran voltametri siklik (CV) untuk LIB dan SIB dilakukan dalam rentang tegangan 1,5–4,0 V pada kecepatan pemindaian 0,1 mV s
−1
menggunakan peralatan SOLARTRON 1470E. Uji galvanostatic charge-discharge (GC) dilakukan dalam rentang tegangan yang sama seperti dalam kasus pengukuran CV dan pada laju arus 0,1 hingga 10,0 C menggunakan sistem uji baterai NEWARE. Di sini, 1 C = 294 dan 441 mA g
−1
untuk jendela tegangan 2.0–4.0 dan 1.5–4.0 V, masing-masing, untuk LIB. Untuk SIB, 1 C = 236 mA g
−1
untuk rentang tegangan 1,5–4,0 V. Pengukuran spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) dilakukan dalam rentang frekuensi 100.000–0,01 Hz dan dengan amplitudo tegangan 10 mV menggunakan Penganalisis Respons Frekuensi, Solartron Analytical 1400 CellTest System.
Hasil dan Diskusi
Karakterisasi Fisika dan Kimia
Morfologi fisik dari film yang diendapkan yang diamati di bawah FESEM adalah seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1. Film a-VOx-0 Pa (Gbr. 1a) halus dan kontinu tetapi menyerupai substrat baja tahan karat kosong (File tambahan 1:Gambar S11) memiliki parit di permukaan. Pada Gambar 1b, film a-VOx-6 Pa juga ditemukan kontinu tetapi dengan banyak partikel bulat yang terakumulasi. Fitur serupa diamati dalam kasus film a-VOx-13 Pa (Gbr. 1c) tetapi sama sekali berbeda dari dua film lainnya dengan memiliki batas butir yang besar berukuran beberapa puluh mikron. Secara umum, ketiga film ini sangat transparan terhadap berkas elektron karena bekas goresan pada baja tahan karat telanjang dapat terlihat dengan jelas. Berbeda dengan ketiga film ini, a-VOx-30 Pa tidak tembus cahaya dan tidak kontinu (Gbr. 1d). Ini memiliki batas butir berukuran submikron yang sangat kecil dan partikulat berbentuk acak yang sangat besar dengan panjang 10 μm. Dalam sistem PLD khas, laser energi tinggi menyerang permukaan target dan menyebabkan penguapan bahan target, yang membentuk gumpalan aktif (yaitu campuran spesies energik seperti atom, molekul, elektron dan ion) dan kemudian pertumbuhan film tipis pada substrat. Selama pengendapan, pO2 sangat mempengaruhi tumbukan dan reaksi antara plume dan atom oksigen, dan dengan demikian bentuk dan ukuran plume. Oleh karena itu, mode pertumbuhan, laju deposisi dan homogenitas lapisan tipis bergantung pada pO2 [23, 24]. Secara umum, pO2 higher yang lebih tinggi menyebabkan redaman dan memperlambat plume, menghasilkan ukuran butir yang lebih besar dan film yang lebih kasar [25]. Dalam kasus kami, ketika pO2 ditetapkan pada 30 Pa, kekasaran film VOx terlalu besar (non-reflektif) dan beberapa butir diisolasi, dan karenanya, film menampilkan topografi buram dan tidak kontinu. Komposisi unsur film a-VOx yang diperoleh dengan teknik EDAX disebutkan dalam Tabel 1. Deposisi film di bawah vakum menghasilkan rasio atom O/V yang sangat buruk, dan untuk alasan ini, film a-VOx-0 Pa dihilangkan dari analisis lebih lanjut. Selanjutnya, rasio O/V ditingkatkan menjadi 2,135 dengan masuknya oksigen ke dalam ruang deposisi yang setara dengan 6 Pa. Seperti yang ditunjukkan pada Tabel 1, tidak ada peningkatan signifikan dalam rasio O/V bahkan setelah oksigen dua kali lipat menjadi 13 Pa. Peningkatan oksigen lebih lanjut ke tingkat yang sangat tinggi 30 Pa menurunkan rasio O/V menjadi 2,003. Rasio O/V yang tidak berubah atau menurun mungkin terjadi dari perubahan properti transportasi seperti pengurangan jalur bebas rata-rata (λ ) spesies oksigen dengan peningkatan pO2 (λ 1/pO2 ) [26].
Mikrograf elektron pemindaian emisi medan dari film a-VOx yang diendapkan pada pO2 (a ) 0 Pa, (b ) 6 Pa, (c ) 13 Pa dan (h ) 30 Pa
Pola XRD dari semua film serupa dan berisi puncak yang sesuai dengan baja tahan karat saja seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S12. Ini dengan jelas menegaskan bahwa semua film hanyalah amorf. Topografi permukaan AFM dari film a-VOx seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2 sangat sesuai dengan morfologi fisik yang diamati dalam mikrograf elektron (Gbr. 1). Film a-VOx-6 Pa (Gbr. 2a) dan a-VOx-13 Pa (Gbr. 2b) memiliki fitur permukaan yang serupa dan halus sesuai dengan mikrograf elektronnya masing-masing. Di sisi lain, permukaan film a-VOx-30 Pa (Gbr. 2c) sangat kasar dan tidak rata dibandingkan dengan dua film lainnya. Kekasaran rata-rata terukur pada pemindaian 3 × 3 μm didapati ~ 8.6, ~ 9.2 dan ~ 24 nm untuk film a-VOx-6 Pa, a-VOx-13 Pa dan a-VOx-30 Pa, masing-masing. Oleh karena itu, peningkatan tekanan parsial oksigen tidak hanya meningkatkan kekasaran permukaan tetapi juga menginduksi perubahan morfologi seperti yang diamati pada mikrograf FESEM.
Topografi permukaan AFM a-VOx-6 Pa (a ), a-VOx-13 Pa (b ) dan a-VOx-30 Pa (c )
Spektrum XPS resolusi tinggi dari film a-VOx-6, a-VOx-13 dan a-VOx-30 Pa yang terdiri dari karakteristik V 2p doublet dan puncak level inti O 1 ditunjukkan pada Gambar. 3. Fitur dan posisi setiap puncak tumpang tindih satu sama lain dalam tiga kasus dengan sedikit variasi dalam jumlah intensitas. Puncak V2p3/2 , V2p1/3 dan O 1s ditemukan berpusat pada 517,30, 524,8 dan 530,2 eV, masing-masing, dan sesuai dengan pekerjaan yang dilaporkan [6, 10, 11]. Di antara ketiga film, film a-VOx-30 Pa memiliki massa yang sedikit lebih tinggi daripada dua lainnya, dan karenanya, spektrumnya menunjukkan jumlah intensitas yang lebih tinggi (Gbr. 3a. Film a-VOx-6 Pa dan a-VOx-13 Pa memiliki menunjukkan jumlah intensitas yang sama yang sangat sesuai dengan rasio atom V/O yang hampir sama yang diamati dalam temuan EDAX. Pemeriksaan dekat V2p3/2 wilayah mengungkapkan perbedaan substansial dalam ketiga film ini seperti yang tercantum pada Tabel 2. Masing-masing V 2p3/2 spektrum selanjutnya didekonvolusi menjadi dua puncak yang sesuai dengan V
5+
(hijau) dan V
4+
(biru) keadaan oksidasi (Gbr. 3b–d). Dalam ketiga kasus, Pada% dari V
5+
(~ 68–64%) ditemukan lebih besar dari V
4+
(~ 32–36%). Seperti yang tercantum dalam Tabel 2, Pada% dari V
5+
terus menurun dengan meningkatnya pO2 . Pada% dari V
5+
terlihat menurun sekitar 0,35% dan 4,7% ketika pO2 masing-masing meningkat dari 6 menjadi 13 Pa dan 6 menjadi 30 Pa. Tren yang berubah di At% dari V
4+
ditemukan tepat berlawanan dan sama dengan V
5+
keadaan oksidasi. Oleh karena itu, pO2 yang lebih tinggi lingkungan mengatakan di atas 13 Pa tampaknya membuat lebih banyak V
4+
negara, yaitu lebih banyak kekurangan oksigen. Perubahan yang diamati pada At% ini sangat konsisten dengan variasi rasio atom O/V yang terlihat dalam analisis EDAX. Dengan demikian, analisis XPS secara keseluruhan dilengkapi dengan baik dengan inferensi EDAX.
Spektrum XPS resolusi tinggi dari film a-VOx (a) tingkat inti O 1s dan V 2p; V 2p3/2 dari (b ) a-VOx-6 Pa, (c ) a-VOx-13 Pa dan (d ) a-VOx-30 Pa
Karakterisasi Elektrokimia
Hasil Baterai Li-Ion
Hasil uji LIB dari film a-VOx-6 Pa, a-VOx-13 Pa, dan a-VOx-30 Pa yang diendapkan ditunjukkan pada Gambar. 4 dan File tambahan 1:Gambar S13. Di antara ketiganya, film a-VOx-6 Pa menunjukkan kinerja yang sangat baik dengan kapasitas reversibel tinggi dan siklus stabil di kedua jendela tegangan 2.0–4.0 dan 1,5–4.0 V. Karakteristik CV a-VOx-6 Pa mirip dengan perilaku pseudocapacitive di keduanya. jendela tegangan (Gbr. 4a, c). Reaksi faradaic yang cepat karena proses adsorpsi dan desorpsi permukaan lithium terutama bertanggung jawab atas perilaku pseudokapasitif [10]. Di sini, puncak arus ireversibel yang diamati hingga siklus kelima terutama berasal dari substrat baja tahan karat (File tambahan 1:Gambar S14) dengan kontribusi paling kecil dari dekomposisi elektrolit yang mengarah pada pembentukan interfase elektrolit padat (SEI). Tanda tangan interkalasi Li-ion (de) sama sekali tidak ada jika dibandingkan dengan kristal curah V2 O5 seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S15. Tidak adanya fitur interkalasi menegaskan sifat amorf lengkap selaras dengan kesimpulan XRD. Profil charge-discharge GC yang diamati yang diperoleh setelah mengurangi efek substrat (Gbr. 4b, d) konsisten dengan hasil CV. Sebuah dataran tinggi kapasitas pengisian kecil sekitar 4 V berkembang dan menghilang ketika bersepeda di antara 2,0 dan 4,0 V (Gbr. 4b) sebagai konsekuensi dari modifikasi terus menerus dari lingkungan lokal vanadium untuk memperoleh lebih banyak simetri untuk litiasi [5]. Dataran tinggi ini menjadi jauh lebih kecil untuk siklus 1,5–4,0 V, tetapi titik tengah kurva kapasitas bergeser ke arah tegangan yang lebih tinggi yang merupakan indikasi peningkatan ionitas matriks. Peningkatan ionisitas tersebut mungkin berasal dari reduksi vanadium menjadi V(III) selain perubahan koordinasi vanadium-oksigen lokal, yaitu amorfisasi lebih lanjut [5, 27,28,29]. Fitur charge-discharge keseluruhan dari a-VOx-6 Pa mirip dengan bahan a-VOx lainnya yang disintesis oleh rute yang berbeda dalam karya lain sebagaimana dirujuk dalam karya ini. Selama siklus pertama pada laju 0,1 C, a-VOx-6 Pa menunjukkan kapasitas reversibel tinggi sebesar 239 dan 298 mAh g
−1
di jendela tegangan 2.0–4.0 dan 1.5–4.0 V, masing-masing. Pada akhir siklus ke-100, hampir 90% retensi kapasitas terlihat di kedua jendela tegangan (Gbr. 5a, b) seperti yang disebutkan dalam Tabel 3. Efisiensi Coulomb 100% diamati sepanjang siklus jendela 1,5–4,0 V sedangkan itu sedikit berfluktuasi sekitar 100% dalam kasus jendela 2,0-4,0 V sebagai akibat dari perubahan terus-menerus pada lingkungan vanadium-oksigen lokal [5]. Selain itu, perangkat ini telah menunjukkan kemampuan kecepatan yang baik seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6 dengan kapasitas mulai dari 300 hingga 50 mAh g
−1
masing-masing pada laju saat ini 0,1 dan 10,0 C. Pada 1,0 dan 10,0 C, ia menghasilkan kapasitas lebih dari 150 dan 40 mAh g
−1
, masing-masing. Siklus yang diamati jauh lebih baik daripada kristal komersial V2 O5 bubuk yang diuji dengan cara konvensional (Gbr. 5c, d); itu hanya mempertahankan 38-57% dari kapasitas awal di kedua jendela tegangan. Selama siklus galvanostatik di jendela potensial 1,5–4,0 V, a-VOx-6 Pa menunjukkan ~ 15% lebih banyak kapasitas daripada kristal V2 O5 selama siklus pertama dan perbedaan itu naik hingga 63% pada penghentian bersepeda. Selanjutnya, kinerjanya ditemukan lebih unggul dari beberapa film PLD a-VOx yang dilaporkan yang disimpan pada SnO2 yang aktif secara elektrokimia. substrat seperti yang tercantum dalam Tabel 4. SnO2 adalah bahan anoda yang terkenal untuk LIB dan dapat menghasilkan kapasitas sekitar 150 mAh g
−1
di antara 1,5 dan 3,0 V dengan kecepatan 100 mA g
−1
saat ini [30, 31]. Performa a-VOx-6 Pa sebanding bahkan dengan film ALD canggih (3,5 nm) pada 1 C seperti yang ditunjukkan pada uji kemampuan kecepatan (Gbr. 6). Tetapi kinerjanya ditemukan sedikit lebih rendah daripada film CVD dan ALD lainnya. Dalam PLD, kondisi ambien yang sangat keras dapat menyebabkan kualitas koordinasi V-O yang buruk jika dibandingkan dengan metode CVD atau ALD di mana kondisi deposisi suhu rendah yang lambat dan stabil dapat menghasilkan koordinasi V-O berkualitas tinggi. Namun demikian, kinerja keseluruhan a-VOx-6 Pa jauh lebih unggul daripada c-V2 O5 bubuk curah dan film PLD a-VOx yang dilaporkan. Performa film a-VOx dapat paling sesuai untuk aplikasi dengan batasan ruang dan kapasitas terbatas dan sebanding dengan baterai Li-S terbaru [32,33,34,35,36,37] yang menjanjikan keunggulan unik mereka seperti tidak ada persyaratan pengikat, aditif karbon, persiapan sederhana dan cakupan yang menjanjikan untuk menggabungkannya ke dalam semua baterai solid-state. Selanjutnya, film a-VOx bebas dari kehilangan kapasitas akibat pembentukan senyawa yang ireversibel seperti antarmuka elektrolit padat dan struktur cincin polisulfida [32,33,34,35,36,37].
Kurva CV baterai Li-ion (a , c ) dan profil GC pada 0,1 C (b , d ) dari a-VOx-6 Pa
Performa siklus baterai Li-ion a-VOx-6 Pa (a , b ) dibandingkan dengan c-V massal2 O5 (c , d ) di jendela tegangan 2.0–4.0 V (a , c ) dan 1,5–4,0 V (b , d )
Performa tingkat baterai li-ion a-VOx-6 Pa
Hasil Baterai Na-Ion
Karakteristik baterai natrium-ion dari film a-VOx ditunjukkan pada Gambar 7. Fitur profil GC dan CV ditemukan sesuai satu sama lain. Terutama profil CV menunjukkan fitur pseudocapacitance yang mendalam dengan area yang lebih besar di bawah kurva daripada profil LIB. Di sini, tidak ada puncak baja tahan karat yang muncul, tidak seperti kasing LIB. Dari tiga film, a-VOx-30 Pa menunjukkan penurunan arus CV yang terus menerus sementara dua lainnya stabil dari siklus kelima dan seterusnya. Bahkan setelah siklus ke-100, tren serupa terus berlanjut seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar SI6. Penurunan arus CV yang terus-menerus bersama dengan perubahan titik tengah muatan-pelepasan ke tegangan yang lebih tinggi merupakan bukti gabungan untuk amorfisasi terus menerus dari film a-VOx-30 Pa [5, 27,28,29]. Profil GC dari ketiga kasing ditemukan serupa, tetapi titik persilangan muatan-pelepasannya sedikit lebih tinggi daripada rekan-rekan LIB masing-masing. Fitur kurva charge-discharge terus menerus miring adalah konsekuensi dari perilaku pseudocapacitance yang berasal dari reaksi permukaan faradaic cepat yang terjadi pada rongga dan gangguan pada matriks katoda [10]. Kapasitas awal seperti yang disebutkan pada Tabel 5 tercatat meningkat dengan meningkatnya pO2 . Kami berspekulasi bahwa efek ini mungkin timbul dari peningkatan porositas seperti peningkatan kekasaran permukaan yang diamati dalam analisis AFM dan FESEM yang menyerap lebih banyak natrium. Tidak adanya tren peningkatan kapasitas dalam siklus LIB menunjukkan jenis rongga dan lingkungan berpori yang paling cocok untuk penyisipan ion Na dengan pemilihan elektrolit saat ini. Tampaknya porositas lebih mengarah ke permukaan tingkat tinggi adsorpsi-desorpsi natrium, yaitu terjadi reaksi faradaic sangat cepat seperti yang terlihat pada Gambar. 7f. Di sini, kurva CV membentuk profil hampir persegi panjang yang sangat dekat dengan sifat kapasitor lapis ganda listrik murni [38]. Efek porositas yang meningkat ini menguntungkan hanya untuk beberapa siklus awal karena kapasitas terus memudar selama siklus seperti yang ditunjukkan pada Gambar 7e dan Gambar 8c. Pembentukan SEI terus menerus karena lingkungan kekurangan oksigen yang tinggi (>V4+) mungkin menjadi salah satu dari banyak alasan untuk fading kapasitas yang diamati yang memaksakan sifat isolasi lebih banyak ke matriks elektroda, yaitu kehilangan kontak listrik dengan kolektor saat ini. Di sisi lain, film yang disimpan di bawah pO2 ~ 13 Pa menunjukkan stabilitas siklus yang baik dengan efisiensi Coulomb berfluktuasi sekitar 100% seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 8a, b menjanjikan koordinasi V-O yang baik seperti yang diamati dalam analisis EDAX dan XPS. Di antara kedua film ini, a-VOx-6 Pa menunjukkan stabilitas siklus yang sangat baik dengan retensi kapasitas 90% pada akhir siklus ke-100 meskipun kapasitasnya lebih kecil dari a-VOx-13 Pa. Pengendapan pada pO2 ~ 13 Pa tampaknya cocok untuk aplikasi praktis karena memungkinkan film menghasilkan kapasitas 162 mAh g yang dapat dibalikkan
−1
yang dapat dipertahankan hingga 84% pada akhir pengujian. Untuk membandingkan dengan temuan investigasi saat ini, hanya ada sedikit laporan yang tersedia tentang a-VOx murni untuk penyimpanan ion natrium seperti yang tercantum dalam Tabel 4. Misalnya, a-VOx yang dielektrodeposisi menunjukkan kapasitas tinggi 216 mAh g
−1
pada tanggal 1 dan meningkat menjadi 241 mAh g
−1
pada siklus ke-2 dari mana itu memudar terus menerus hingga 140 mAh g
−1
pada siklus ke-100. Perilaku bersepeda yang lebih rendah ini mungkin dihasilkan dari adanya 12% berat sisa bagian air bahkan setelah anil dalam ruang hampa. Dibandingkan dengan kasus ini, a-VOx-13 Pa menunjukkan stabilitas siklus yang jauh lebih baik karena bebas dari molekul air. Dalam laporan serupa lainnya, a-VOx yang dielektrodeposisi pada kertas grafit menunjukkan kapasitas 220 mAh g
−1
selama pengosongan pertama hingga 1,0 V. Jika dibandingkan dengan pemutusan 1,5 V, ini dapat menghasilkan sekitar 150 mAh g
−1
kapasitas yang sebanding dengan a-VOx-13 Pa. Selain itu, informasi tentang efek spesies air yang tersisa baik dalam a-VOx atau substrat grafit tidak disebutkan. Oleh karena itu, elektrokimia film PLD a-VOx ditemukan unik dan lebih unggul dari jenis bahan lainnya.
Profil GC baterai Na-ion dari (a ) a-VOx-6 Pa, (c ) a-VOx-13 Pa dan (e ) a-VOx-30 Pa pada 0,1 C dan kurva CV masing-masing ditunjukkan pada (b ), (d ) dan (f )
Performa siklus baterai Na-ion sebesar (a ) a-VOx-6 Pa, (b ) a-VOx-13 Pa dan (c ) film a-VOx-30 Pa pada 0,1 C
Analisis Spektroskopi Impedansi Elektrokimia
Kinetika litiasi dan sodiasi serta karakteristik impedansi film a-Vox diperoleh pada tegangan rangkaian terbuka (OCV), dikosongkan hingga 1,5 V dan diisi hingga kondisi 4,0 V. Hasil EIS yang diplot sebagai plot Nyquist ditunjukkan pada Gambar 9 untuk LIB dan Gambar 10 untuk SIB. Nilai berbagai elemen rangkaian yang ditunjukkan dalam rangkaian ekivalen yang sesuai disajikan pada Tabel 6 untuk LIB dan Tabel 7 untuk SIB. Sirkuit yang ditunjukkan mengandung resistansi kontak elektroda-elektrolit Re , resistensi karena pembentukan lapisan permukaan Rsf , resistensi terhadap transfer muatan Rct , resistensi massal (substrat) Rb , komponen kapasitansi karena pembentukan film permukaan CPEsf , lapisan ganda CPE pembentukan muatandl , BPK fase massalb dan interkalasi ion Ci [31, 39,40,41,42,43,44]. Dalam kasus LIB bersepeda, Rsf dan Rct nilai bervariasi sebagai 13 Pa < 30 Pa < 6 Pa sementara CPEdl nilainya bervariasi 30 Pa < 6 Pa < 13 Pa. CPE yang sangat rendahdl nilai dan penurunan 2,5 kali lipat dalam Ci (setelah pengisian pertama) a-VOx-30 Pa dapat menjelaskan nilai kapasitasnya yang lebih rendah dan cepat meluruh. Dalam ketiga kasus, Rb ditemukan lebih besar dari Rct yang menunjukkan litiasi oleh reaksi permukaan faradaic cepat yang lajunya tampaknya melambat dengan meningkatnya pO2 sebagai perbedaan antara Rb dan Rct is decreasing [40, 42]. The decreasing Rsf , consistent Rct and very large difference between Rb dan Rct , i.e. very fast lithiation reactions of a-VOx-6 Pa, enabled it to outperform the other two films. On the other hand, during the SIBs cycling, Rct values varied randomly, but a-VOx-13 Pa film has lower values than the other two films. Further, it possesses similar and consistent Rct , Rb , CPEdl , CPEb dan Ci during the first discharge and charge. Thus, a-VOx-13 Pa film achieved superior capacity stable cycling performance than the other two films. Therefore, the overall impedance analysis is in good agreement with the cycling features.
Li-ion battery impedance analysis of a-VOx films deposited at pO2 (a ) 6 Pa, (b ) 13 Pa and (c ) 30 Pa
Na-ion battery impedance analysis of a-VOx films deposited at pO2 (a ) 6 Pa, (b ) 13 Pa and (c ) 30 Pa
Kesimpulan
We successfully investigated the electrochemical properties of pristine a-VOx films as cathodes in Li- and Na-ion batteries. The growth of a-VOx thin films by PLD as a function of varying pO2 is probed systematically with a multitude of characterization techniques. At selected pO2 of 0, 6, 13 and 30 Pa, O/V atomic ratios of the films were found to be 0.76, 2.13, 2.25 and 2.0, respectively. Vanadium in the films a-VOx-6, a-VOx-13 and a-VOx-30 Pa is found in 5+ and 4+ oxidation states with a tendency of later state increased as pO2 rises. Amorphous VOx films obtained at pO2 ~ 6 and 13 Pa found superior to other counterparts for cathode application in Li- and Na-ion batteries with reversible capacities as high as 300 and 164 mAh g
−1
at 0.1 C current rate, respectively. High Coulombic efficiencies around 100% are noticed throughout the cycling. At the end of the 100th cycle, nearly 90% of capacity retention is noticed in both cases. The observed cycling trend suggests that the (V
5+
) stoichiometric nature of a-VOx is better than the electrochemistry. The superior performance of a-VOx-6 Pa vs. Li and a-VOx-13 Pa vs. Na cycling is aided from low-resistance charge transfer and fast faradaic surface reactions.
