Preparasi Nano-Tembaga Sulfida dan Sifat Adsorpsinya untuk 17α-Ethynyl Estradiol
Abstrak
Dalam karya ini, sulfida nano-tembaga berbentuk tabung berhasil disintesis dengan metode hidrotermal. Sifat fisik dan kimia bahan yang disiapkan dikarakterisasi dengan XRD, SEM, TEM, dan BET. Tembaga sulfida yang disintesis digunakan sebagai adsorben untuk menghilangkan 17α-ethynyl estradiol (EE2) dan menunjukkan sifat adsorpsi yang sangat baik. Pada 25 °C, 15 mg adsorben diterapkan untuk 50 mL larutan EE2 5 mg/L, kesetimbangan adsorpsi tercapai setelah 180 menit, dan laju adsorpsi mencapai hampir 90%. Selain itu, kinetika, adsorpsi isotermal, dan termodinamika dari proses adsorpsi dibahas berdasarkan perhitungan teoritis dan hasil eksperimen. Kapasitas adsorpsi maksimum teoritis tembaga sulfida dihitung menjadi 147,06 mg/g. Hasil penelitian ini menunjukkan bahwa tembaga sulfida adalah adsorben yang stabil dan efisien dengan aplikasi praktis yang menjanjikan.
Pengantar
Dalam beberapa tahun terakhir, dengan perkembangan dan pertumbuhan industri sosial yang berkelanjutan, aktivitas manusia telah menyebabkan pencemaran lingkungan yang serius, dan masalah lingkungan global menjadi semakin serius. Di antaranya, pengganggu endokrin lingkungan (EDCs), karena sebagian besar polutan organik persisten (POPs), bersifat bioakumulatif, sangat beracun, memiliki konsentrasi rendah, dan laten. Mereka bisa masuk ke dalam tubuh manusia secara langsung atau tidak langsung melalui rantai makanan dan diperkaya dan diperkuat dalam organisme hidup [1, 2]. Akibatnya, penelitian tentang tata kelola EDC telah menjadi perhatian luas di bidang lingkungan. Di antara banyak pengganggu endokrin, senyawa estrogen dan bisphenol banyak digunakan dalam kehidupan, di antaranya 17α-ethynyl estradiol (EE2) adalah yang khas. EE2 umumnya digunakan dalam kontrasepsi dan terapi penggantian hormon. Namun, penelitian telah menunjukkan bahwa EE2 dapat membawa bahaya serius bagi makhluk hidup dan manusia dan menyebabkan penyakit seperti gangguan sistem reproduksi, infertilitas, dan kanker [3,4,5,6,7].. Oleh karena itu, cara menghilangkannya secara efektif dan murah EE2 dari air sangat mendesak.
Saat ini, ada banyak metode untuk menghilangkan EE2, seperti metode fisik (adsorpsi dan pemisahan membran), metode biodegradasi, dan metode kimia (metode oksidasi dan metode fotokatalisis) [8,9,10,11]. Di antara metode-metode ini, metode adsorpsi memiliki aplikasi yang menjanjikan karena biayanya yang rendah, kesederhanaan, dan tidak ada polusi sekunder. Sejauh ini, para peneliti telah menggunakan biocharcoal, karbon aktif, karbon nanotube, graphene, dan tanah liat untuk menyerap EE2 [12,13,14], tetapi efek adsorpsi keseluruhannya buruk dan memakan waktu. Yoon dkk. menggunakan karbon aktif untuk mengadsorpsi EE2 dengan konsentrasi 100 nmol/L dalam air; ketika dosis karbon aktif adalah 9 mg/L, dibutuhkan waktu 24 jam untuk menyerap EE2 secara sempurna [8].
Tembaga sulfida adalah sulfida logam transisi penting, yang sangat sulit larut dalam air dan salah satu bahan yang paling tidak larut [15, 16]. Nano-tembaga sulfida banyak digunakan sebagai bahan fotokonduktif karena biayanya yang rendah, langkah sederhana, kontrol morfologi yang mudah, ukuran partikel kecil, luas permukaan spesifik yang besar, dan tingkat konversi fototermal yang tinggi. Ini juga memiliki aplikasi potensial dalam fotokatalis, termokopel, filter, sel surya, dan biomedis [17]. Dalam lingkungan basa, titik isoelektrik (IEP) tembaga sulfida besar, dan permukaannya mudah bermuatan positif [18,19,20], sedangkan pada struktur EE2 terdapat gugus hidroksil fenolik [21], yang dapat menunjukkan keasaman yang lemah dalam larutan berair dan muatan permukaan negatif, yang membuat chemisorption yang kuat di antara mereka. Oleh karena itu, tembaga sulfida dapat menyerap EE2.
Dalam penelitian ini, nano-tembaga sulfida berbentuk tabung disintesis dengan metode hidrotermal. Luas permukaan spesifik nano-tembaga sulfida yang disintesis adalah 16,94 m
2
/g, dan kapasitas adsorpsi maksimum EE2 adalah 147,06 mg/g. Komposisi fase kristal, morfologi, dan luas permukaan spesifik dari nano-tembaga sulfida dipelajari secara rinci. Sifat adsorpsi tembaga sulfida pada EE2 dipelajari dengan optimasi pH larutan, jumlah adsorben, waktu adsorpsi, suhu adsorpsi, dan konsentrasi awal EE2. Dan adsorpsi kinetik, adsorpsi isotermal, dan adsorpsi termodinamika tembaga sulfida pada EE2 dipelajari melalui data eksperimen.
Bahan dan Metode
Sintesis Adsorben Sulfida Tembaga
Semua reagen kimia adalah kelas analitis dan digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut. Nano-tembaga sulfida berbentuk tabung disintesis dengan metode hidrotermal. Dalam prosedur yang khas, 4,8 mmol CuCl2 ·2H2 O dan 4,8 mmol CH3 CSNH2 dilarutkan dalam 40 mL air deionisasi dan diaduk secara magnetis sampai larutan jernih terbentuk. Kemudian, 20 mL larutan berair NaOH 0,4 mol/L ditambahkan perlahan ke dalam larutan di atas. Setelah diaduk selama 5 menit, larutan campuran dipindahkan ke dalam autoklaf baja tahan karat berlapis polytetrafluoroethylene 100 mL dan kemudian dipanaskan pada suhu 160 °C selama 6 jam. Selanjutnya, autoklaf didinginkan secara alami hingga suhu kamar. Akhirnya, produk padat disentrifugasi dan dicuci secara bergantian dengan etanol dan air deionisasi selama tiga kali dan kemudian dikeringkan pada suhu 60 °C selama 6 h untuk mendapatkan bahan.
Karakterisasi
Struktur kristal material dikarakterisasi dengan difraksi sinar-X (XRD) menggunakan difraktometer sinar-X TTRIII (Rigaku, Jepang) dengan radiasi CuKα pada 40 kV dan 200 mA. Morfologi bahan diselidiki oleh mikroskop elektron pemindaian QUANTA 200 (SEM, FEI, USA) pada sekitar 20 kV dan mikroskop elektron transmisi Tecnai-G20 (TEM, FEI, USA). Luas permukaan nano-tembaga sulfida diperoleh dengan menggunakan plot Brunauer-Emmett-Teller dari N2 isoterm adsorpsi.
Pengukuran Adsorpsi
Eksperimen Adsorpsi
Sejumlah tertentu adsorben ditambahkan ke dalam botol iodometri yang berisi 50,00 mL larutan EE2 konsentrasi tertentu. Kemudian, botol iodometri dimasukkan ke dalam shaker. Pada suhu tertentu dan kecepatan pengocokan 200 rpm/menit, larutan campuran dikocok selama waktu tertentu. Kemudian, larutan tersebut dengan cepat disaring dengan filter selulosa campuran 0,4-um untuk menentukan konsentrasi sisa EE2 dalam larutan.
Konsentrasi EE2 dideteksi dengan kromatografi cair kinerja ultra-tinggi (UPLC, Waters, USA) pada panjang gelombang deteksi 210 nm. Kolom C18 (1,7 μm, 2,1 × 50 mm) telah digunakan dengan asetonitril/air (55/45 v/v) pada 0,35 mL/menit dan volume injeksi 7 μL.
Model Adsorpsi
Efisiensi Adsorpsi
Efisiensi adsorpsi menunjukkan laju penyisihan EE2 oleh adsorben. Ekspresinya adalah sebagai berikut:
C0 dan Ce mewakili konsentrasi awal EE2 (mg/L) dan konsentrasi di mana kesetimbangan adsorpsi tercapai (mg/L), masing-masing.
Kapasitas Adsorpsi
Kuantitas adsorpsi keseimbangan qe menunjukkan jumlah adsorbat per satuan massa adsorben ketika kesetimbangan adsorpsi tercapai, satuannya adalah mg/g, dan rumus perhitungannya adalah:
V dan m mewakili volume (mL) EE2 dan dosis adsorben (mg), masing-masing.
Kinetika Adsorpsi
Dengan menggunakan model kinetika orde pertama kuasi dan model kinetika orde kedua kuasi agar sesuai secara linier dengan data eksperimen, analisis kinetik sederhana dari adsorpsi EE2 oleh tembaga sulfida dapat dibuat. Persamaan model kinetika orde satu semu [22] adalah sebagai berikut Persamaan. (3):
qt adalah jumlah adsorpsi adsorben yang menyerap larutan EE2 pada waktu t , satuannya adalah mg/g, dan K1 adalah konstanta laju adsorpsi kinetik orde satu kuasi, satuannya adalah min
−1
. Persamaan model kinetika orde dua kuasi [23] adalah sebagai berikut:
K2 adalah konstanta laju adsorpsi kuasi-sekunder, satuannya adalah g/(mg min).
Model Adsorpsi Isotermal
Model adsorpsi isotermal biasanya digunakan untuk mempelajari interaksi antara adsorben dan adsorbat dalam proses adsorpsi. Ada dua model adsorpsi isotermal yang umum:model Langmuir [24] dan model Freundlich [25].
Model Langmuir mengasumsikan bahwa situs adsorpsi pada permukaan adsorben terdistribusi secara merata, dan adsorbat membentuk lapisan adsorpsi molekul tunggal pada permukaan adsorben. Rumus ekspresinya adalah sebagai berikut:
qm mewakili kapasitas adsorpsi maksimum (atau jumlah adsorpsi jenuh) dari adsorben ke EE2, satuannya adalah mg/g, kL adalah konstanta Langmuir, yang merupakan rasio laju adsorpsi terhadap laju desorpsi, yang dapat mencerminkan kekuatan adsorpsi adsorben pada adsorbat, satuannya adalah L/mg.
Model adsorpsi Friendlies merupakan rumus empiris yang digunakan untuk mempelajari model adsorpsi multilayer. Ekspresinya adalah:
KB adalah konstanta Freundlich yang digunakan untuk mengkarakterisasi kinerja adsorben, dan n adalah cerminan dari sulitnya adsorpsi.
Termodinamika Adsorpsi
Studi termodinamika adsorpsi dilakukan dengan mempelajari pengaruh suhu pada penghilangan EE2, yang memberikan pemahaman yang lebih dalam tentang perubahan energi terkait internal selama proses adsorpsi (Gambar 1). Deskripsi termodinamika proses adsorpsi terdiri dari tiga parameter:energi bebas Gibbs standar (ΔGθ
), entalpi termodinamika standar (ΔHθ
), dan perubahan entropi termodinamika standar (ΔSθ
) [26]. Hubungan antara ketiganya adalah sebagai berikut:
Turunan lebih lanjut dari rumus di atas dapat dinyatakan sebagai:
$$ \Delta {G}^{\theta }=- RT\ln {K}_C $$ (8)
dimana R adalah konstanta gas, nilainya adalah 8,314 J/(mol K); T adalah suhu adsorpsi, satuannya adalah K; dan KC adalah konstanta kesetimbangan termodinamika. Rumus perhitungannya adalah sebagai berikut:
$$ {K}_C=\frac{C_0-{C}_e}{C_e} $$ (9)
Singkatnya, kita bisa mendapatkan rumus ringkasan:
Fungsi linier dapat diperoleh dengan memplot lnKC versus 1/T . Nilai Hθ
dan Sθ
dapat dihitung dari kemiringan dan intersep dari garis yang dipasang.
Hasil dan Diskusi
Karakterisasi
Analisis XRD
Komposisi kimia dan struktur fasa bahan telah dipelajari dengan menggunakan teknik XRD. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2, puncak difraksi tembaga sulfida pada 2θ nilai 28, 30, 32, 33, 43, 53, dan 59° telah diamati, yang cocok dengan (101), (102), (103), (006), (110), (108), dan (116) bidang kristal tembaga sulfida (JCPDS No. 06-0464) [27], masing-masing. Terbukti bahwa nano-tembaga sulfida fase murni disintesis dalam percobaan; tidak ada puncak difraksi lain yang diamati, yang menunjukkan bahwa bahan tersebut memiliki kemurnian tinggi.
Pola XRD dari nano-tembaga sulfida
Analisis SEM
Scanning electron microscopy (SEM) digunakan untuk mempelajari morfologi nano-tembaga sulfida. Gambar 3a, b menunjukkan gambar SEM tembaga sulfida pada perbesaran yang berbeda. Gambar 3a menunjukkan bahwa pada perbesaran rendah, tembaga sulfida memiliki struktur tabung berongga dengan panjang 0,4–8,8 μm dan lebar 0,1–0,9 μm. Gambar 3b menunjukkan morfologi mikroskopis tembaga sulfida pada perbesaran yang lebih tinggi; dapat dilihat dari gambar bahwa ada beberapa endapan partikel pada struktur tubular.
Gambar SEM dari nano-tembaga sulfida
Analisis TEM
Gambar 4 menunjukkan mikrograf elektron transmisi nano-tembaga sulfida. Dapat dilihat dari Gambar 4a bahwa tembaga sulfida berbentuk tabung relatif seragam, dan diameter tabung 0,2-0,7 μm. Tampak jelas dari Gambar 4b, c bahwa selain sulfida tembaga berbentuk tabung sintetis, partikel (bulat) tembaga sulfida diendapkan pada tembaga sulfida berbentuk tabung. Hasil ini sesuai dengan hasil SEM. Dari citra SEM dan TEM dapat diketahui bahwa tembaga sulfida yang disintesis memiliki bentuk tubular dan partikel (spherical). Di antara dua bentuk, tembaga sulfida berbentuk tabung menyumbang bagian utama, sedangkan partikel (bulat) tembaga sulfida lebih sedikit jumlahnya, tetapi kedua bentuk tembaga sulfida menyerap EE2.
Gambar TEM dari tembaga sulfida
Analisis BET
Orientasi dan bentuk N2 Kurva adsorpsi-desorpsi dapat digunakan untuk menentukan struktur pori dan distribusi ukuran pori material. N2 kurva adsorpsi-desorpsi bahan tembaga sulfida ditunjukkan pada Gambar. 5. Menurut klasifikasi isoterm adsorpsi Brunauer-Deming-Teller (BDDT) [28], itu milik isoterm tipe IV; bahan adalah struktur mesopori. Umumnya, keberadaan struktur mesopori dapat memberikan lebih banyak situs aktif permukaan untuk adsorpsi spesies aktif dan molekul reaktan, yang bermanfaat untuk sifat adsorbsi. Hasil uji BET menunjukkan bahwa ukuran pori tembaga sulfida adalah 18,16 nm, luas permukaan spesifik adalah 16,94 m
2
/g, dan volume pori adalah 0,083 m
3
/G. Struktur dan luas permukaan spesifik seperti itu menguntungkan untuk mengadsorbsi EE2. Dikombinasikan dengan citra SEM dan TEM, dapat diketahui bahwa tembaga sulfida hasil sintesis memiliki bentuk tubular dan partikel (spherical). Oleh karena itu, kedua bentuk tembaga sulfida mempengaruhi pengukuran BET.
N2 kurva adsorpsi-desorpsi tembaga sulfida
Eksperimen Adsorpsi
Pengaruh pH pada Adsorpsi
Pengaruh nilai pH larutan terhadap adsorpsi EE2 dipelajari dengan mengatur pH larutan dengan NaOH dan HCl. Percobaan adsorpsi EE2 dilakukan pada rentang pH 2,0-10,0 dengan dosis adsorben 10 mg, konsentrasi EE2 awal 5 mg/L, suhu shaker 25 °C, dan waktu adsorpsi 3 jam. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6, pH meningkat dari 2 menjadi 6, laju adsorpsi tembaga sulfida ke EE2 tidak banyak berubah, dan laju adsorpsi sekitar 40-45%. Anehnya, ketika nilai pH diubah menjadi 8, laju adsorpsi meningkat tajam dan mencapai 77,1%.
Pengaruh pH yang berbeda pada adsorpsi EE2 oleh nano-tembaga sulfida
Namun, ketika pH ditingkatkan lebih lanjut menjadi 10, laju adsorpsi turun menjadi 74,9%. Kemungkinan penyebab perbedaan laju adsorpsi sepanjang perubahan pH adalah bahwa titik isoelektrik (IEP) tembaga sulfida bergeser ke titik isoelektrik tembaga hidroksida (IEP = 9.5) dalam lingkungan basa [16,17,18]; Saat ini, titik isoelektrik (IEP) tembaga sulfida relatif besar, dan permukaannya mudah bermuatan positif [18,19,20], sedangkan pada struktur EE2 terdapat gugus hidroksil fenolik [21], yang dapat menunjukkan keasaman lemah dalam larutan berair dan muatan permukaan negatif, yang membuat chemisorption yang kuat di antara mereka. Ketika pH larutan lebih tinggi dari 9,5, gaya kimia berkurang dan laju adsorpsi juga berkurang, yang konsisten dengan data eksperimen.
Berdasarkan data eksperimen, pH = 8 dipilih sebagai nilai pH optimum untuk eksperimen berikut.
Pengaruh Dosis Adsorben terhadap Adsorpsi
Untuk menyelidiki pengaruh dosis adsorben yang berbeda pada adsorpsi EE2 oleh tembaga sulfida, dosis tembaga sulfida yang berbeda (5 mg, 7,5 mg, 10 mg, 12,5 mg, 15 mg, 17,5 mg, dan 20 mg) digunakan untuk menyerap EE2. Percobaan adsorpsi EE2 dilakukan pada pH = 8 dengan konsentrasi EE2 awal 5 mg/L, suhu adsorpsi 25 °C, dan waktu 3 jam. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 7, saat dosis adsorben meningkat dari 5 menjadi 20 mg, laju adsorpsi meningkat dari 54 menjadi 98%. Pada dosis rendah, laju adsorpsi rendah karena situs adsorpsi tidak mencukupi, dan dengan meningkatnya dosis adsorpsi, situs adsorpsi meningkat dan laju adsorpsi meningkat. Ketika jumlah teradsorpsi adalah 15 mg, laju adsorpsi mencapai hampir 90%, yang sangat dekat dengan laju adsorpsi pada jumlah adsorben 20 mg. Mempertimbangkan masalah ekonomi dan lingkungan, jumlah adsorben 15 mg dipilih sebagai dosis yang dioptimalkan.
Pengaruh dosis adsorben tembaga sulfida yang berbeda terhadap adsorpsi
Pengaruh Waktu Adsorpsi terhadap Adsorpsi
Untuk mempelajari pengaruh waktu adsorpsi pada laju adsorpsi EE2 oleh tembaga sulfida, waktu adsorpsi ditetapkan sebagai 0, 10, 30, 60, 90, 120, 150, dan 180 min untuk shaker. Percobaan adsorpsi EE2 dilakukan pada pH = 8 dengan dosis adsorpsi 15 mg, konsentrasi EE2 awal 5 mg/L, dan suhu adsorpsi 25 °C. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 8, tingkat adsorpsi tembaga sulfida ke EE2 mencapai 89% setelah diadsorpsi selama 3 h. Ketika waktu kontak tembaga sulfida dengan EE2 meningkat, laju penyisihan adsorpsi meningkat.
Variasi laju adsorpsi EE2 oleh nano-tembaga sulfida dari waktu ke waktu
Pengaruh Suhu terhadap Adsorpsi
Untuk membahas pengaruh suhu adsorpsi terhadap adsorpsi EE2 oleh tembaga sulfida, percobaan adsorpsi EE2 dilakukan pada suhu 25 °C, 35 °C, dan 45 °C. Kondisi percobaan lainnya tetap sama sebagai berikut:pH 8, dosis adsorpsi 15 mg, konsentrasi EE2 awal 5 mg/L, dan waktu adsorpsi 3 h. Seperti dapat dilihat pada Gambar. 9, saat suhu naik dari 298 menjadi 318 K, laju adsorpsi meningkat dari 68,32 menjadi 97,25%. Hasil penelitian menunjukkan bahwa reaksi tersebut merupakan reaksi endoterm.
Hubungan antara suhu yang berbeda dan laju adsorpsi
Pengaruh Konsentrasi Awal EE2 pada Adsorpsi
Gambar 10 adalah grafik konsentrasi awal yang berbeda (1, 3, 5, 7, 9 mg/L) EE2 versus laju adsorpsi pada kondisi dosis adsorben 15 mg, pH = 8, 25 °C, waktu adsorpsi 3 H. Dapat dilihat dari gambar bahwa ketika konsentrasi awal EE2 adalah 1 mg/L, 3 mg/L, 5 mg/L, 7 mg/L, dan 9 mg/L, laju penyisihan adsorpsi tembaga sulfida ke EE2 adalah 100%, 100%, 89,68%, 78,69. %, dan 68,32%, masing-masing. Dengan peningkatan konsentrasi awal EE2, laju penyisihan adsorpsi tembaga sulfida ke EE2 secara bertahap menurun. Ketika konsentrasi awal EE2 lebih tinggi dari 3 mg/L, laju adsorpsi EE2 menurun karena terbatasnya jumlah katalis, yang tidak dapat menyediakan situs aktif yang cukup untuk konsentrasi tinggi EE2.
Pengaruh konsentrasi EE2 awal pada laju adsorpsi
Stabilitas Adsorpsi
Untuk mengetahui stabilitas nano-tembaga sulfida yang disintesis, dilakukan percobaan daur ulang adsorpsi EE2 pada tembaga sulfida dengan konsentrasi EE2 awal 5 mg/L, jumlah adsorben 15 mg, pH 8, suhu 25 ° C, dan waktu adsorpsi 3 h. Setelah setiap siklus adsorpsi, adsorben disentrifugasi dengan larutan berair EE2, dicuci secara bergantian dengan etanol dan air selama enam kali, kemudian dikeringkan dan digunakan kembali pada siklus berikutnya. Dapat dilihat dari Gambar 11a bahwa dengan bertambahnya jumlah pengulangan, laju adsorpsi sedikit menurun, tetapi laju adsorpsi masih melebihi 85%. Gambar 11b adalah pola XRD tembaga sulfida sebelum dan sesudah lima siklus. Dapat dilihat dari gambar bahwa komposisi fasa tembaga sulfida sebelum dan sesudah siklus sedikit berubah, dan ada dua puncak pengotor di tempat yang ditandai dalam pola, yang mungkin menjadi alasan penurunan laju adsorpsi setelah siklus. . Dapat dilihat dari SEM dan TEM tembaga sulfida pada Gambar 11c, d bahwa morfologi tembaga sulfida tidak berubah setelah lima siklus dan masih menyajikan bentuk tubular dan granular (bola).
Eksperimen pengulangan adsorpsi tembaga sulfida EE2 (a ); Pola XRD dari CuS, menggunakan CuS (b ); Gambar SEM dari CuS bekas (c ); dan gambar TEM dari CuS bekas (d )
Mekanisme Adsorpsi
Eksperimen Kinetik
Gambar 12a menunjukkan perubahan jumlah adsorpsi EE2 yang diadsorpsi oleh tembaga sulfida dengan bertambahnya waktu. Dapat dilihat bahwa jumlah adsorpsi secara bertahap meningkat seiring waktu, tetapi tingkat perubahannya secara bertahap berkurang. Gambar 12b, c menunjukkan kesesuaian kinetik orde pertama dan kedua dari adsorpsi EE2 oleh tembaga sulfida. Tabel 1 menunjukkan parameter yang relevan dari model kinetik. Persamaan kinetika orde pertama diperoleh dengan memplot ln (qeqt ) versus t , dan K1 adalah lereng. Persamaan kinetik orde kedua diperoleh dengan memplot t /qt versus t , dan K2 dapat dihitung dengan intersep. Seperti yang ditunjukkan pada Tabel 1, R
2
kinetika orde pertama kuasi adalah 0,9784, sedangkan model kinetika kuasi orde kedua memiliki R
2
sebesar 0,9916 menunjukkan hubungan linier yang lebih baik. Oleh karena itu, adsorpsi EE2 oleh tembaga sulfida lebih cocok dengan model kinetika orde dua semu. Selain itu, membandingkan jumlah adsorpsi kesetimbangan teoritis (qe ,kal ) dihitung dengan persamaan teoritis dan jumlah adsorpsi yang diperoleh secara eksperimental (qe ,exp ), nilainya dalam model kinetika orde kedua kuasi lebih dekat. Singkatnya, prosedur adsorpsi tembaga sulfida EE2 mengikuti model kinetik kuasi-sekunder.
Variasi adsorpsi tembaga sulfida dengan waktu (a ), model kinetika orde satu kuasi dari adsorpsi tembaga sulfida EE2 (b ), dan model kinetika kuasi-sekunder adsorpsi tembaga sulfida EE2 (c )
Eksperimen Adsorpsi Isotermal
Gambar 13a menunjukkan kurva adsorpsi isotermik tembaga sulfida pada 298 K. Dapat dilihat dari gambar bahwa semakin tinggi konsentrasi EE2, semakin besar jumlah adsorpsi. Gambar 13b, c menunjukkan kurva pas isotermal Langmuir dan Freundlich untuk adsorpsi EE2 oleh tembaga sulfida. Tabel 2 menunjukkan parameter yang relevan dari model Langmuir dan Freundlich. Model Langmuir diplot garis 1/qe versus 1/Ce , qm dapat diperoleh dari intersep garis yang dipasang, dan KL adalah lereng. Model Freundlich diplot dengan garis lnCe versus lnqe , KB adalah intersep garis, dan 1/n adalah lereng. Dari parameter yang relevan pada Tabel 2 terlihat bahwa koefisien korelasi linier model Langmuir lebih baik, menunjukkan bahwa adsorpsi EE2 oleh tembaga sulfida lebih sesuai dengan model Langmuir, dan jumlah adsorpsi maksimum teoritis qm tembaga sulfida dapat mencapai 147,06 mg/g.
Kurva isoterm adsorpsi tembaga sulfida 298 K EE2 (a ), fitting kurva isoterm Langmuir adsorpsi tembaga sulfida EE2 (b ), dan pemasangan kurva isoterm Freundlich dari EE2 yang teradsorpsi pada tembaga sulfida (c )
Eksperimen Termodinamika
Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 14, dalam percobaan, kecocokan linier dilakukan oleh lnKC ke 1/T , dan persamaan lnKC = 1268.1 (− 1/T ) + 43,37 diperoleh, Hθ
diperoleh dari kemiringan garis pas, dan Sθ
diperoleh dengan intersep. Kemudian, Gθ
pada 298 K, 308 K, dan 318 K dihitung menurut rumus (7), dan hasil eksperimen ditunjukkan pada Tabel 3. Dari tabel dapat dilihat bahwa energi bebas Gibbs (∆Gθ
) tembaga sulfida teradsorpsi EE2 negatif, entalpi termodinamika (∆Hθ
) positif, dan entropi (∆Sθ
) positif, menunjukkan bahwa adsorpsi adalah proses endotermik spontan dengan peningkatan entropi. Menurut literatur, proses adsorpsi Gθ
antara 20 dan 0 kJ/mol adalah adsorpsi fisik, sedangkan Gθ
antara 400 dan 80 kJ/mol adalah proses adsorpsi kimia [29]. Pada Tabel 3, kita dapat melihat bahwa Gθ
nilai yang dihitung menurut data eksperimen termodinamika adalah 1,84 kJ/mol (298 K), 5.44 kJ/mol (308 K), 9.04 kJ/mol (318 K). Oleh karena itu, adsorpsi EE2 oleh tembaga sulfida termasuk adsorpsi fisik. Dalam proses adsorpsi, nilai absolut panas adsorpsi yang disebabkan oleh berbagai gaya adsorpsi adalah [30, 31]:4–10 kJ/mol untuk gaya van der Waals, 5 kJ/mol untuk gaya interaksi hidrofobik, 2–40 kJ/ mol untuk gaya interaksi ikatan hidrogen, dan lebih besar dari 60 kJ/mol untuk gaya interaksi kemisorpsi. Entalpi termodinamika (∆Hθ
= 105,44 kJ/mol) yang diperoleh dari percobaan menunjukkan bahwa adsorpsi tembaga sulfida pada EE2 memiliki karakteristik adsorpsi kimia. Dapat dilihat dari Tabel 3 bahwa Sθ
> 0, menunjukkan bahwa proses adsorpsi tembaga sulfida pada EE2 merupakan proses yang meningkatkan kekacauan sistem larutan.
Thermodynamic fit of copper sulfide adsorption EE2
Conclusion
In this paper, the tubular nano-copper sulfide was synthesized by hydrothermal method. The synthesized copper sulfide was used as an adsorbent for 17α-ethynyl estradiol (EE2) and exhibited excellent adsorption properties. At 25 °C, 15 mg of adsorbent was applied for 50 mL of 5 mg/L EE2 solution, in which adsorption equilibrium was achieved after 180 min, and the adsorption rate reached nearly 90%. The adsorption mechanism of copper sulfide material was found to be consistent with the quasi-secondary kinetic model. The isothermal adsorption model was accorded with the Langmuir model, and the maximum theoretical adsorption capacity of copper sulfide was up to 174.06 mg/g. The thermodynamic model study found that the Gibbs free energy ∆Gθ
of copper sulfide adsorption EE2 was less than 0, the thermodynamic enthalpy ∆Hθ
was greater than 0, and the thermodynamic entropy ∆Sθ
was greater than 0, indicating that the whole adsorption process was a spontaneous endothermic process with increased entropy. By studying the values of thermodynamic enthalpy change ∆Hθ
and thermodynamic entropy change ∆Gθ
, it was found that there were chemical adsorption and physical adsorption in the adsorption process. Moreover, the synthesized nano-copper sulfide adsorbent was quite stable under the conditions studied. It is feasible and efficient to absorb EE2 by the nano-copper sulfide adsorbent.
Ketersediaan Data dan Materi
All data supporting the conclusions of this article are included within the article.
