Persiapan dan Sifat Elektrokimia Anoda Fe2O3/C Berbentuk Delima untuk Baterai Li-ion
Abstrak
Karena ekspansi volume yang parah dan stabilitas siklus yang buruk, anoda oksida logam transisi masih belum memenuhi pemanfaatan komersial. Di sini kami mendemonstrasikan metode sintetik Fe berbentuk kulit delima inti2 O3 /C nano-komposit melalui proses hidrotermal satu langkah untuk pertama kalinya. Kinerja elektrokimia diukur sebagai bahan anoda untuk baterai Li-ion. Ini menunjukkan kinerja bersepeda yang sangat baik, yang menopang 705 mAh g
−1
kapasitas reversibel setelah 100 siklus pada 100 mA g
−1
. Anoda juga menunjukkan stabilitas kecepatan yang baik dengan kapasitas debit 480 mAh g
−1
saat bersepeda dengan kecepatan 2000 mA g
−1
. Sifat penyimpanan Li yang sangat baik dapat dikaitkan dengan struktur kulit inti delima yang unik, yang tidak hanya dapat memastikan konduktivitas listrik yang baik untuk Fe2 aktif. O3 , tetapi juga mengakomodasi perubahan volume yang besar selama siklus serta memfasilitasi difusi ion Li yang cepat.
Latar Belakang
Sebagai sumber daya kimia hijau berkinerja tinggi, baterai lithium-ion (LIB) telah banyak digunakan di pasar elektronik seluler portabel dan kendaraan listrik karena kepadatan energinya yang tinggi, masa pakai siklus yang panjang, self-discharge yang rendah, dan kurangnya efek memori [1]. Namun, dengan perkembangan waktu, LIB tradisional berdasarkan bahan grafit tidak dapat memenuhi persyaratan kepadatan energi dan kepadatan daya yang terus meningkat karena kapasitas teoretis yang rendah (372 mAh g
−1
) dari bahan grafit [2]. Oksida logam transisi (TMO) telah berkembang pesat selama beberapa dekade terakhir dengan tujuan mencapai kapasitas spesifik yang unggul untuk grafit komersial [3, 4]. Biasanya, Fe2 O3 telah dianggap sebagai salah satu kandidat anoda yang paling menjanjikan karena kapasitas teoritisnya yang tinggi (1007 mAh g
−1
), sifat ramah lingkungan, tidak beracun, dan kelimpahan alami [5, 6]. Meskipun potensinya luar biasa, namun, aplikasi komersialnya di LIB masih terhalang oleh beberapa kelemahan serius seperti kapasitas cepat memudar dan ekspansi volume [7] selama proses pengosongan/pengisian.
Untuk mengatasi masalah di atas dan meningkatkan kinerja elektrokimia, berbagai strategi optimasi telah diusulkan. Sebuah strategi yang diterima dengan baik [8] adalah desain elektroda komposit berstruktur nano, yang tidak hanya lebih baik mengakomodasi strain besar tetapi juga menyediakan jalur difusi pendek untuk penyisipan / ekstraksi lithium-ion. Sampai saat ini, banyak Fe berstrukturnano2 O3 bahan termasuk nanopartikel, nanorods, nanowires, dan nanotube telah dirancang dan dibuat dengan metode yang berbeda [9,10,11,12,13,14,15]. Dengan bantuan struktur nano, ekspansi volume Fe2 O3 dapat diakomodasi secara efektif. Selanjutnya, kinerja LIB berbasis TMO telah lebih ditingkatkan dengan memperkenalkan TMO berstrukturnano ke dalam matriks konduktif baru-baru ini [15,16,17,18,19]. Misalnya, pengenalan lapisan pelapis karbon ke Fe2 O3 inti telah banyak dieksplorasi karena kapasitas lapisan karbon untuk meningkatkan konduktivitas listrik secara efektif dan menahan retak dan hancurnya Fe2 O3 anoda saat bersepeda. Zhao dkk. [20] menyiapkan Fe2 O3 nanopartikel dan grafena oksida masing-masing melalui metode hidrotermal dan Hummers [21]. Kemudian, graphene-Fe2 O3 komposit diperoleh dengan proses pengeringan beku. Beberapa Biaya2 O3 –Komposit cangkang inti C seperti karbon nanotube@Fe2 O3 @C, Fe2 O3 @C bola berongga, dan Fe2 O3 @grafit nanopartikel dibuat dengan metode sintesis dua langkah yang mengandung reaksi hidrotermal dan proses kalsinasi suhu tinggi [22,23,24]. Komposit ini telah menunjukkan sifat penyimpanan Li yang sangat baik. Namun, proses preparasi yang rumit, waktu perawatan yang lama, dan biaya yang tinggi dari komposit ini membatasi aplikasinya lebih lanjut. Oleh karena itu, mengembangkan pendekatan yang lebih sederhana untuk Fe2 O3 –C struktur core-shell sangat dibutuhkan.
Di sini, kami melaporkan sintesis Fe2 O3 /carbon core-shell nano-composite melalui proses hidrotermal satu langkah sederhana. Resultan Fe2 O3 /C nano-komposit memiliki struktur seperti buah delima di mana Fe2 O3 terbungkus dalam cangkang karbon dan setiap cangkang inti terhubung satu sama lain seperti buah delima. Struktur pomegranate berpori yang unik ini tidak hanya memastikan konduktivitas listrik yang baik untuk Fe2 active aktif O3 , tetapi juga mengakomodasi perubahan volume yang besar selama siklus serta memfasilitasi difusi ion Li yang cepat. Hasilnya, anoda menunjukkan peningkatan kinerja yang luar biasa saat digunakan dalam LIB.
Metode
Besi nitrat nonahidrat (Fe3 (TIDAK3 )3 ·9H2 O), dekstrosa anhidrat (C6 H12 O6 ), etanol anhidrat (CH3 CH2 OH), polivinilidena difluorida (PVDF), dan N -metil-2-pirolidinon (NMP) dibeli dari Pabrik Reagen Kimia Fuchen Tianjin, Cina. Air deionisasi (H2 O) disediakan oleh Universitas Teknologi Hebei.
Fe berbentuk buah delima2 O3 /C nano-komposit dibuat dengan metode hidrotermal. Pertama, 1,212 g Fe3 (TIDAK3 )3 ·9H2 O dan 0,9 g C6 H12 O6 dilarutkan dalam 40 mL air deionisasi dengan pengadukan magnetis selama 30 menit, rasio karbon dalam C6 H12 O6 untuk menyetrika di Fe3 (TIDAK3 )3 ·9H2 O adalah 10:1. Kedua, larutan tersebut disegel dalam kapasitas 100 ml autoklaf berlapis Teflon dan dipanaskan hingga 190 °C selama 9 jam dan didinginkan secara alami hingga suhu kamar. Kemudian, produk sintesis hidrotermal dikeluarkan dan dipisahkan secara sentrifugal dengan air deionisasi. Terakhir, produk dikeringkan dalam ruang pengering termostatik pada suhu 60°C selama 12 jam.
Komposisi fasa sampel diselidiki dengan serbuk XRD pada difraktometer sinar-X Rigaku D/Max 2500 V/pc dengan radiasi Cu-Kα (λ = 1.5406 Å) dengan rentang pemindaian (2θ ) 20~70 ° dan langkah pemindaian 0,02 °. Spektrum Raman diperoleh dengan laser Ar-ion 532 nm menggunakan sistem mikroskop pencitraan Via Reflex Raman. Kandungan karbon Fe berbentuk buah delima2 O3 /C nano-komposit diperkirakan dengan analisis termogravimetri (TGA; TA Instruments, SDTQ600) metode [22, 24], yang menunjukkan perubahan berat setelah pemanasan. Rasio berat karbon dihitung sebagai 45,2% berat. Morfologi sampel dilakukan dengan pemindaian mikroskop elektron (SEM) (JEOL JSM-6700F). Struktur mikro dikarakterisasi dengan mikroskop elektron transmisi (TEM) JEOL JEM-2100F, dan komposisi unsur sampel dianalisis dengan spektroskopi sinar-X dispersi energi (EDS). Unsur-unsur dan status valensinya dianalisis dengan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS; VG ESCALAB MK II, VG Scientific).
Untuk menyelidiki kinerja elektrokimia, bahan aktif (80 berat%), Super-P (10 berat%), dan polivinilidena fluorida (PVDF, 10 berat) dicampur dalam N -metil-2-pirolidinon (NMP) untuk membentuk bubur. Kemudian, slurry tersebut dilapisi dengan substrat Cu foil dan dikeringkan pada suhu 100 °C selama 6 jam. Bahan aktif digunakan sebagai elektroda kerja dan foil logam Li digunakan sebagai elektroda lawan, 1 mol L
−1
LiPF6 dalam etilen karbonat (EC) dan dimetil karbonat (DMC) (1:1 berdasarkan volume) digunakan sebagai elektrolit, Celgard 2300 digunakan sebagai pemisah, dan sel koin CR2025 dirakit dalam kotak sarung tangan argon-atmosfer. Pengujian bersepeda diuji pada suhu 25 °C menggunakan sistem siklus baterai CT-4008 antara 0,01 dan 3,00 V pada rapat arus 100 mA g
−1
untuk 100 siklus. Pengujian laju pada kepadatan arus yang berbeda (masing-masing 10 siklus pada 100 mA g
−1
, 200 mA g
−1
, 500 mA g
−1
, dan 2000 mA g
−1
) diikuti dengan pengujian siklus tambahan pada 100 mA g
−1
. Voltametri siklik (CV) dilakukan pada stasiun kerja elektrokimia (Zahner Im6e) dengan kecepatan pemindaian 0,5 mV s
−1
dalam kisaran potensial 0,01~3 V (vs. Li/Li
+
) pada suhu kamar. Sebagai perbandingan, kinerja elektrokimia Fe2 O3 nanospheres (25~50 nm, CAS no. 1309-37-1, dibeli dari Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co. Ltd.) juga diuji menggunakan parameter pengukuran yang sama.
Hasil dan Diskusi
Struktur kristalografi Fe2 O3 /C nano-komposit dikonfirmasi oleh XRD, dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar. 1a. Terlihat bahwa pola XRD Fe2 O3 /C nano-komposit dapat diindeks sebagai struktur kristal hematit Fe2 O3 (JPDS No. 33-0664). Puncak difraksi Fe2 O3 dalam (012), (104), (110), (006), (113), (024), (116), (018), (214), (300), dan (208) bidang kristal dapat dengan jelas diamati. Tidak ada puncak difraksi karbon yang terdeteksi karena suhu reaksi hidrotermal rendah (190 °C) yang berada di bawah suhu kristalisasi karbon.
a Pola XRD Fe2 O3 /C nano-komposit. b Spektrum Raman Fe2 O3 /C nano-komposit
Pengukuran Raman digunakan untuk memverifikasi pembentukan Fe2 O3 /C nano-komposit. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1b, spektrum Raman menunjukkan puncak yang terletak sekitar 1306 cm
−1
terkait dengan hamburan dua-magnon hematit yang merupakan fitur Fe2 O3 . Karena itu Fe2 O3 dilapisi karbon, puncak Fe2 O3 tidak jelas [25]. Puncaknya pada 1396 cm
−1
dan 1571 cm
−1
masing-masing adalah puncak pita-D dan pita-G karbon. Yang pertama sesuai dengan karbon yang tidak teratur, sedangkan yang kemudian diberikan ke grafit 2D. Nilai rasio intensitas yang rendah antara pita D dan G (ID/IG) menyiratkan jumlah karbon grafit relatif tinggi dan konduktivitas listrik lapisan karbon yang baik, yang bermanfaat untuk konduktivitas Fe2 O3 /C nano-komposit.
Spektrum survei XPS ditunjukkan pada Gambar 2 untuk mengevaluasi lebih lanjut komposisi kimia dan status valensi produk. Gambar 2a menunjukkan spektrum Fe yang dipindai sepenuhnya oleh XPS2 O3 /C nano-komposit. Sinyal fotoionisasi inti C 1s, O 1s, dan Fe 2p serta sinyal Fe Auger dan O Auger dapat ditemukan dengan jelas. Pemindaian resolusi tinggi XPS dari level inti Fe 2p ditunjukkan pada Gambar. 2b. Terlihat bahwa puncak pada 711,6 dan 725,2 eV sesuai dengan Fe 2p3/2 dan Fe2p1/2 dalam spektrum Fe2p, masing-masing. Perbedaan energi ikat adalah 13,6 eV yang konsisten dengan bilangan oksidasi trivalen Fe [26]. Spektrum C1s dari Fe2 O3 /C (Gbr. 3c) menunjukkan tiga gugus fungsi yang mengandung karbon:C–C/C=C (284,2 eV), C=O (287,3 eV), dan O–C=O (290,4 eV). Adanya ikatan Fe–O–C (533,4 eV) pada spektrum O1s (Gbr. 3d) menunjukkan adanya interaksi antar muka yang kuat (ikatan Fe–O–C) antara Fe2 O3 dan matriks berbasis karbon.
a Spektrum survei XPS Fe2 O3 /C, b Fe 2p, c C 1s, dan d Spektrum O 1s
a , b Gambar SEM Fe2 O3 /C nano-komposit; insets:distribusi ukuran pori Fe2 O3 /C komposit. c , d Gambar TEM Fe2 O3 /C nano-komposit. e Gambar TEM resolusi tinggi dan f pola SAED yang sesuai dari Fe2 O3 /C
Gambar SEM Fe2 O3 /C nano-komposit ditunjukkan pada Gambar. 3a, b. Terlihat jelas bahwa nanopartikel sferis dengan ukuran seragam antara 30 dan 40 nm terdispersi secara homogen. Ada banyak ruang tersisa di antara partikel, membentuk struktur konduktif 3D. Diameter rata-rata Fe2 O3 Partikel /C ditemukan berukuran 34,3 nm, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3a sebagai sisipan.
Informasi lebih mendalam tentang Fe2 O3 /C nano-komposit selanjutnya dipantau oleh gambar TEM (Gbr. 3). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3c, d, Fe2 O3 nanopartikel tertutup dengan baik di dalam cangkang karbon, menyiratkan struktur cangkang inti delima. Menurut analisis mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM) dari Fe2 O3 /C nanopartikel cangkang inti (Gbr. 3e), bidang kristal Fe2 O3 (104), (012) dengan jarak spasi 0,33 nm dan 0,27 nm dapat ditemukan dengan jelas, yang sesuai dengan hasil uji XRD di atas. Juga dapat dilihat dengan jelas bahwa Fe2 O3 nanopartikel tertutup dengan baik oleh lapisan karbon dengan ketebalan sekitar 1,75 nm. Pola difraksi elektron area (SAED) terpilih yang sesuai menegaskan bahwa cincin difraksi polikristalin sampel sesuai dengan Fe2 O3 pesawat, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3f.
Gambar 4a menggambarkan plot CV dengan rentang tegangan antara 0,01 dan 3,0 V pada kecepatan pemindaian 0,1 mV s
−1
. Pada siklus pertama, puncak katodik sekitar 0,7 V diyakini pada percakapan Fe
3+
ke Fe
0
serta pembentukan film interfase elektrolit padat (SEI), sedangkan puncak lebar di dekat 0,1 V mungkin terkait dengan Li
+
penyisipan ion dalam karbon dan pembentukan LiC6 [27]. Puncak anodik dominan pada 1,75 V dapat dikaitkan dengan oksidasi Fe
0
ke Fe
3+
. Reaksi terkait dapat dijelaskan oleh Persamaan. (1) [27]:
Voltammogram siklik (a ) dan profil tegangan (b ) dari Fe2 O3 /C komposit pada siklus pertama, kedua, dan ketiga. c Performa siklus Fe2 O3 /C dan Fe2 O3 nanopartikel pada 100 mA g
−1
. d Kemampuan menilai Fe2 O3 /C dan Fe2 O3 nanopartikel dengan kerapatan arus mulai dari 100 hingga 2000 mA g
−1
Pada siklus berikutnya, posisi puncak katodik dan anodik bergeser ke potensial yang lebih tinggi (masing-masing 0,8 dan 1,78 V), yang dapat dianggap berasal dari peningkatan kinetika Fe2 O3 elektroda setelah penataan kembali struktur dan aktivasi elektrokimia. Sementara itu, intensitas kurva CV turun sedikit, yang mungkin disebabkan oleh kontak listrik yang lebih baik antara elektroda dengan elektrolit dan pembentukan film SEI yang stabil. Selain itu, kurva CV yang tumpang tindih dalam siklus berikut menyiratkan reversibilitas elektrokimia yang baik.
Tiga hasil siklus pengisian/pengosongan awal Fe2 O3 /C elektroda dengan kerapatan arus konstan 100 mA g
−1
ditunjukkan pada Gambar. 4b. Kapasitas debit pertama Fe2 O3 /C adalah 917 mAh g
−1
dan hanya 760 mAh g
−1
selama pengisian. Hilangnya kapasitas dapat disebabkan oleh pembentukan film interfase elektrolit padat (SEI) yang tak terhindarkan. Kapasitas reversibel dari siklus kedua dan ketiga adalah 776 dan 763 mAh g
−1
masing-masing. Ini menunjukkan stabilitas siklus yang sangat baik.
Performa siklus elektroda pada rapat arus 100 mA g
−1
ditunjukkan pada Gambar. 4c. Kapasitas debit kedua Fe2 O3 /C adalah 776 mAh g
−1
, dan setelah 100 siklus, elektroda mempertahankan kapasitas tertentu sebesar 705 mAh g
−1
, yaitu sekitar 90% dari kapasitas debit kedua, menunjukkan kinerja bersepeda yang baik. Dan efisiensi coulombik hampir 100% setelah 100 siklus, yang semakin menegaskan kinerja elektrokimia yang unggul. Kinerja tingkat Fe2 O3 /C pada kerapatan arus mulai dari 100 hingga 2000 mA g
−1
ditampilkan pada Gambar. 4d. Ini menunjukkan kemampuan kecepatan yang baik, dengan kapasitas pengisian daya 710 mAh g
−1
, 620 mAh g
−1
, 580 mAh g
−1
, dan 480 mAh g
−1
pada 100 mA g
−1
, 200 mA g
−1
, 500 mA g
−1
, dan 2000 mA g
−1
, masing-masing. Saat kecepatan dikembalikan ke 100 mA g
−1
, kapasitas elektroda kembali ke 680 mAh g
−1
, yang menunjukkan kemampuan tingkat yang sangat baik. Kinerja elektrokimia yang sangat baik terutama dikaitkan dengan peningkatan stabilitas struktural cangkang inti, dan karbon meningkatkan konduktivitas listrik. Setiap struktur kulit inti terhubung seperti buah delima yang juga dapat meningkatkan transfer elektron untuk meningkatkan konduktivitas listrik dan meningkatkan stabilitas struktural.
Gambar 4c, d juga menunjukkan performa bersepeda Fe2 O3 anoda nanopartikel pada 100 mA g
−1
. Kapasitas debit pertama Fe2 O3 nanopartikel sekitar 720,9 mAh g
−1
, tetapi setelah 100 siklus, kapasitas tertentu hanya dipertahankan sebesar 396,5 mAh g
−1
. Dan kinerja tingkat Fe2 O3 nanopartikel dengan kecepatan saat ini mulai dari 100 hingga 2000 mA g
−1
ditunjukkan pada Gambar. 4d. Kapasitas Fe2 O3 anoda adalah 570 mAh g
−1
, 505 mAh g
−1
, 450 mAh g
−1
, dan 345 mAh g
−1
pada 100 mA g
−1
, 200 mA g
−1
, 500 mA g
−1
, dan 2000 mA g
−1
, masing-masing. Saat kecepatan dikembalikan ke 100 mA g
−1
, kapasitas elektroda kembali ke 395 mAh g
−1
. Oleh karena itu, laju elektrokimia dan kinerja siklus Fe2 O3 anoda nanopartikel tidak 60% sebaik Fe2 O3 /C anoda, yang terutama karena ekspansi volume Fe2 O3 nanopartikel selama proses pengisian dan pengosongan.
Kapasitas teoritis (Ctheo. ) dari Fe berbentuk delima yang diperoleh2 O3 /C anoda adalah Ctheo. = CFe2O3,teo. × Fe2 O3 % + Ckarbon, theo. × Carbon% = 1007 × 54.8% + 372 × 45.2% = 720 mAh g
−1
. Setelah pengisian/pengosongan, bersepeda pada 100 mA g
−1
selama 100 siklus, kapasitas pengosongan tetap sekitar 705 mAh g
−1
, yang sedikit lebih rendah dari kapasitas teoritis. Kapasitas tinggi ini dapat dihasilkan dari interaksi sinergis antara Fe2 O3 dan karbon.
Gambar 5 menunjukkan spektroskopi impendensi elektrokimia (EIS) dari Fe2 O3 dan Fe2 O3 /C elektroda sebelum dan sesudah 100 siklus. Setengah lingkaran frekuensi tinggi di plot Nyquist terhubung dengan resistansi transfer muatan elektroda, sedangkan garis kemiringan pada frekuensi rendah merupakan indikasi impedansi Warburg ion Li ke difusi bahan aktif. Diketahui bahwa setengah lingkaran yang lebih kecil menunjukkan resistansi transfer muatan yang lebih rendah dari suatu elektroda. Jelas, diameter setengah lingkaran untuk Fe yang berbentuk cangkang delima 2 O3 /C komposit sebelum dan sesudah siklus jauh lebih kecil dibandingkan dengan Fe2 O3 bahan kontras dalam keadaan yang sesuai, menunjukkan fakta bahwa kulit inti buah delima Fe2 O3 Elektroda komposit /C memiliki impedansi kontak dan transfer muatan yang lebih rendah bila digunakan sebagai bahan anoda daripada Fe2 telanjang O3 Sampel. Hasil ini dapat dikaitkan dengan struktur berpori berbentuk buah delima dari Fe2 O3 /C anoda, yang dapat memberikan lebih banyak ruang untuk menyesuaikan perubahan volume dan mempromosikan Li
+
difusi ion selama proses litiasi dan delitiasi.
Plot Nyquist Fe2 O3 dan Fe2 O3 /C elektroda
Performa penyimpanan Li dari Fe berbentuk delima dengan cangkang inti yang diperoleh2 O3 /C anoda dan Fe terkait2 O3 Bahan /C yang dilaporkan dalam literatur sebelumnya dirangkum dalam Tabel 1 [27,28,29,30,31,32,33,34]. Dapat dilihat dari tabel bahwa Fe2 O3 /C anoda menunjukkan kapasitas yang lebih tinggi setelah bersepeda daripada kebanyakan anoda yang dilaporkan. Kinerja material yang sangat baik dalam penyimpanan Li-ion dapat dikaitkan dengan struktur unik bentuk delima makroskopis dengan porositas berlimpah serta cangkang inti mikroskopis Fe2 O3 –C struktur, yang dapat memastikan konduktivitas listrik yang baik untuk Fe aktif2 O3 , mengakomodasi perubahan volume yang besar selama siklus, dan memfasilitasi difusi ion Li yang cepat.
Kesimpulan
Singkatnya, kami telah berhasil merancang dan mensintesis Fe berbentuk buah delima2 O3 /C untuk mewujudkan industrialisasi. Fe2 O3 nanopartikel terbungkus dengan baik dalam cangkang karbon, dan setiap struktur cangkang inti terhubung satu sama lain sebagai buah delima, yang tidak hanya meningkatkan stabilitas anoda selama proses pengosongan/pengisian tetapi juga mengarah pada peningkatan kinetika reaksi litium. Struktur ini sangat mengurangi ekspansi volume dan memberikan difusi elektrolit yang baik. Jadi Fe2 O3 Komposit /C sebagai anoda LIB menunjukkan kinerja penyimpanan ion lithium yang unggul.
