Zeolit ZSM-5 Hierarkis dengan Mesoporositas Luar Biasa dan Performa Katalitik: Pendekatan Soft-Template Baru

Abstrak

Kami melaporkan soft-template (ST) sederhana dan dapat diskalakan yang secara kovalen melampirkan pada kerangka MFI, menghasilkan zeolit ZSM-5 hierarkis dengan luas permukaan eksternal hingga 300 m² g⁻¹ dan jendela mesoporos sempit 4–8 nm. ST, yang terdiri dari amina tersier pusat yang terhubung dengan tiga rantai alkil pendek dan tiga atom silikon yang membawa grup metoksi, bertahan dalam sintesis hidrotermal suhu tinggi dan mencegah pembentukan fase amorfa. Partikel yang dihasilkan (~1 µm) terdiri dari kristal nano 60–150 nm, yang menyediakan jalur difusi intrakristal pendek. Analisis XRD, FTIR, N₂ sorpsi, SEM, TEM, NH₃-TPD, dan TG/DSC secara rinci mengonfirmasi struktur kristal MFI, keasaman yang terlestarikan, dan stabilitas hidrotermal yang kuat. Katalis mesoporos menunjukkan performa yang superior dalam alkilasi benzen dengan alkohol benzil, penguraian 1,3,5-tri-isopropilbenzen, dan penguraian termal polietilena kepadatan rendah, mencapai >90 % konversi alkohol benzil dalam 1 jam dan 100 % konversi LDPE pada 375 °C. Hasil ini menunjukkan bahwa mesoporos yang diinduksi ST membuka potensi katalitik penuh ZSM-5 untuk reaksi reaktan bulky.

Latar Belakang

Zeolit menggabungkan keasaman permukaan yang tinggi, luas permukaan besar, stabilitas hidrotermal, dan penyaringan molekuler. Namun, mikroporositas intrinsiknya membatasi difusi molekul bulky, mengurangi efisiensi katalitik. Sementara analog mesoporos mengatasi difusi, kerangka amorfa mereka mengorbankan keasaman dan stabilitas. Memperkenalkan sistem mesoporos sekunder yang terkontrol dengan baik ke dalam zeolit kristal—zeolit hierarkis—menawarkan yang terbaik dari kedua dunia: luas permukaan yang tinggi, situs asam yang berlimpah, jalur difusi pendek, dan struktur yang kuat.

Pendekatan pengasetan tradisional (dealuminasi, desilisiasi) membuat poros interkristal tetapi seringkali menurunkan kristalinitas dan keasaman. Strategi templating, terutama dengan soft template yang dapat membentuk ikatan kovalen dengan kerangka zeolit, menyediakan rute yang lebih aman ke mesoporositas. Namun, banyak soft template kompleks, tidak stabil, atau cenderung terlepas selama sintesis, yang membatasi skalabilitas industri.

Karya kami mengatasi kesenjangan ini dengan merancang soft template yang stabil kimiawi, dapat dilampirkan kovalen, yang menghasilkan poros meso intrakristal tanpa mengorbankan kristalinitas atau keasaman. Katalis ZSM-5 hierarkis yang dihasilkan outperforming konvensional dalam proses reaktan bulk kunci.

Metode

Pembuatan dan Verifikasi Soft-Template (ST)

ST disintesis dengan bereaksi 3-aminopropiltrimetoksisilan dengan (3-glikosipropil) trimetoksisilan dalam reaktor mikrowave di bawah N₂ pada 85 °C selama 10 jam, menghasilkan C₂₄H₅₇O₁₃NSi₃ (MW = 651). FTIR mengonfirmasi grup fungsional yang diharapkan.

Sintesis Zeolit ZSM-5 Hierarkis

Prosedur tipikal: campurkan ST (larutan metanol 48 wt %) dengan 8,7 g silica sol dan 20–60 mL TPAOH, aduk untuk membentuk emulsi A; siapkan larutan NaAlO₂ B; gabungkan A dan B, aduk selama 3 jam; kristaliskan hidrotermal pada 80 °C (24 jam) lalu 170 °C (3 hari). Kalcinasi pada 550 °C (10 jam). Komposisi optimal: 170 °C, 3 hari, TPAOH/ST = 8. Jumlah ST bervariasi 1,3–3,9 g (sampel MZ-1 hingga MZ-4). Konvensional ZSM-5 (TZ) disintesis secara identik tetapi tanpa ST. Sampel yang ditukar Na⁺ pasca sintesis dikonversi ke bentuk H⁺ melalui pertukaran NH₄NO₃ dan kalinasi.

Karakterisasi

Teknik kunci: XRD (Shimadzu XRD-6000), FTIR (Nicolet iS50), N₂ sorpsi (Quantachrome Nova 2000e), SEM (Hitachi S4800), TEM (Philips FEI Tecnai G2 F20), NH₃-TPD (Finetec Finesorb 3010), TG/DSC (Netzsch Sta 449 F3), dan ICP (Varian 720) untuk rasio SiO₂/Al₂O₃. Sampel di-degas pada 300 °C selama 10 jam sebelum N₂ sorpsi.

Reaksi Katalitik

• Alkilasi: 0,30 g katalis, 68 mL benzen, 1,0 mL alkohol benzil, 80 °C, dipantau dengan GC-FID.

• Penguraian 1,3,5-tri-isopropilbenzen: 120 mg katalis, 0,8 µL substrat, 300 °C, GC-FID.

• Penguraian termal LDPE: 0,0023 g katalis bentuk H, 0,023 g LDPE (≤ 500 µm, ρ = 0,925 g cm⁻³), 30–600 °C (10 °C min⁻¹), analisis TG.

Hasil dan Pembahasan

Integritas Struktural

Semua sampel MZ mempertahankan struktur kristal MFI (XRD) dan menunjukkan sidik jari FTIR yang serupa dengan TZ, yang mengindikasikan tidak ada gangguan kerangka oleh ST. N₂ sorpsi menunjukkan isotherma tipe IV dengan histeresis yang jelas untuk MZ, mengonfirmasi mesoporositas, sedangkan TZ menunjukkan tipe I.

Karakteristik Mesoporos

Tabel 1 (disimpulkan) menunjukkan MZ-3 (ST optimal = 3,1 g) dengan S_ext = 300 m² g⁻¹, S_mic = 316 m² g⁻¹, V_mic = 0,23 cm³ g⁻¹, dan faktor hierarki (HF) sebesar 0,18. Distribusi ukuran poros meso berpusat pada 4–8 nm, mengonfirmasi asal intrakristal. Citra SEM/TEM menampilkan partikel ~1 µm yang terdiri dari kristal nano 60–150 nm; tidak ada poros interkristal terdeteksi.

Keasaman dan Stabilitas Termal

NH₃-TPD menunjukkan puncak asam lemah (≈150 °C) dan kuat (≈375 °C) yang identik untuk MZ-3 dan TZ, mengonfirmasi keasaman yang terlestarikan. TG/DSC menunjukkan pembakaran ST antara 255–405 °C; setelah perawatan hidrotermal 150 °C/10 hari, mikroporositas sedikit menurun (S_mic = 218 m² g⁻¹) tetapi kerangka MFI tetap utuh.

Performa Katalitik

• Alkilasi: MZ-3 mencapai 30 % konversi setelah 1 jam dan >90 % setelah 10 jam, sedangkan TZ tetap di bawah 8 % dan degradasi pada 7 jam.

• Penguraian 1,3,5-tri-isopropilbenzen: MZ-3 mencapai 97,5 % konversi dengan selektivitas benzen 30,8 %, jauh melebihi TZ (13,7 % konversi, 23,5 % benzen). Mesoporositas yang tinggi memfasilitasi difusi cepat intermediate bulky.

• Penguraian LDPE: T₅₀ untuk MZ-3 adalah 350 °C versus 390 °C untuk TZ; 100 % konversi pada 375 °C untuk MZ-3, dibandingkan 500 °C untuk TZ, menunjukkan difusi dan resistensi koks yang superior.

Kesimpulan

Kami telah memperkenalkan soft template yang stabil kimiawi dan dapat dilampirkan kovalen yang menghasilkan zeolit ZSM-5 hierarkis dengan mesoporositas luar biasa (S_ext = 300 m² g⁻¹) dan keasaman tinggi. Poros intrakristal 4–8 nm dan morfologi kristal nano secara dramatis meningkatkan aktivitas katalitik untuk proses reaktan bulky, sambil mempertahankan stabilitas hidrotermal dan daur ulang. Strategi ini serbaguna, dapat diskalakan, dan membuka jalan bagi katalis zeolit hierarkis yang relevan secara industri.

Singkatan

DFT:

Teori fungsi kepadatan

DSC:

Kalorimetri diferensial pemindaian

DTG:

Turunan termogravimetri

FTIR:

Transformasi Fourier inframerah

HF:

Faktor hierarki

HT-MZ:

Zeolit mesoporos yang diperlakukan hidrotermal

ICP:

Plasma tercombined secara induktif

MZ:

Zeolit mesoporos

MZ-3-used:

Katalis MZ-3 yang digunakan setelah 20 set reaksi penguraian 1,3,5-tri-isopropilbenzen secara berkelanjutan

SEM:

Mikroskopi elektron pencitraan

ST:

Soft-template

TEM:

Mikroskopi transmisi elektron

TG:

Termogravimetri

TPD:

Desorpsi yang diprogram suhu

TZ:

Zeolit konvensional

XRD:

Difraksi sinar X