Dalam penelitian ini, sulfida tembago nano berbentuk tabung berhasil disintesis menggunakan metode hidrotermal. Sifat fisik dan kimia material yang disiapkan dikarakterisasi dengan XRD, SEM, TEM, dan BET. Sulfida tembago yang disintesis digunakan sebagai adsorben untuk mengeluarkan estradiol 17α-etinil (EE2) dan menunjukkan sifat adsorpsi yang unggul. Pada suhu 25 °C, 15 mg adsorben diterapkan untuk 50 mL larutan EE2 5 mg/L, kesetimbangan adsorpsi tercapai setelah 180 menit, dan laju adsorpsi mencapai hampir 90%. Selain itu, kinetika, adsorpsi isotherma, dan termodinamika proses adsorpsi dibahas berdasarkan perhitungan teoretis dan hasil eksperimen. Kapasitas adsorpsi teoretis maksimum sulfida tembago dihitung sebesar 147,06 mg/g. Hasil penelitian ini menunjukkan bahwa sulfida tembago adalah adsorben yang stabil dan efisien dengan potensi aplikasi praktis yang menjanjikan.
Pendahuluan
Tahun-tahun terakhir, seiring perkembangan dan pertumbuhan industri sosial yang berkelanjutan, aktivitas manusia telah menyebabkan pencemaran lingkungan yang serius, dan masalah lingkungan global semakin parah. Di antaranya, gangguan endokrin lingkungan (EDCs), sebagai polutan organik persisten (POP) sebagian besar, bersifat bioakumulatif, beracun tinggi, konsentrasi rendah, dan tersembunyi. Mereka dapat masuk ke tubuh manusia secara langsung atau tidak langsung melalui rantai makanan dan terkumpul serta diperbesar dalam organisme hidup [1, 2]. Akibatnya, penelitian mengenai pengendalian EDCs telah menjadi perhatian luas di bidang lingkungan. Di antara banyak gangguan endokrin, estrogen dan senyawa bisfenol banyak digunakan dalam kehidupan sehari-hari, di antaranya estradiol 17α-etinil (EE2) adalah salah satu yang khas. EE2 biasanya digunakan dalam kontrasepsi dan terapi penggantian hormon. Namun, studi menunjukkan bahwa EE2 dapat menyebabkan bahaya serius terhadap makhluk hidup dan manusia serta timbulkan penyakit seperti gangguan sistem reproduksi, infertilitas, dan kanker [3,4,5,6,7]. Oleh karena itu, cara mengeluarkan EE2 dari air secara efektif dan hemat biaya sangat mendesak.
Saat ini, terdapat banyak metode untuk mengeluarkan EE2, seperti metode fisik (adsorpsi dan pemisahan membran), metode biodegradasi, dan metode kimia (metode oksidasi dan metode fotokatalisis) [8,9,10,11]. Di antara metode ini, metode adsorpsi memiliki aplikasi yang menjanjikan karena biaya rendah, sederhana, dan tidak menimbulkan pencemaran sekunder. Sejauh ini, para peneliti telah menggunakan bioarang, arang aktif, nanokarbon, grafit, dan lempung untuk mengadsorpsi EE2 [12,13,14], namun efek adsorpsi secara keseluruhan masih buruk dan memakan waktu. Yoon et al. menggunakan arang aktif untuk mengadsorpsi EE2 dengan konsentrasi 100 nmol/L dalam air; ketika dosis arang aktif adalah 9 mg/L, dibutuhkan waktu 24 jam untuk mengadsorpsi EE2 sepenuhnya [8].
Sulfida tembago adalah sulfida logam transisi penting, yang sangat sulit larut dalam air dan salah satu bahan yang paling tidak larut [15, 16]. Sulfida tembago nano banyak digunakan sebagai material fotokonduktif karena biaya rendah, langkah sederhana, kontrol morfologi yang mudah, ukuran partikel kecil, luas permukaan spesifik yang besar, dan tingkat konversi fototermal yang tinggi. Ia juga memiliki potensi aplikasi dalam fotokatalis, termopasang, filter, sel surya, dan biomedis [17]. Dalam lingkungan alkalik, titik isoelektrik (IEP) sulfida tembago tinggi, dan permukaannya mudah mendapatkan muatan positif [18,19,20], sementara dalam struktur EE2 terdapat grup hidroksi fenol [21], yang dapat menunjukkan keasahan lemah dalam larutan air dan muatan permukaan negatif, yang menyebabkan chemisorpsi yang kuat di antara keduanya. Oleh karena itu, sulfida tembago kemungkinan dapat mengadsorpsi EE2.
Dalam studi ini, sulfida tembago nano berbentuk tabung disintesis dengan metode hidrotermal. Luas permukaan spesifik sulfida tembago nano yang disintesis adalah 16,94 m²/g, dan kapasitas adsorpsi maksimum EE2 adalah 147,06 mg/g. Komposisi fasa kristal, morfologi, dan luas permukaan spesifik sulfida tembago nano yang disiapkan ditakrifkan secara rinci. Sifat adsorpsi sulfida tembago terhadap EE2 ditakrifkan dengan mengoptimalkan pH larutan, jumlah adsorben, waktu adsorpsi, suhu adsorpsi, dan konsentrasi awal EE2. Dan kinetika adsorpsi, adsorpsi isotherma, dan adsorpsi termodinamik sulfida tembago terhadap EE2 ditakrifkan melalui data eksperimental.
Bahan dan Metode
Sintesis Adsorben Sulfida Tembago
Semua reagen kimia adalah grade analitik dan digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut. Sulfida tembago nano berbentuk tabung disintesis dengan metode hidrotermal. Dalam prosedur tipikal, 4,8 mmol CuCl₂·2H₂O dan 4,8 mmol CH₃CSNH₂ dilarutkan dalam 40 mL air deion dan diaduk secara magnetis hingga larutan jernih terbentuk. Kemudian, 20 mL larutan NaOH 0,4 mol/L ditambahkan perlahan ke larutan di atas. Setelah diaduk selama 5 menit, larutan campuran dipindahkan ke autoklaf baja berlapisi politetrafluoroetilena 100 mL dan kemudian dipanaskan pada 160 °C selama 6 jam. Selanjutnya, autoklaf didinginkan secara alami hingga suhu kamir. Akhirnya, produk padat diungkapkan dan dicuci secara bergantian dengan etanol dan air deion tiga kali kemudian dikeringkan pada 60 °C selama 6 jam untuk memperoleh material.
Karakterisasi
Struktur kristal material dikarakterisasi dengan difraksi X-ray (XRD) menggunakan difraktometer X-ray TTRIII (Rigaku, Jepang) dengan radiasi CuKα pada 40 kV dan 200 mA. Morfologi material ditakrifkan dengan mikroskop elektron pemindai (SEM, FEI, Amerika Serikat) pada sekitar 20 kV dan mikroskop elektron transmisi (TEM, FEI, Amerika Serikat) Tecnai-G20. Luas permukaan sulfida tembago nano diperoleh menggunakan plot Brunauer-Emmett-Teller dari isoterma adsorpsi N₂.
Pengukuran Adsorpsi
Eksperimen Adsorpsi
Jumlah tertentu adsorben ditambahkan ke dalam botol iodometri yang berisi 50,00 mL larutan EE2 dengan konsentasi tertentu. Kemudian, botol iodometri ditempatkan ke dalam pengayak. Pada suhu tertentu dan kecepatan ayakan 200 rpm/min, larutan campuran diayak untuk waktu tertentu. Kemudian, larutan difilter cepat dengan filter selulosa campuran 0,4 um untuk menentukan konsentrasi EE2 tersisa dalam larutan.
Konsentrasi EE2 terdeteksi oleh kromatografi cair kinerja ultra-tinggi (UPLC, Waters, Amerika Serikat) pada panjang gelombang deteksi 210 nm. Kolom C18 (1,7 μm, 2,1 × 50 mm) digunakan dengan asetonitril/air (55/45 v/v) pada 0,35 mL/min dan volume injeksi 7 μL.
Model Adsorpsi
Efisiensi Adsorpsi
Efisiensi adsorpsi menunjukkan laju pengurangan EE2 oleh adsorben. Ungkapannya adalah sebagai berikut:
C0 dan Ce masing-masing mewakili konsentrasi awal EE2 (mg/L) dan konsentrasi ketika kesetimbangan adsorpsi tercapai (mg/L).
Kapasitas Adsorpsi
Kuantitas adsorpsi kesetimbangan qe menunjukkan jumlah adsorbat per satuan massa adsorben ketika kesetimbangan adsorpsi tercapai, satuan adalah mg/g, dan rumus perhitungannya adalah:
V dan m masing-masing mewakili volume (mL) EE2 dan dosis adsorben (mg).
Kinetika Adsorpsi
Menggunakan model kinetika orde pertama semu dan model kinetika orde kedua semu untuk mencocokkan secara linier data eksperimental, analisis kinetika sederhana dari adsorpsi EE2 oleh sulfida tembago dapat dilakukan. Persamaan model kinetika orde pertama semu [22] adalah sebagai berikut Eq. (3):
qt adalah jumlah adsorpsi adsorben yang mengadsorpsi larutan EE2 pada waktu t, satuan adalah mg/g, dan K1 adalah konstanta laju adsorpsi kinetika orde pertama semu, satuan adalah min−1. Persamaan model kinetika orde kedua semu [23] adalah sebagai berikut:
K2 adalah konstanta laju adsorpsi orde kedua semu, satuan adalah g/(mg min).
Model Adsorpsi Isotermal
Model adsorpsi isotermal biasanya digunakan untuk mempelajari interaksi antara adsorben dan adsorbat dalam proses adsorpsi. Terdapat dua model adsorpsi isotermal yang umum: model Langmuir [24] dan model Freundlich [25].
Model Langmuir mengasumsikan bahwa situs adsorpsi pada permukaan adsorben terdistribusi merata, dan adsorbat membentuk lapisan adsorpsi satu molekul pada permukaan adsorben. Ungkapan rumusnya adalah sebagai berikut:
qm mewakili kapasitas adsorpsi maksimum (atau jumlah adsorpsi saturasi) adsorben terhadap EE2, satuan adalah mg/g, kL adalah konstanta Langmuir, yaitu rasio laju adsorpsi terhadap laju desorpsi, yang dapat mencerminkan kekuatan adsorpsi adsorben terhadap adsorbat, satuan adalah L/mg.
Model adsorpsi Freundlich adalah rumus empiris yang digunakan untuk mempelajari model adsorpsi berlapis. Ungkapannya adalah:
KF adalah konstanta Freundlich yang digunakan untuk mengkarakterisasi kinerja adsorben, dan n adalah cerminan dari kesulitan adsorpsi.
Termodinamika Adsorpsi
Studi termodinamika adsorpsi dilakukan dengan mempelajari efek suhu terhadap pengurangan EE2, yang memberikan pemahaman yang lebih dalam tentang perubahan energi internal terkait selama proses adsorpsi (Gambar 1). Deskripsi termodinamik dari proses adsorpsi terdiri dari tiga parameter: energi bebas Gibbs standar (ΔGθ), entalpi termodinamik standar (ΔHθ), dan perubahan entropi termodinamik standar (ΔSθ) [26]. Hubungan antara ketiganya adalah sebagai berikut:
Turunan lebih lanjut dari rumus di atas dapat dinyatakan sebagai:
$$ \Delta {G}^{\theta }=- RT\ln {K}_C $$ (8)
di mana R adalah konstanta gas, nilainya 8,314 J/(mol K); T adalah suhu adsorpsi, satuan adalah K; dan KC adalah konstanta kesetimbangan termodinamik. Rumus perhitungannya adalah sebagai berikut:
$$ {K}_C=\frac{C_0-{C}_e}{C_e} $$ (9)
Ringkasnya, kita dapat mendapatkan rumus ringkasan:
Fungsi linier dapat diperoleh dengan memplot lnKC terhadap − 1/T. Nilai ΔHθ dan ∆Sθ dapat dihitung dari kemiringan dan tangkpot garis yang dicocokkan.
Hasil dan Pembahasan
Karakterisasi
Analisis XRD
Komposisi kimia dan struktur fasa material telah ditakrifkan menggunakan teknik XRD. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2, puncak difraksi sulfida tembago pada nilai 2θ sebesar 28, 30, 32, 33, 43, 53, dan 59° telah diamati, yang cocok dengan bidang kristal (101), (102), (103), (006), (110), (108), dan (116) sulfida tembago (JCPDS No. 06-0464) [27], masing-masing. Ini membuktikan bahwa sulfida tembago nano fase murni disintesis dalam eksperimen; tidak ada puncak difraksi lain yang diamati, menunjukkan bahwa material memiliki kemurnian tinggi.
Pola XRD sulfida tembago nano
Analisis SEM
Mikroskop elektron pemindai (SEM) digunakan untuk mempelajari morfologi sulfida tembago nano. Gambar 3a, b menunjukkan gambar SEM sulfida tembago pada perbesar berbeda. Gambar 3a menunjukkan bahwa pada perbesar rendah, sulfida tembago memiliki struktur tabung rongga dengan panjang 0,4–8,8 μm dan lebar 0,1–0,9 μm. Gambar 3b menunjukkan morfologi mikroskopik sulfida tembago pada perbesar yang lebih tinggi; dapat dilihat dari gambar bahwa ada beberapa deposit partikel pada struktur tabung.
Gambar SEM sulfida tembago nano
Analisis TEM
Gambar 4 menunjukkan mikroskop elektron transmisi sulfida tembago nano. Dapat dilihat dari Gambar 4a bahwa sulfida tembago berbentuk tabung relatif seragam, dan diameter tabung adalah 0,2–0,7 μm. Terlihat jelas dari Gambar 4b, c bahwa selain sulfida tembago tabung sintetis, sulfida tembago partikel (bolak-bola) tertinggal pada sulfida tembago tabung. Hasil ini konsisten dengan hasil SEM. Dari gambar SEM dan TEM, diketahui bahwa sulfida tembago yang disintesis memiliki bentuk tabung dan partikel (bolak-bola). Di antara dua bentuk, sulfida tembago tabung merupakan bagian utama, sementara sulfida tembago partikel (bolak-bola) lebih sedikit jumlahnya, namun kedua bentuk sulfida tembago mengadsorpsi EE2.
Gambar TEM sulfida tembago
Analisis BET
Orientasi dan bentuk kurva adsorpsi-desorpsi N₂ dapat digunakan untuk menentukan struktur pori dan distribusi ukuran pori material. Kurva adsorpsi-desorpsi N₂ material sulfida tembago ditunjukkan pada Gambar 5. Menurut klasifikasi isoterma adsorpsi Brunauer-Deming-Teller (BDDT) [28], ia termasuk isoterma tipe IV; material memiliki struktur mesopori. Secara umum, keberadaan struktur mesopori dapat menyediakan lebih banyak situs aktif permukaan untuk adsorpsi spesies aktif dan molekul reaktan, yang bermanfaat untuk sifat adsorpsi. Hasil uji BET menunjukkan bahwa ukuran pori sulfida tembago adalah 18,16 nm, luas permukaan spesifik adalah 16,94 m²/g, dan volume pori adalah 0,083 m³/g. Struktur dan luas permukaan spesifik seperti ini mendukung untuk mengadsorpsi EE2. Digabungkan dengan gambar SEM dan TEM, diketahui bahwa sulfida tembago yang disintesis memiliki bentuk tabung dan partikel (bolak-bola). Oleh karena itu, kedua bentuk sulfida tembago mempengaruhi pengukuran BET.
Kurva adsorpsi-desorpsi N₂ sulfida tembago
Eksperimen Adsorpsi
Efek pH terhadap Adsorpsi
Pengaruh nilai pH larutan terhadap adsorpsi EE2 ditakrifkan dengan menyesuaikan pH larutan menggunakan NaOH dan HCl. Eksperimen adsorpsi EE2 dilakukan pada rentang pH 2,0–10,0 dengan dosis adsorben 10 mg, konsentrasi awal EE2 5 mg/L, suhu pengayak 25 °C, dan waktu adsorpsi 3 jam. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6, pH ditingkatkan dari 2 ke 6, laju adsorpsi sulfida tembago terhadap EE2 tidak berubah banyak, dan laju adsorpsi sekitar 40–45%. Anehnya, ketika nilai pH diubah menjadi 8, laju adsorpsi meningkat tajam dan mencapai 77,1%.
Efek pH yang berbeda terhadap adsorpsi EE2 oleh sulfida tembago nano
Namun, ketika pH ditingkatkan lebih lanjut ke 10, laju adsorpsi menurun menjadi 74,9%. Kemungkinan penyebab perbedaan laju adsorpsi seiring perubahan pH adalah bahwa titik isoelektrik (IEP) sulfida tembago bergeser ke titik isoelektrik hidroksida tembaga (IEP = 9,5) dalam lingkungan alkalik [16,17,18]; pada saat ini, titik isoelektrik (IEP) sulfida tembago relatif tinggi, dan permukaannya mudah mendapatkan muatan positif [18,19,20], sementara dalam struktur EE2 terdapat grup hidroksi fenol [21], yang dapat menunjukkan keasahan lemah dalam larutan air dan muatan permukaan negatif, yang menyebabkan chemisorpsi yang kuat di antara keduanya. Ketika pH larutan lebih tinggi dari 9,5, gaya kimia berkurang dan laju adsorpsi berkurang seiring waktu, yang konsisten dengan data eksperimental.
Menurut data eksperimental, pH = 8 dipilih sebagai nilai pH optimal untuk eksperimen berikutnya.
Efek Dosis Adsorben terhadap Adsorpsi
Untuk meneliti efek berbagai dosis adsorben terhadap adsorpsi EE2 oleh sulfida tembago, berbagai dosis sulfida tembago (5 mg, 7,5 mg, 10 mg, 12,5 mg, 15 mg, 17,5 mg, dan 20 mg) digunakan untuk mengadsorpsi EE2. Eksperimen adsorpsi EE2 dilakukan pada pH = 8 dengan konsentrasi awal EE2 5 mg/L, suhu adsorpsi 25 °C, dan waktu 3 jam. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 7, seiring peningkatan dosis adsorben dari 5 ke 20 mg, laju adsorpsi meningkat dari 54 ke 98%. Pada dosis rendah, laju adsorpsi rendah karena situs adsorpsi tidak mencukupi, dan seiring peningkatan dosis adsorpsi, situs adsorpsi bertambah dan laju adsorpsi meningkat. Jumlah yang diadsorpsi 15 mg, laju adsorpsi mencapai hampir 90%, yang sangat dekat dengan laju adsorpsi pada jumlah adsorben 20 mg. Dengan mempertimbangkan isu ekonomi dan lingkungan, jumlah adsorben 15 mg dipilih sebagai dosis yang dioptimalkan.
Efek berbagai dosis adsorben sulfida tembago terhadap adsorpsi
Efek Waktu Adsorpsi terhadap Adsorpsi
Untuk mempelajari efek waktu adsorpsi terhadap laju adsorpsi EE2 oleh sulfida tembago, waktu adsorpsi diatur sebagai 0, 10, 30, 60, 90, 120, 150, dan 180 menit untuk pengayak. Eksperimen adsorpsi EE2 dilakukan pada pH = 8 dengan dosis adsorpsi 15 mg, konsentrasi awal EE2 5 mg/L, dan suhu adsorpsi 25 °C. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 8, laju adsorpsi sulfida tembago terhadap EE2 mencapai 89% setelah diadsorpsi selama 3 jam. Ketika waktu kontak sulfida tembago dengan EE2 meningkat, laju pengurangan adsorpsi meningkat.
Variasi laju adsorpsi EE2 oleh sulfida tembago nano seiring waktu
Efek Suhu terhadap Adsorpsi
Untuk membahas efek suhu adsorpsi terhadap adsorpsi EE2 oleh sulfida tembago, eksperimen adsorpsi EE2 dilakukan pada 25 °C, 35 °C, dan 45 °C. Kondisi eksperimen lain tetap sama sebagai berikut: pH adalah 8, dosis adsorpsi adalah 15 mg, konsentrasi awal EE2 adalah 5 mg/L, dan waktu adsorpsi adalah 3 jam. Seperti yang terlihat pada Gambar 9, seiring kenaikan suhu dari 298 ke 318 K, laju adsorpsi meningkat dari 68,32 ke 97,25%. Hasil menunjukkan bahwa reaksi adalah reaksi endotermik.
Hubungan antara suhu yang berbeda dan laju adsorpsi
Efek Konsentrasi Awal EE2 terhadap Adsorpsi
Gambar 10 adalah grafik konsentrasi awal yang berbeda (1, 3, 5, 7, 9 mg/L) EE2 terhadap laju adsorpsi dalam kondisi dosis adsorben 15 mg, pH = 8, 25 °C, waktu adsorpsi 3 jam. Dapat dilihat dari gambar bahwa ketika konsentrasi awal EE2 adalah 1 mg/L, 3 mg/L, 5 mg/L, 7 mg/L, dan 9 mg/L, laju pengurangan adsorpsi sulfida tembago terhadap EE2 adalah 100%, 100%, 89,68%, 78,69%, dan 68,32%, masing-masing. Seiring peningkatan konsentrasi awal EE2, laju pengurangan adsorpsi sulfida tembago terhadap EE2 secara bertahap menurun. Ketika konsentrasi awal EE2 lebih tinggi dari 3 mg/L, laju adsorpsi EE2 menurun karena jumlah katalis terbatas, yang tidak dapat menyediakan cukup situs aktif untuk konsentrasi EE2 yang tinggi.
Efek konsentrasi awal EE2 terhadap laju adsorpsi
Stabilitas Adsorpsi
Untuk mengeksplorasi stabilitas sulfida tembago nano yang disintesis, eksperimen pencurigaan hidup adsorpsi EE2 pada sulfida tembago dilakukan dengan konsentrasi awal EE2 5 mg/L, jumlah adsorben 15 mg, pH 8, suhu 25 °C, dan waktu adsorpsi 3 jam. Setelah setiap siklus adsorpsi, adsorben diungkapkan dengan larutan air EE2, dicuci secara bergantian dengan etanol dan air enam kali, kemudian dikeringkan dan digunakan kembali dalam siklus berikutnya. Dapat dilihat dari Gambar 11a bahwa seiring bertambahnya jumlah pengulangan, laju adsorpsi menurun sedikit, namun laju adsorpsi masih melebihi 85%. Gambar 11b adalah pola XRD sulfida tembago sebelum dan setelah lima siklus. Dapat dilihat dari gambar bahwa komposisi fasa sulfida tembago sebelum dan setelah siklus sedikit berubah, dan ada dua puncak penimpuran pada tempat yang ditandai dalam pola, yang mungkin adalah alasan penurunan laju adsorpsi setelah siklus. Dapat dilihat dari SEM dan TEM sulfida tembago pada Gambar 11c, d bahwa morfologi sulfida tembago tidak berubah setelah lima siklus dan masih menunjukkan bentuk tabung dan partikel (bolak-bola).
Eksperimen pengulangan adsorpsi sulfida tembago EE2 (a); pola XRD CuS, CuS yang digunakan (b); gambar SEM CuS yang digunakan (c); dan gambar TEM CuS yang digunakan (d)
Mekanisme Adsorpsi
Eksperimen Kinetika
Gambar 12a menunjukkan perubahan jumlah adsorpsi EE2 yang diadsorpsi oleh sulfida tembago seiring peningkatan waktu. Dapat dilihat bahwa jumlah adsorpsi secara bertahap meningkat seiring waktu, namun tingkat perubahan secara bertahap berkurang. Gambar 12b, c menunjukkan penyesuaian kinetika orde pertama dan kedua dari adsorpsi EE2 oleh sulfida tembago. Tabel 1 menunjukkan parameter terkait model kinetika. Persamaan kinetika orde pertama diperoleh dengan memplot ln (qe−qt) terhadap t, dan K1 adalah kemiringan. Persamaan kinetika orde kedua diperoleh dengan memplot t/qt terhadap t, dan K2 dapat dihitung dari tangkpot. Seperti yang ditunjukkan pada Tabel 1, R2 kinetika orde pertama semu adalah 0,9784, sementara model kinetika orde kedua semu memiliki R2 sebesar 0,9916 yang menunjukkan hubungan linier yang lebih baik. Oleh karena itu, adsorpsi EE2 oleh sulfida tembago lebih cocok dengan model kinetika orde kedua semu. Selain itu, membandingkan jumlah adsorpsi kesetimbangan teoretis (qe,cal) yang dihitung dengan persamaan teoretis dan jumlah adsorpsi yang diperoleh secara eksperimental (qe,exp), nilainya dalam model kinetika orde kedua semu lebih dekat. Ringkasnya, prosedur sulfida tembago mengadsorpsi EE2 mengikuti model kinetika orde kedua semu.
Variasi sulfida tembago mengadsorpsi seiring waktu (a), model kinetika orde pertama semu sulfida tembago mengadsorpsi EE2 (b), dan model kinetika orde kedua semu sulfida tembago mengadsorpsi EE2 (c)
Eksperimen Adsorpsi Isotermal
Gambar 13a menunjukkan kurva adsorpsi isotermal sulfida tembago pada 298 K. Dapat dilihat dari gambar bahwa semakin tinggi konsentrasi EE2, semakin besar jumlah adsorpsi. Gambar 13b, c menunjukkan kurva penyesuaian isotermal Langmuir dan Freundlich untuk adsorpsi EE2 oleh sulfida tembago. Tabel 2 menunjukkan parameter terkait model Langmuir dan Freundlich. Model Langmuir memplot garis 1/qe versus 1/Ce, qm dapat diperoleh dari tangkpot garis yang dicocokkan, dan KL adalah kemiringan. Model Freundlich memplot garis lnCe versus lnqe, KF adalah tangkpot garis, dan 1/n adalah kemiringan. Dari parameter terkait dalam Tabel 2, dapat dilihat bahwa koefisien korelasi linier model Langmuir lebih baik, menunjukkan bahwa adsorpsi EE2 oleh sulfida tembago lebih sesuai dengan model Langmuir, dan jumlah adsorpsi teoretis maksimum qm sulfida tembago dapat mencapai 147,06 mg/g.
Kurva isotermal sulfida tembago 298 K mengadsorpsi EE2 (a), penyesuaian kurva isotermal Langmuir sulfida tembago mengadsorpsi EE2 (b), dan penyesuaian kurva isotermal Freundlich EE2 yang diadsorpsi pada sulfida tembago (c)
Eksperimen Termodinamik
Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 14, dalam eksperimen, penyesuaian linier dilakukan dengan lnKC ke − 1/T, dan persamaan lnKC = 1268,1 (− 1/T) + 43,37 diperoleh, ∆Hθ diperoleh dari kemiringan garis yang dicocokkan, dan ∆Sθ diperoleh oleh tangkpot. Kemudian, ∆Gθ pada 298 K, 308 K, dan 318 K dihitung sesuai rumus (7), dan hasil eksperimen ditunjukkan pada Tabel 3. Dapat dilihat dari tabel bahwa energi bebas Gibbs (∆Gθ) sulfida tembago yang mengadsorpsi EE2 negatif, entalpi termodinamik (∆Hθ) positif, dan entropi (∆Sθ) positif, menunjukkan bahwa adsorpsi adalah proses endotermik spontan dengan peningkatan entropi. Menurut literatur, proses adsorpsi ∆Gθ antara − 20 dan 0 kJ/mol adalah adsorpsi fisik, sementara ∆Gθ antara − 400 dan − 80 kJ/mol adalah proses adsorpsi kimia [29]. Pada Tabel 3, kita dapat melihat bahwa nilai ∆Gθ yang dihitung sesuai data eksperimental termodinamik adalah − 1,84 kJ/mol (298 K), − 5,44 kJ/mol (308 K), − 9,04 kJ/mol (318 K). Oleh karena itu, adsorpsi EE2 oleh sulfida tembago termasuk adsorpsi fisik. Dalam proses adsorpsi, nilai absolut panas adsorpsi yang disebabkan oleh berbagai gaya adsorpsi adalah [30, 31]: 4–10 kJ/mol untuk gaya van der Waals, 5 kJ/mol untuk gaya interaksi hidrofobik, 2–40 kJ/mol untuk gaya interaksi ikatan hidrogen, dan lebih dari 60 kJ/mol untuk gaya interaksi chemisorpsi. Entalpi termodinamik (∆Hθ = 105,44 kJ/mol) yang diperoleh dari eksperimen menunjukkan bahwa adsorpsi sulfida tembago pada EE2 memiliki karakteristik adsorpsi kimia. Dapat dilihat dari Tabel 3 bahwa ∆Sθ > 0, menunjukkan bahwa proses adsorpsi sulfida tembago pada EE2 adalah proses yang meningkatkan kekacauan sistem larutan.
Dalam makalah ini, sulfida tembago nano berbentuk tabung disintesis dengan metode hidrotermal. Sulfida tembago yang disintesis digunakan sebagai adsorben untuk estradiol 17α-etinil (EE2) dan menunjukkan sifat adsorpsi yang unggul. Pada 25 °C, 15 mg adsorben diterapkan untuk 50 mL larutan EE2 5 mg/L, di mana kesetimbangan adsorpsi tercapai setelah 180 menit, dan laju adsorpsi mencapai hampir 90%. Mekanisme adsorpsi material sulfida tembago ditemukan konsisten dengan model kinetika orde kedua semu. Model adsorpsi isotermal sesuai dengan model Langmuir, dan kapasitas adsorpsi teoretis maksimum sulfida tembago mencapai 174,06 mg/g. Studi model termodinamik menemukan bahwa energi bebas Gibbs ∆Gθ sulfida tembago mengadsorpsi EE2 kurang dari 0, entalpi termodinamik ∆Hθ lebih besar dari 0, dan entropi termodinamik ∆Sθ lebih besar dari 0, menunjukkan bahwa seluruh proses adsorpsi adalah proses endotermik spontan dengan peningkatan entropi. Dengan mempelajari nilai perubahan entalpi termodinamik ∆Hθ dan perubahan entropi termodinamik ∆Gθ, ditemukan bahwa terdapat adsorpsi kimia dan adsorpsi fisik dalam proses adsorpsi. Selain itu, adsorben sulfida tembago nano yang disintesis cukup stabil dalam kondisi yang ditakrifkan. Memerap EE2 oleh adsorben sulfida tembago nano adalah layak dan efisien.
Ketersediaan Data dan Bahan
Semua data yang mendukung kesimpulan artikel ini termasuk dalam artikel.
