Sintesis Solvothermal Sesuaikan untuk Nanopartikel Cu(In,Ga)S₂ Selektif Fase melalui Kontrol Komposisi Pelarut

Abstrak

Cu(In,Ga)S₂ (CIGS) adalah kandidat terdepan untuk sel surya tipis film generasi berikutnya, karena penyelarasan band yang menguntungkan, koefisien penyerapan tinggi, dan fleksibilitas komposisi. Meskolim penelitian ekstensif pada bentuk chalcopyrite stabilnya, metode praktis untuk mengontrol pembentukan polimorf metastabil wurtzite (WZ) dan zincblende (ZB) masih jarang. Dalam studi ini, kami menunjukkan rute solvothermal sederhana yang menghasilkan nanopartikel (NP) CIGS selektif fase dengan hanya menyesuaikan campuran pelarut. Ketika reaksi dilakukan dalam etilendiamina (en) murni, diperoleh NP WZ-CIGS dengan band gap 1,6 eV dan mobilitas pembawa 4,85 cm² V⁻¹ s⁻¹. Beralih ke campuran en/air secara selektif menghasilkan NP ZB-CIGS. Karakterisasi struktural, optik, dan listrik terperinci mengonfirmasi bahwa komposisi pelarut menentukan lingkungan nukleasi Cu-S, sehingga mengarahkan struktur kristal akhir. Pendekatan biaya rendah dan bebas aditif ini membuka jalan skalabilitas untuk menyesuaikan polimorf CIGS untuk sel surya efisiensi tinggi dan perangkat optoelektronik lainnya.

Pendahuluan

Semikonduktor kuaternari I-III-VI₂ telah menarik perhatian signifikan untuk aplikasi fotoelektrik karena band gap yang dapat disesuaikan, penyerapan tinggi, dan komposisi elemen yang tidak beracun. Efisiensi rekor 22 % yang dicapai oleh sel surya tipis film Cu(In,Ga)Se₂ (CIGSe) mengilustrasikan potensi keluarga ini, namun biaya tinggi selenium dan pemrosesan berbasis vakum menghambat penerapan komersial. Mengganti Se dengan sulfur yang kurang beracun dan murat untuk membentuk CuInS₂ (CIS) atau CIGS menawarkan alternatif praktis. Sintesis berbasis nanopartikel (NP) dan non-vakum sangat menarik untuk pengurangan biaya dan skalabilitas. Oleh karena itu, pengembangan rute CIGS NP dengan kontrol fase dan suhu rendah adalah bidang penelitian kritis.

Kontrol fase sangat penting karena properti optoelektronik kalkogenida secara intrinsik terkait dengan simetri kristal. Sementara fase chalcopyrite (CH) tetragonal secara termodinamis disukai, bentuk metastabil zincblende (ZB) kubik dan wurtzite (WZ) heksagonal dapat menunjukkan band gap dan dinamika pembawa yang berbeda. Pekerjaan sebelumnya telah melaporkan sintesis CIS atau CIGS metastabil melalui injeksi panas, solvothermal, atau metode dekomposisi termal, namun protokol ini sering bergantung pada ligan mahal, prekursor kompleks, atau aditif tambahan. Strategi sederhana dan bebas aditif yang dapat menghasilkan NP WZ atau ZB CIGS secara andal sangat diinginkan.

Dalam karya ini, kami menyajikan sintesis solvothermal satu-kunci yang mengeksploitasi kimia koordinasi pelarut untuk mengarahkan nukleasi Cu-S, sehingga memungkinkan pembentukan selektif bentuk metastabil WZ atau ZB CIGS. Kami juga memeriksa morfologi, komposisi, dan performa optoelektronik nanopartikel yang dihasilkan, mengajarkan hubungan struktur-properti yang jelas yang memberi informasi pada desain perangkat di masa depan.

Metode Eksperimen

Bahan

CuCl₂·2H₂O (99,9 %), serbuk sulfur (99,9 %), etilendiamina anhidra (en, 99 %), etanol anhidra (99,7 %), InCl₃ (99,9 %), dan Ga(acac)₃ (99,99 %) diperoleh dari Chengdu Kelong Chemical Co., Ltd. dan Sigma-Aldrich. Semua reagen digunakan sebagaimana adanya tanpa pemurnian lebih lanjut.

Sintesis Solvothermal NP CIGS

Untuk WZ-CIGS, larutan prekesor logam disiapkan dengan melarutkan 0,164 g CuCl₂·2H₂O (0,96 mmol), 0,192 g InCl₃ (0,868 mmol), dan 0,068 g Ga(acac)₃ (0,186 mmol) dalam 5 mL en. Sulfur (0,0826 g, 2,58 mmol) didispersi dalam 5 mL en dengan pengadukan ultrasonik pada 60 °C selama 15 menit. Larutan prekesor dan sulfur digabungkan dalam autoklav Teflon 20 mL, dan en tambahan 6 mL ditambahkan untuk mencapai 80 % volume autoklav. Setelah sonikasi pada 60 °C selama 15 menit, autoklav diabadikan dan dipanaskan ke 200 °C selama 24 jam, kemudian didinginkan secara alami ke suhu ruangan. Endapan yang dihasilkan dikoleksi melalui sentrifugasi, dicuci lima kali dengan campuran etanol-air, dan dikeringkan dalam vakum pada 60 °C selama 4 jam.

Untuk ZB-CIGS, satu-satunya perbedaan adalah garam logam dilarutkan dalam 5 mL air deionis daripada en. Semua langkah sintesis lainnya tetap sama.

Karakterisasi

Identifikasi fase dilakukan oleh difraksi X-ray (XRD) pada Bruker D8 Advance dengan radiasi Cu-Kα (λ = 1,5418 Å), menggunakan ukuran langkah 0,02° dan laju skan 0,1 s/langkah. Morfologi dan komposisi elemen diperiksa oleh ZEISS EVO LS15 SEM (15 kV) yang dilengkapi detektor Bruker Nano XFlash 5010 untuk spektroskopi X-ray dispersif energi (EDS). Serapan optik diukur dengan spektrofotometer Agilent Cary 5000 UV-Vis-IR. Pengukuran efek Hall (Swin Hall 8800) dilakukan pada film yang di-spray-coated pada substrat kaca, dengan kontak pasta perak. Spektra Raman direkam pada sistem Renishaw InVia.

Hasil dan Pembahasan

Reaksi solvothermal dalam en murni menghasilkan pola XRD yang cocok dengan struktur CIS wurtzite yang dilaporkan, mengonfirmasi pembentukan WZ-CIGS heksagonal. Sebaliknya, campuran en/air menghasilkan puncak XRD yang konsisten dengan CIS zincblende kubik, yang menunjukkan bahwa komposisi pelarut saja dapat menentukan fase metastabil. Selektivitas fase ini diilustrasikan pada Gambar 1.

Untuk merasionalisasi observasi ini, kami memeriksa lingkungan nukleasi Cu-S. Spektroskopi Raman larutan sulfur dalam en mengungkapkan puncak terpecah pada 811 cm⁻¹, yang tidak ada dalam campuran en/air, yang mengindikasikan status koordinasi S yang berbeda. En, dengan grup amina dualnya, dapat secara parsial mengurangi sulfur elemenal dan chelate Cu²⁺ secara kuat. Dalam en murni, Cu²⁺ sebagian besar kompleks (Cu(en)₂²⁺), membatasi ion logam bebas pada suhu rendah; nukleasi terjadi hanya pada suhu yang lebih tinggi ketika kompleks terdisosiasi dan S direduksi. Dalam campuran en/air, konsentrasi Cu²⁺ bebas tinggi (≈0,192 M), yang memungkinkan pembentukan kluster Cu-S pada suhu ruangan dan pertumbuhan berikutnya pada 200 °C. Jalur kinetik ini mendukung struktur ZB kubik, sementara nukleasi yang tertunda dalam en murni mempromosikan struktur WZ heksagonal.

Secara morfologi, NP WZ-CIGS adalah bola ~50 nm seragam dengan distribusi ukuran sempit (Gambar 4a,b), sedangkan ZB-CIGS menampilkan bentuk tidak teratur—pellet, flak, dan batang (Gambar 4c,d). Nukleasi homogen dalam en murni menghasilkan kepadatan inti yang tinggi yang mengonsumsi sebagian besar prekesor, membatasi pertumbuhan dan menghasilkan partikel monodisperse. Sebaliknya, nukleasi tahap awal dalam medium en/air menghasilkan lebih sedikit inti dan pertumbuhan yang berlanjut pada suhu yang lebih tinggi, menghasilkan morfologi heterogen.

Analisis EDS (Tabel 1) mengonfirmasi rasio Cu:(In+Ga) hampir stoikiometrik untuk kedua fase, dengan defisit sulfur sedikit (S ≈ 0,91–0,96 S per logam). WZ-CIGS menunjukkan komposisi Cu-poor modest (Cu:(In+Ga) = 1:1,16), yang menguntungkan untuk konduktivitas tipe p dalam penyerap sel surya. Serapan optik menunjukkan band gap sekitar 1,6 eV untuk kedua polimorf, yang konsisten dengan prediksi teoretis untuk CIGS. Pengukuran Hall menunjukkan perilaku tipe n (yang diharapkan untuk materi defisit sulfur) dengan resistansi lembar dan mobilitas pembawa yang dapat dibandingkan dengan nilai literatur, namun WZ-CIGS menunjukkan mobilitas yang unggul (4,85 cm² V⁻¹ s⁻¹) relatif terhadap ZB-CIGS.

Untuk menilai keberagaman pendekatan berbasis pelarut ini, kami memperluas metode ke CIS dan CuGaS₂ (CGS). Pola XRD mengonfirmasi bahwa kedua senyawa dapat disintesis dalam fase WZ atau ZB dengan hanya memilih pelarut, yang menggarisbawahi generalitas strategi untuk menyesuaikan rasio In/Ga dan band gap.

Kesimpulan

Kami telah menetapkan protokol solvothermal sederhana dan bebas aditif yang menghasilkan nanopartikel CIGS selektif fase dengan menyesuaikan rasio en/air. Lingkungan koordinasi pelarut mengontrol kinetik nukleasi Cu-S, mengarahkan pertumbuhan ke struktur wurtzite heksagonal atau zincblende kubik. NP WZ-CIGS yang dihasilkan memiliki morfologi seragam, band gap 1,6 eV, dan mobilitas pembawa tinggi, menjadikannya menarik untuk sel surya heterojunti dan perangkat optoelektronik lainnya. Strategi ini menyediakan platform skalabilitas untuk menyesuaikan fase metastabil dalam kalkogenida multineri berbasis tembaga, dengan implikasi luas untuk sintesis materi lanjutan.