Sintesis Selektif Fase Nanopartikel CIGS dengan Fase Metastabil Melalui Tuning Komposisi Pelarut
Abstrak
I-III-VI2 senyawa telah menunjukkan minat yang besar dalam penerapan semikonduktor fungsional. Diantaranya, Cu(In,Ga)S2 telah menjadi kandidat yang menjanjikan karena sifat optoelektroniknya yang sangat baik. Meskipun polimorf Cu(In,Ga)S2 telah menarik perhatian yang luas, upaya untuk mengembangkan metodologi untuk sintesis fase-terkontrol jarang terjadi. Dalam makalah ini, kami melaporkan sintesis selektif fase nanopartikel CIGS dengan fase metastabil hanya dengan mengubah komposisi pelarut. Untuk sintesis kimia basah, struktur mikro dari inti awal sangat menentukan struktur kristal produk akhir. Pada pembentukan Cu(In,Ga)S2 , lingkungan pelarut adalah faktor kunci, yang dapat mempengaruhi koordinasi monomer dan mempengaruhi kondisi termodinamika nukleasi Cu-S. Selain itu, wurtzite dan zincblende Cu(In,Ga)S2 nanopartikel secara selektif dibuat dengan memilih en murni atau campurannya dengan air deionisasi sebagai pelarut reaksi. Cu(In,Ga)S2 . yang disintesis sebagai wurtzite memiliki celah pita 1,6 eV dan mobilitas pembawa sebesar 4,85 cm
2
/Vs, yang menunjukkan potensinya untuk membangun heterojungsi dengan CdS berstruktur heksagonal untuk sel surya.
Pengantar
I-III-VI2 senyawa semikonduktor sangat menjanjikan untuk aplikasi perangkat fotolistrik, karena sifat optik dan listriknya yang menguntungkan [1,2,3,4,5]. Khususnya, sel surya film tipis berbasis Cu(In,Ga)Se2 (CIGSe) telah mencapai efisiensi konversi energi lebih tinggi dari 22% [6]. Namun, dibandingkan dengan teknologi fotovoltaik berbasis silikon, biaya sel surya berbasis semikonduktor majemuk masih perlu dikurangi secara signifikan [7]. Baru-baru ini, CuInS2 (CIS) dan Cu(In,Ga)S2 (CIGS), di mana selenium (Se) digantikan oleh sulfur (S) yang kurang beracun dan lebih murah, menarik minat besar sebagai alternatif menarik untuk CIGSe [8,9,10]. Selain pilihan bahan, umumnya diyakini bahwa proses non-vakum berdasarkan suspensi nanopartikel (NP) juga menjanjikan dalam pengurangan biaya sel surya berbasis CIGS [7, 11]. Oleh karena itu, NP CIGS memainkan peran penting dalam pengembangan sel surya film tipis berbiaya rendah [12,13,14].
Dalam dua dekade terakhir, banyak upaya telah dilakukan untuk mensintesis NP chalcogenide dengan sifat yang diinginkan untuk aplikasi fotovoltaik [15,16,17,18,19,20,21]. Kontrol fasa adalah salah satu poin terpenting untuk sintesis NP chalcogenide karena sifat optoelektroniknya bergantung pada struktur kristal [22,23,24,25,26]. Menurut literatur [27,28,29], CIGS mungkin memiliki tiga polimorf:fase termodinamika stabil dengan struktur tetragonal kalkopirit (CH) dan dua fase metastabil dengan struktur kubik zincblende (ZB) dan struktur heksagonal wurtzite (WZ). Studi sebelumnya terutama berfokus pada CH-terstruktur CIS dan CIGS [18, 30, 31]. NP CIS berstruktur ZB dan WZ metastabil yang disiapkan melalui pendekatan injeksi panas pertama kali dilaporkan oleh Pan et al. pada tahun 2008 [32]. Setelah itu, NP CIS dengan fase metastabil juga diperoleh dengan sintesis solvothermal [33, 34] dan dekomposisi termal prekursor [35, 36]. Namun, sepengetahuan kami, semua laporan sebelumnya tentang sintesis fase metastabil CIS atau CIGS melibatkan aditif yang dapat diinduksi [37, 38], ligan mahal [32, 39], atau prekursor kompleks [34,35,36]; sintesis NP CIGS yang murah dan mudah masih tetap menantang.
Pembentukan NP umumnya meliputi dua langkah, yaitu langkah nukleasi dan langkah pertumbuhan kristal [40, 41]. Studi sebelumnya [26, 42, 43] secara konsisten menunjukkan bahwa NP CIGS terbentuk dalam dua langkah:(1) pembentukan inti kristal Cu-S melalui reaksi cepat antara Cu
+
dan S
2−
; dan (2) penggabungan indium dan galium ke dalam inti kristal Cu-S melalui difusi dan/atau pertukaran kation. Selain itu, struktur kristal NP CIGS akhir mungkin terutama bergantung pada struktur inti Cu-S [25, 35, 44]. Di sini, kami melaporkan sintesis solvothermal satu pot dari CIGS NPs dengan fase metastabil, tanpa persyaratan aditif, ligan mahal, atau persiapan prekursor kompleks. Dengan hanya mengubah komposisi pelarut untuk reaksi solvothermal, lingkungan termodinamika nukleasi Cu-S dapat disetel, pada gilirannya NP CIGS berstruktur ZB atau WZ dapat diperoleh secara selektif. Selain diskusi tentang mekanisme sintesis selektif fase, sifat listrik dan optik dari produk dengan struktur kristal yang berbeda juga dibandingkan dalam penelitian ini.
Metode Eksperimental
Materi
CuCl2 ·2H2 O (99,9%), bubuk belerang (99,9%), etilendiamin anhidrat (en, 99%), dan etanol anhidrat (99,7%) dibeli dari Chengdu Kelong Chemical Co., Ltd. InCl3 (99,9%) dibeli dari Aladdin. Ga(acac)3 (99,99%) dibeli dari Sigma-Aldrich. Semua bahan kimia digunakan saat diterima.
Sintesis Solvotermal NP CIGS
Untuk sintesis NP CIGS berstruktur WZ, larutan prekursor logam disiapkan dengan melarutkan CuCl2 ·2H2 O (0,164 g, 0,96 mmol), InCl3 (0,192 g, 0,868 mmol), dan Ga(acac)3 (0,068 g, 0,186 mmol) dalam 5 ml etilendiamin. Serbuk belerang (0,0826 g, 2,58 mmol) didispersikan dalam 5 ml etilendiamin melalui perlakuan ultrasonik pada suhu 60 °C selama 15 menit. Larutan prekursor logam dicampur dengan dispersi belerang dalam autoklaf berlapis Teflon 20 ml. Sekitar 6 ml etilendiamin kemudian ditambahkan untuk membuat volume larutan reaksi menjadi 80% volume autoklaf berlapis Teflon. Autoklaf disegel dan diperlakukan dengan sonikasi pada 60 °C selama 15 menit. Setelah itu, autoklaf dimasukkan ke dalam oven. Suhu dalam oven dinaikkan dari suhu kamar menjadi 200 °C dan dipertahankan selama 24 jam, lalu didinginkan hingga suhu kamar secara alami. Endapan dipisahkan dengan sentrifugasi, dicuci dengan pelarut campuran etanol dan air deionisasi selama lima kali, dan dikeringkan dalam vakum pada suhu 60 °C selama 4 jam.
Untuk sintesis NP CIGS berstruktur ZB, larutan prekursor logam disiapkan dengan melarutkan garam logam dalam 5 ml air deionisasi. Prosedur dan kondisi sintetis lainnya tidak berubah.
Karakterisasi
Fase NP yang disintesis diidentifikasi dengan difraksi sinar-X (XRD) pada difraktometer Bruker D8 Advance yang dilengkapi dengan radiasi Cu-Kα (λ = 1.5418 Å) monokromatis. Data difraksi dikumpulkan dengan peningkatan sudut 0,02° pada kecepatan pemindaian 0,1 s/langkah. Gambar pemindaian mikroskop elektron (SEM) diperoleh menggunakan ZEISS EVO
@
LS15 SEM dioperasikan di bawah 15 kV. ZEISS EVO
@
LS15 SEM dilengkapi dengan Bruker Nano GmbH XFlash Detector 5010, yang digunakan untuk memperkirakan proporsi stoikiometrik dengan spektroskopi sinar-X dispersif energi (EDS). Sifat optik dari produk yang disiapkan dicirikan oleh spektrofotometer UV-Vis-IR Agilent Cary5000. Sifat listrik dihitung berdasarkan pengukuran efek Hall menggunakan sistem Swin Hall 8800. NP CIGS yang disintesis diendapkan pada substrat kaca melalui lapisan semprot, dan kontak listrik dibentuk oleh pasta perak untuk pengukuran efek Hall. Spesies dalam larutan prekursor dipelajari dengan spektrofotometer UV-Vis-IR (Agilent Cary5000) dan spektrofotometer Raman (Renishaw Invia).
Hasil dan Diskusi
Untuk sintesis NP CIGS, belerang (S) yang terdispersi dalam etilendiamin (en) dicampur dengan garam logam yang dilarutkan dalam en atau air deionisasi. Kemudian, campuran dengan komposisi pelarut yang berbeda diperlakukan ultrasonik pada 60 °C selama 15 menit, diikuti dengan direaksikan pada 200 °C selama 24 jam dalam kondisi solvotermal. id dengan gugus amina ganda dan rantai karbon pendek digunakan untuk menstabilkan fase metastabil CIGS. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1, puncak XRD dari NP yang disintesis sangat identik dengan pola CIS wurtzite yang dilaporkan [32,33,34], menunjukkan bahwa kristal NP buatan yang berasal dari pelarut murni adalah struktur wurtzite heksagonal . Sementara itu, untuk NP yang dibuat dalam pelarut pencampuran en dan air deionisasi, pola XRD sangat konsisten dengan CIS berstruktur ZB [32, 34, 39]. Dengan demikian, sintesis fase-selektif NP CIGS dengan fase metastabil dapat dicapai hanya dengan mengubah komposisi pelarut reaksi.
Pola XRD dari CIGS NPs yang disintesis dalam pelarut murni (a ) dan pelarut campuran en/air (b )
Seperti disebutkan di atas, nukleasi kluster Cu-S secara kinetik menguntungkan dan menentukan struktur kristal produk kuaterner akhir. Lingkungan pelarut dapat mempengaruhi reaktivitas garam logam dan prekursor chalcogen, yang pada gilirannya mempengaruhi struktur mikro kluster Cu-S. Diketahui bahwa en adalah agen penyerang yang baik dan sebagian dapat mereduksi prekursor kalkogen [35, 45]. Untuk menyelidiki dampak komposisi pelarut pada status belerang, spektrum Raman dalam pelarut en, campuran en/air, larutan S dalam en, dan larutan S dalam campuran en/air dikumpulkan. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2, puncak terbelah pada 811 cm
−1
dapat diamati dalam spektrum solusi S di en, sementara itu tidak ada dari tiga rekan lainnya. Puncak split ini dapat menunjukkan status prekursor belerang dalam en murni berbeda dari pada campuran en/air. Tampaknya pengenalan H2 O akan melemahkan interaksi antara S dan gugus amino (lihat garis biru pada Gambar 2). Selanjutnya, en dapat bertindak sebagai agen pengkelat yang kuat untuk ion logam karena fitur gugus amina ganda. Koordinasi amina ke Cu
2+
berbeda dalam en murni dan campuran en dan air deionisasi, yang ditunjukkan oleh fakta bahwa warna larutan en CuCl2 berwarna hijau tua sedangkan larutan CuCl2 berwarna biru. Berdasarkan konstanta stabilitas dan kesetimbangan disosiasi kompleks, konsentrasi molar Cu bebas
2+
dalam en murni dan air dievaluasi menjadi 3,12 × 10
−22
M dan 0,192 M, masing-masing (lihat detail penghitungan di File tambahan 1). Spektrum Raman dari larutan CuCl2 dalam en murni dan campuran en dan air tampaknya serupa (File tambahan 1:Gambar S1). Ini seharusnya berasal dari vibrasi Cu–NH2 ikatan chelating ada di kedua dua solusi. Gambar 3 menunjukkan spektrum serapan larutan CuCl2 dalam en murni, air, dan campurannya. Penyerapan luas pada 250–350 nm CuCl2 dalam pelarut campuran menyiratkan bahwa status koordinasi Cu
2+
mungkin kombinasi yang seimbang dari en murni dan air. Ambil konsentrasi yang dievaluasi dari Cu
2+
dalam pertimbangan, masuk akal untuk mengusulkan bahwa ada lebih banyak monomer bebas yang siap bereaksi dengan prekursor S pada suhu relatif rendah di en/H2 O campuran daripada di en murni itu. Untuk reaksi dalam campuran pelarut, Cu
2+
. bebas dapat bereaksi dengan unsur S dari inti Cu-S pada suhu sedang. Sementara itu, nukleasi Cu-S dalam en murni dapat terjadi pada suhu tinggi antara Cu
2+
dan \( {S}_n^{2-} \), karena suhu tinggi memudahkan disosiasi Cu[en]
2+
kompleks dan reduksi unsur S dengan en murni [45]. Dengan demikian, lingkungan pelarut yang berbeda menghasilkan kondisi termodinamika yang berbeda dan spesies yang bereaksi untuk nukleasi Cu-S, yang pada gilirannya menyebabkan struktur mikro yang berbeda dari kluster Cu-S. Setelah penggabungan In dan Ga ke dalam kluster Cu-S, NP CIGS dengan struktur kristal yang berbeda dapat diperoleh masing-masing dari en murni dan campurannya dengan air. Menurut mekanisme yang disajikan di sini, puncak kecil pada ~ 32° pada Gambar 1a, yang mungkin diindeks ke CIGS berstruktur ZB, harus dikaitkan dengan jejak air yang ada dalam pelarut.
Spektrum Raman en murni (garis ungu), campuran en dan air deionisasi (garis biru), larutan prekursor S dalam en murni (garis hijau), dan larutan prekursor S dalam campuran en dan deionisasi air (garis merah)
Spektrum serapan larutan prekursor Cu dalam en (garis hijau), air deionisasi (garis biru), dan campuran en dan air deionisasi (garis ungu)
Komposisi pelarut reaksi juga dapat mempengaruhi morfologi NP CIGS yang disiapkan. NP CIGS berstruktur WZ, yang diturunkan dari en murni, menunjukkan morfologi partikulat yang seragam dengan diameter 50 nm dan cukup terdispersi tunggal (Gbr. 4a, b). Namun, monodispersitas NP CIGS berstruktur ZB buruk, dan morfologinya jauh lebih kompleks. Pelet, serpihan, dan batang skala nano dapat diamati pada Gambar. 4c, d. Perbedaan morfologi seperti itu konsisten dengan mekanisme reaksi yang bergantung pada pelarut yang diusulkan di atas. Untuk sintesis NP CIGS berstruktur WZ dalam en murni, nukleasi sulit dilakukan pada suhu rendah karena ikatan kelat antara en dan Cu
2+
. Pada suhu tinggi, monomer logam bebas disediakan oleh disosiasi senyawa kompleks, dan prekursor S dalam bentuk reaktif dan larut dari \( {S}_n^{2-} \). Konsentrasi monomer yang tinggi dan lingkungan reaksi yang homogen cenderung menghasilkan banyak inti Cu-S. Dengan demikian, sebagian besar monomer dikonsumsi oleh nukleasi, dan pertumbuhan cluster terbatas. Proses ini bermanfaat bagi morfologi yang seragam dan halus dari NP yang dihasilkan. Sementara itu, nukleasi Cu-S dimungkinkan terjadi pada suhu rendah selama sintesis CIGS berstruktur ZB, karena Cu
2+
bebas yang cukup besar. ada dalam campuran en dan air pada suhu kamar, dan mereka dapat bereaksi dengan unsur padat S. Monomer reaktif tambahan yang disediakan pada suhu tinggi akan cenderung memfasilitasi pertumbuhan kelompok tetapi tidak menghasilkan inti baru, melalui reaksi pada larutan -antarmuka padat [40, 41]. Selain itu, en molekuler tidak dapat memberikan efek kurungan spasial yang kuat pada kluster selama pertumbuhannya, karena segmen en molekuler pendek. Dengan demikian, NP CIGS berstruktur ZB menunjukkan berbagai bentuk, seperti pelet, serpihan, dan batang. Pengelompokan sedikit NP yang diamati pada gambar SEM mungkin disebabkan oleh penguapan pelarut selama pengujian preparasi sampel.
Gambar SEM representatif dari struktur WZ (a , b , c ) dan terstruktur ZB (c , b , d ) NP CIGS
Komposisi NP CIGS yang disiapkan ditentukan menggunakan EDS, dan hasilnya dirangkum dalam Tabel 1. Komposisi elemen dalam NP CIGS berstruktur WZ dan ZB kira-kira konsisten dengan komposisi kimia stoikiometrik. Namun, keduanya menunjukkan fitur sedikit sulfur, yaitu, [0.5Cu+1.5(In+Ga)]:S = 1:0.96 dan 1:0.91 untuk GIGS berstruktur WZ dan ZB, meskipun ~ 35 % kelebihan belerang diaplikasikan pada bahan awal. Penyimpangan dari stoikiometri ini dapat diatasi dengan perlakuan panas di atmosfer belerang selama pembuatan lapisan penyerap CIGS melalui pendekatan non-vakum berbasis NP. Dapat dilihat bahwa NP CIGS berstruktur WZ memiliki karakteristik miskin tembaga (Cu:(In+Ga) = 1:1,16) yang diinginkan untuk aplikasi fotovoltaik [46], sedangkan yang berstruktur ZB sedikit kaya tembaga (Cu:(Dalam+Ga) = 1:0,96). Hal ini menunjukkan bahwa komposisi pelarut mungkin memiliki pengaruh kinetik pada penggabungan In dan Ga ke dalam kluster Cu-S. Lingkungan en murni mungkin menginduksi kinetika yang menguntungkan untuk penggabungan In dan Ga.
Sifat optik dan listrik dari NP CIGS yang disintesis dengan struktur kristal yang berbeda diselidiki dan dibandingkan. Energi celah pita (Eg ) dari NP CIGS berstruktur WZ dan ZB diperkirakan berdasarkan spektrum serapan UV-vis-IR [47]. Keduanya menunjukkan Eg sekitar 1,6 eV (File tambahan 1:Gambar S2), yang menarik untuk perangkat fotovoltaik [48]. Menurut pengukuran efek Hall, semua NP CIGS yang disintesis menunjukkan perilaku konduksi tipe-N, yang seharusnya dikaitkan dengan fitur rendah sulfurnya. Nilai resistivitas lembaran, konsentrasi pembawa, dan mobilitas yang tercantum dalam Tabel 2 sebanding dengan nilai yang dilaporkan [49, 50]. Hasil ini lebih lanjut menunjukkan bahwa CIGS terstruktur WZ yang disintesis memiliki sifat listrik yang lebih unggul daripada yang terstruktur ZB. Dilaporkan bahwa antarmuka kaya sulfur antara CuInSe2 dan CdS akan meningkatkan efisiensi sel surya karena struktur celah pita yang dioptimalkan [51]. Sifat optik dan listrik yang luar biasa membuat NP WZ-CIGS sangat menarik untuk konstruksi heterojungsi dengan WZ-CdS. Selain optimasi celah pita, heterojungsi WZ-CIGS/WZ-CdS juga dapat mengambil manfaat dari pencocokan kisi yang lebih baik karena keduanya berstruktur heksagonal. Perlu diperhatikan bahwa mobilitas pembawa terukur WZ-CIGS setinggi 4,85 cm
2
/Vs, yang sebanding dengan indium gallium zinc oxide (IGZO) (~ 5–10 cm
2
/Vs) [52]. Secara umum diyakini bahwa IGZO adalah salah satu kandidat yang paling menjanjikan untuk panel tampilan generasi berikutnya [53]. Oleh karena itu, kami yakin CIGS juga menjanjikan aplikasi optoelektronik.
Untuk memverifikasi kelayakan strategi yang disajikan untuk sintesis selektif fase kalkogenida multinary berbasis tembaga, CIS dan CuGaS2 (CGS) juga dibuat menggunakan en murni atau campuran en dan air sebagai pelarut. Pola XRD produk menunjukkan bahwa CIS dan CGS dengan struktur kristal WZ dan ZB disintesis secara selektif (File tambahan 1:Gambar S3). Sintesis CIS, CGS, dan CIGS yang berhasil dengan selektivitas fase menunjukkan bahwa pendekatan yang disajikan juga memiliki kemampuan untuk menyesuaikan rasio In/Ga produk dengan mudah, pada gilirannya Eg senyawa semikonduktor dapat direkayasa, yang berharga untuk persiapan bahan penyerap untuk sel surya [54].
Kesimpulan
Singkatnya, sintesis selektif fase NP CIGS dengan fase metastabil dicapai hanya dengan mengubah komposisi pelarut reaksi. Koordinasi amina untuk monomer logam berbeda dalam en murni dan campuran en dan air deionisasi. Dan dengan demikian, kondisi termodinamika nukleasi Cu-S, yang lebih disukai secara kinetik selama sintesis solvotermal, dapat dipengaruhi oleh lingkungan pelarut. NP CIGS berstruktur WZ dan ZB disiapkan secara selektif melalui pengendalian struktur mikro inti Cu-S yang telah terbentuk sebelumnya. NP CIGS terstruktur WZ yang dihasilkan menunjukkan morfologi yang seragam dan sifat optik dan listrik yang sangat baik. Selain memberikan pendekatan alternatif untuk sintesis NP CIGS berkualitas tinggi dengan cara yang dikontrol fase, strategi yang disajikan dalam penelitian ini juga dapat berkontribusi untuk mengembangkan metodologi untuk sintesis selektif fase dari sistem polimorf lainnya.
