Tipis Film Vanadium Oksida Amorf Murni Menyediakan Katoda Tinggi Performa untuk Baterai Li- dan Na-Ion

Abstrak

Kami melaporkan tipis film vanadium oksida amorf (a-VOx) murni dan bebas aditif, yang dihasilkan oleh deposisi laser pulsa (PLD), yang berfungsi sebagai katoda dengan kapasitas tinggi untuk baterai litium-ion (LIB) dan natrium-ion (SIB). Film tebal 650 nm, yang tumbuh pada substrat stainless steel di bawah tekanan parsial oksigen yang dikontrol (pO₂ = 0, 6, 13, 30 Pa), menunjukkan rasio O/V yang bervariasi dari 0,76 hingga 2,25. Film yang disiapkan pada pO₂ sedang (6–13 Pa) menampilkan status oksidasi V⁵⁺ dominan dan performa elektrokemikal unggul, mencapai kapasitas reversibel 300 mAh g⁻¹ (Li) dan 164 mAh g⁻¹ (Na) pada 0,1 C. Setelah 100 siklus, kedua kimia mempertahankan sekitar 90 % kapasitas awal mereka, dengan efisiensi kulombik mendekati 100 %. Hasil ini menunjukkan bahwa keseimbangan stoikiometri V⁵⁺ dalam a-VOx adalah kunci untuk katoda baterai yang stabil dan berperforma tinggi.

Pendahuluan

Vanadium oksida amorf (a-VOx) telah muncul sebagai materi katoda yang menjanjikan untuk baterai sekunder Li- dan Na-ion karena jalur difusi yang pendek, kapasitas teoretis tinggi, dan resistensi terhadap transformasi fase irreversibel yang menimpa kristal V₂O₅. Sementara kristal V₂O₅ dapat menyimpan hingga 441 mAh g⁻¹ (1 C), praktik siklus terbatas pada sekitar 292 mAh g⁻¹ karena pembentukan ω-LiₓV₂O₅ yang irreversibel di bawah 1,9 V. Sebaliknya, a-VOx mengatasi keterbatasan ini, mencapai kapasitas reversibel di atas 400 mAh g⁻¹ dalam sistem sol-gel dan elektrodeposisi, meskipun stabilitas siklus seringkali buruk. Studi PLD sebelumnya melaporkan kapasitas tinggi (~346 mAh g⁻¹) tetapi melibatkan substrat SnO₂ yang aktif elektrokemikal, yang membedakan performa intrinsik a-VOx. Sebuah penelitian PLD murni yang sistematis—bebas aditif, pengikat, dan air sisa—belum ada. Karya ini mengatasi kesenjangan itu dengan mengkaitkan stoikiometri oksigen, distribusi status oksidasi, dan perilaku elektrokemikal dalam tipis film a-VOx.

Metode

Deposisi Tipis Film

Film amorf VOₓ disetor dari target V₂O₅ kristal menggunakan laser excimer KrF (λ = 248 nm, 200 mJ, 5 Hz). Substrat stainless steel (SS 304) dipanaskan sebelumnya pada 100 °C, dan film ditumbuhkan di bawah tekanan dasar vakum tinggi 6 × 10⁻⁶ mbar. Oksigen diperkenalkan untuk mencapai pO₂ 0, 6, 13, dan 30 Pa, menghasilkan ketebalan film sekitar 650 nm setelah 44 menit depo si. Empat jenis film dinotasikan a-VOx-0 Pa, a-VOx-6 Pa, a-VOx-13 Pa, dan a-VOx-30 Pa.

Karakterisasi

Morfologi permukaan diperiksa oleh JEOL 7600F FESEM (5 kV). Analisis struktural menggunakan Bruker D8 Advance XRD (Cu-Kα). Mikroskopi gaya atom (AFM) menyediakan topografi. Spektroskopi fotoelektron X-ray (XPS) dengan monokromatik Mg Kα mengukur status oksidasi V. Rasio elemen diperoleh melalui EDAX. Semua pengukuran dilakukan dalam kondisi laboratorium standar.

Karakterisasi Elektrokemikal

Film yang baru ditetapkan langsung berfungsi sebagai katoda dalam sel koin CR2016, dengan elektroda kontra logam Li atau Na. Pemisah kaca mikroserat Whatman digunakan. Elektrolit adalah 1 M LiPF₆ dalam EC/DEC (1:1) untuk LIB dan 1 M NaClO₄ dalam PC + 5 % FEC untuk SIB. Sel dirakit dalam glove box yang diisi Ar (< 0,1 ppm H₂O/O₂). Voltametri siklik (CV) dilakukan dari 1,5 hingga 4,0 V pada 0,1 mV s⁻¹. Uji charge–discharge galvanostatis (GCD) mencakup 0,1–10 C (1 C = 294 mA g⁻¹ untuk LIB, 236 mA g⁻¹ untuk SIB). Spektroskopi impedansi elektrokemikal (EIS) mencakup 100 kHz–0,01 Hz dengan gangguan 10 mV.

Hasil dan Pembahasan

Karakterisasi Fisik dan Kimia

Gambar FESEM (Gambar 1) mengungkapkan bahwa a-VOx-6 Pa dan a-VOx-13 Pa adalah film halus dan kontinu dengan partikel minimal, sedangkan a-VOx-30 Pa kasar dan tidak kontinu, yang mengindikasikan bahwa pO₂ yang lebih tinggi meningkatkan ukuran grain dan kekasaran permukaan. Pola XRD hanya menunjukkan puncak SS, mengonfirmasi sifat amorf semua film VOₓ. Analisis AFM (Gambar 2) mengukur kekasaran: 8,6 nm (6 Pa), 9,2 nm (13 Pa), dan 24 nm (30 Pa). Data EDAX (Tabel 1) menunjukkan rasio O/V 0,76 (0 Pa), 2,13 (6 Pa), 2,25 (13 Pa), dan 2,00 (30 Pa). Dekomposisi XPS V 2p₃/₂ (Gambar 3) menunjukkan V⁵⁺ mendominasi (~68 %) pada film 6 Pa dan 13 Pa, dengan V⁴⁺ meningkat seiring kenaikan pO₂, yang mencerminkan tren O/V. Temuan ini menunjukkan bahwa lingkungan oksigen sedang mempromosikan matriks amorf kaya V⁵⁺ yang optimal untuk aktivitas elektrokemikal.

Karakterisasi Elektrokemikal

Performa Baterai Litium-Ion

Kurva GCD (Gambar 4b) untuk a-VOx-6 Pa menunjukkan perilaku pseudokapasitif dengan plat kecil di dekat 4 V yang hilang dalam jendela 2,0–4,0 V. Kapasitas reversibel siklus pertama adalah 239 mAh g⁻¹ (2,0–4,0 V) dan 298 mAh g⁻¹ (1,5–4,0 V). Setelah 100 siklus, retensi kapasitas mencapai 90 % dengan efisiensi kulombik hampir satu (Gambar 5). Uji kemampuan laju (Gambar 6) menunjukkan 300 mAh g⁻¹ pada 0,1 C dan 50 mAh g⁻¹ pada 10 C, melebihi bubuk kristal V₂O₅ massa (yang hanya mempertahankan 38–57 %) dan sebagian besar film a-VOx PLD yang dilaporkan. Performa unggul ini disebabkan oleh resistansi transfer muatan rendah dan penyerapan Li⁺ yang dikendalikan permukaan yang cepat, seperti yang ditunjukkan oleh EIS (Gambar 9).

Performa Baterai Natrium-Ion

Siklus natrium-ion (Gambar 7) menunjukkan pseudokapasitansi yang terlihat dengan kurva CV hampir persegi panjang, terutama untuk a-VOx-13 Pa. Kapasitas awal meningkat seiring pO₂, mencapai puncak 162 mAh g⁻¹ untuk 13 Pa dan mempertahankan 84 % setelah 100 siklus (Gambar 8b). Film 30 Pa menunjukkan penurunan kapasitas berkelanjutan karena kekurangan oksigen berlebih dan pembentukan SEI. Sebaliknya, film 6 Pa dan 13 Pa mempertahankan retensi 90 % dan 84 %, masing-masing, berkat rasio V⁵⁺/V⁴⁺ yang seimbang yang meminimalkan perubahan fase irreversibel. Analisis EIS (Gambar 10) mengonfirmasi resistansi transfer muatan yang lebih rendah untuk film 13 Pa, yang selaras dengan stabilitas siklus yang ditingkatkan.

Spektroskopi Impedansi Elektrokemikal

Plot Nyquist untuk LIB (Gambar 9) dan SIB (Gambar 10) mengungkapkan bahwa a-VOx-6 Pa memiliki resistansi film permukaan (R_sf) dan resistansi transfer muatan (R_ct) terendah, sedangkan film 30 Pa menderita R_sf yang tinggi dan kapasitansi ionik rendah (C_i). Dalam SIB, film 13 Pa menunjukkan R_ct dan resistansi massa (R_b) yang konsisten di seluruh status charge-discharge, yang mendukung performa stabilnya. Tanda impedansi ini mencerminkan tren retensi kapasitas yang diamati.

Kesimpulan

Tipis film a-VOx murni dan bebas aditif yang ditumbuhkan oleh PLD menunjukkan performa katoda yang luar biasa dalam LIB dan SIB. Film yang ditetapkan pada 6 Pa (Li) dan 13 Pa (Na) mencapai kapasitas reversibel 300 mAh g⁻¹ dan 164 mAh g⁻¹, masing-masing, dengan retensi kapasitas sekitar 90 % setelah 100 siklus. Dominansi status oksidasi V⁵⁺ dan stoikiometri oksigen sedang mendasari reaksi faradaik permukaan yang cepat dan impedansi rendah yang menggerakkan performa ini. Hasil ini memosisikan tipis film a-VOx sebagai katoda bebas pengikat yang menjanjikan untuk baterai Li- dan Na-ion generasi berikutnya.

Singkatan

AFM

Mikroskopi gaya atom

a-VOx

Vanadium oksida amorf

CV

Voltametri siklik

DEC

Karbonat dietil

EC

Karbonat etilena

FESEM

Mikroskopi elektron pencitraan emisi lapangan

LIB

Baterai litium-ion

PC

Karbonat propilena

PLD

Deposisi laser pulsa

SEI

Antarmuka elektrolit padat

SIB

Baterai natrium-ion

XPS

Spektroskopi fotoelektron X-ray

XRD

Difraksi X-ray