Kinerja Termoelektrik yang Disempurnakan dari Film Tipis BiCuSeO Epitaxial Ba-Doped Berorientasi c-Axis

Hasil dan Diskusi

Gambar 1a menunjukkan XRD θ –2θ pemindaian Bi_1 − x Ba_x Film tipis CuSeO dengan konten Ba-doping yang berbeda. Semua puncak dalam pola dapat diindeks ke (00 l ) difraksi fase BiCuSeO tetragonal dengan grup ruang P4/nmm (PDF #45–0296), menunjukkan bahwa film BiCuSeO dengan c sempurna -Perataan sumbu diperoleh. Lebar penuh pada setengah maxima puncak difraksi ini meningkat dengan meningkatnya kandungan Ba-doping, menunjukkan bahwa ukuran butir rata-rata dalam film menjadi lebih kecil. Pengurangan ukuran butir kemungkinan besar karena efek pinning dari dopan yang dapat menekan pergerakan batas butir BiCuSeO dan dengan demikian menghambat pertumbuhan butir [29, 30]. Selain itu, pergeseran yang jelas dari 2θ menuju sudut yang lebih kecil diamati dengan peningkatan konten Ba-doping karena jari-jari ion Ba ²⁺ yang lebih besar (1,42 Å) dibandingkan dengan Bi ³⁺ (1.17 Å), yang menunjukkan bahwa Ba ²⁺ berhasil dimasukkan ke dalam kisi BiCuSeO di Bi ³⁺ lokasi. c parameter kisi film tipis BiCuSeO saat ini dihitung dari hasil XRD pada Gambar 1a menunjukkan tren peningkatan dengan konten Ba, dan nilainya sangat dekat dengan sampel curah yang sesuai [8]. Baru-baru ini, Dia dkk. menyelidiki sampel massal BiCuSeO yang didoping berat dengan konten Ba-doping 5% melalui STEM yang dikoreksi Cs, dan menemukan hanya sebagian dari atom Bi tersubstitusi dopan Ba ​​dalam lapisan Bi–O dan melebihi Ba membentuk beberapa BaSeO skala nano₃ endapan terdispersi dalam matriks BiCuSeO [6]. Namun, tidak ada fase kedua yang terdeteksi dalam film tipis BiCuSeO yang didoping berat saat ini dalam batas pengukuran XRD, yang mungkin disebabkan oleh batas kelarutan Ba ​​yang lebih tinggi pada film yang dibuat dengan PLD.

a XRD θ –2θ pemindaian Bi_1 − x Ba_x CuSeO (0 ≤ x 10%) film tipis pada SrTiO₃ (001) substrat. b Sosok tiang BiCuSeO (111) dan SrTiO₃ (110) tercatat pada 33,75 °. c pemindaian puncak (103) sampel film tipis BiCuSeO

ab informasi tekstur bidang diselidiki oleh gambar kutub XRD menggunakan difraktometer Bruker D8 dengan sistem GADDS. Kami merekam satu di 2θ = 33,75 °. Nilai sudut tertentu ini dipilih karena (i) sesuai dengan puncak intensitas tinggi dari struktur BiCuSeO, yaitu puncak (111), (ii) dekat dengan puncak (110) dari SrTiO₃ substrat, memungkinkan untuk mengamati kedua komponen BiCuSeO dan SrTiO₃ pada gambar tiang yang sama. Hasilnya diberikan pada Gambar. 1b untuk yang diamati dan disimulasikan. Analisis dilakukan dengan perbandingan visual dari peningkatan kepadatan kutub yang diukur dengan proyeksi bola yang dihitung dari SrTiO₃ dan kristal BiCuSeO, menggunakan perangkat lunak STEREOPOLE [31]. Pertama, kutub berbeda yang diamati dapat disimulasikan dengan mempertimbangkan (00 l ) film BiCuSeO berorientasi disimpan pada (100) SrTiO₃ substrat (seperti yang telah disimpulkan dari θ –2θ scan); kedua, karena hanya kutub yang tepat waktu yang diamati, dapat disimpulkan bahwa film tidak hanya bertekstur tetapi juga epitaksi. Akhirnya, orientasi yang berbeda antara dua kisi yang disimulasikan mengarah pada hubungan epitaksial berikut antara SrTiO₃ substrat dan film BiCuSeO:[010] SrTiO₃ //[010] BiCuSeO dan [001] SrTiO₃ //[− 100] BiCuSeO. Kami juga melakukan pengukuran pemindaian phi untuk film, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1c. Dapat dilihat dengan jelas bahwa pemindaian phi menunjukkan puncak difraksi simetris 4 kali lipat, sesuai dengan simetri tetragonal kisi.

Gambar 2a menampilkan gambar TEM penampang lintang resolusi rendah dari sampel film tipis BiCuSeO 7,5% yang didoping Ba pada SrTiO₃ substrat, menunjukkan permukaan dan antarmuka yang sangat datar. Lapisan "terang" yang sangat tipis dengan ketebalan beberapa nanometer dapat diamati pada antarmuka antara film dan substrat, yang dapat disebabkan oleh ketidakcocokan struktur kristalografi dari dua fase heterogen karena suhu pertumbuhan film relatif rendah [32] . Gambar 2b, c menunjukkan gambar TEM resolusi tinggi penampang dari sampel yang sama. Struktur berlapis dengan lapisan isolasi Bi-O yang ditumpuk secara bergantian dan lapisan konduktor Cu-Se di sepanjang c -sumbu terlihat jelas di gambar. Gambar 2d menunjukkan pola difraksi elektron area terpilih (SAED) yang sesuai, yang menegaskan c -sifat epitaksial berorientasi sumbu film pada SrTiO₃ substrat.

a Rendah dan (b ) gambar TEM penampang perbesaran tinggi dari Bi_0,925 Ba_0,075 Film CuSeO di SrTiO₃ (001) substrat. c Gambar HRTEM yang diperbesar dari bagian film. d Pola SEAD yang sesuai dari Bi_0,925 Ba_0,075 CuSeO/SrTiO₃ persilangan. Arah datang berkas elektron dalam a –d sepanjang [001] arah

Status valensi ion dalam film BiCuSeO setelah doping Ba dianalisis dengan XPS. Gambar 3a–d menyajikan spektrum tingkat inti XPS Bi 4f, Ba 3d, Cu 2p, dan Se 3d masing-masing dari sampel film tipis BiCuSeO yang didoping Ba 7,5%. Garis C 1 s (284,8 eV) digunakan untuk mengkalibrasi skala energi ikat untuk pengukuran XPS. Gambar 3a menunjukkan dua puncak utama pada energi ikat 159,1 dan 164,4 eV, sesuai dengan garis inti 4f_7/2 dan 4f_5/2 dari Bi ³⁺ ion, masing-masing. Perbedaan energi ikat antara dua puncak ini adalah sekitar 5,3 eV, yang sesuai dengan data sebelumnya yang diperoleh dari sampel massal BiCuSeO yang didoping-Pb atau Ca [10, 33]. Selain itu, puncak bahu tambahan yang terletak di sisi energi ikat bawah Bi ³⁺ puncak diamati pada Gambar. 3a, menunjukkan bahwa terdapat beberapa ion Bi dengan tingkat oksidasi lebih rendah dari + 3 − x dalam sampel film yang didoping Ba [10, 33]. Ion Bi dengan keadaan valensi yang lebih rendah ini dapat memberikan lubang pada lapisan Cu-Se, sehingga meningkatkan konsentrasi pembawa dan meningkatkan konduktivitas listrik. Spektrum tingkat inti Ba 3d mengungkapkan bahwa Ba cenderung teroksidasi menjadi keadaan oksidasi + 2 yang stabil dalam Bi_0,925 Ba_0,075 film CuSeO. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3b, puncak pada energi ikat 780.4 dan 795,8 eV dapat ditetapkan ke Ba3d_5/2 dan 3d_3/2 garis inti Ba ²⁺ , masing-masing [34]. Gambar 3c menyajikan spektrum tingkat inti Cu 2p dari Bi_0,925 Ba_0,075 lapisan tipis CuSeO. Dapat diamati bahwa Cu2p_3/2 dan Cu2p_1/2 puncak masing-masing terletak pada 933,2 eV dan 953,0 eV, dengan perbedaan energi ikat yang signifikan sekitar 19,8 eV. Puncaknya simetris, dan tidak ada satelit yang terlihat. Hasil ini menunjukkan bahwa ion Cu ada terutama sebagai Cu ⁺ dalam film tipis Ba-doped saat ini [35]. Spektrum tingkat inti Se 3d pada Gambar. 3d dapat dilengkapi dengan dua puncak pada energi ikat 54,2 dan 55,0 eV, sesuai dengan Se 3d_5/2 dan 3d_3/2 Se ²⁻ , masing-masing [36, 37]. Gambar 3e menunjukkan spektrum tingkat inti O 1s dari film. Ini menunjukkan puncak pada energi ikat sekitar 530,2 eV, sesuai dengan keadaan kimia oksigen 2. Puncak O 1s tunggal dengan bahu energi ikat tinggi kecil mencerminkan kebersihan permukaan sampel [38]. Berdasarkan hasil XPS, seharusnya ada lebih banyak pembawa lubang di film yang didoping berat, yang dapat dikonfirmasi nanti.

Spektrum XPS dari a Bi 4f, b Ba 3d, c Cu2p, d Se 3d, dan e O 1 dalam Bi_0,925 Ba_0,075 Film tipis CuSeO

Pengukuran hall mengungkapkan bahwa pembawa utama dalam film tersebut adalah lubang. Gambar 4a menunjukkan variasi konsentrasi pembawa suhu ruangan n dan mobilitas μ dari c -orientasi sumbu epitaxial Bi_1 − x Ba_x Film CuSeO pada konten Ba-doping. Linearitas yang baik dari tegangan Hall vs. medan magnet eksternal dapat ditemukan di File tambahan 1:Gambar S1. Film yang tidak didoping memiliki konsentrasi pembawa suhu kamar n sekitar 6,6 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ , yang hampir urutan besarnya lebih besar dari yang dilaporkan sebelumnya di sebagian besar sampel massal [5]. Semakin tinggi n mungkin berasal dari kekosongan Cu atau Bi dalam film yang dapat menyumbang lubang [17,18,19]. Saat kandungan Ba-doping meningkat, konsentrasi pembawa lubang n film meningkat karena penggantian Bi ³⁺ oleh Ba ²⁺ . Dengan asumsi bahwa setiap atom Ba memasukkan satu lubang ke BiCuSeO, konsentrasi pembawa lubang dari film yang didoping Ba 2,5, 5, 7,5, dan 10% dihitung menjadi 3,62 × 10 ²⁰ , 7.25 × 10 ²⁰ , 1,08 × 10 ²¹ , dan 1,45 × 10 ²¹ cm ⁻³ , masing-masing. Untuk sampel dengan kandungan doping yang lebih tinggi (≥ 5%), konsentrasi pembawa lubang yang diukur n sedikit lebih besar dari yang dihitung, menunjukkan bahwa terdapat lebih banyak kekosongan Cu atau Bi dalam film yang banyak didoping. Untuk mobilitas operator, turun dari 8,3 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ untuk film tanpa doping hingga 1,3 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ untuk film yang didoping Ba 10% karena hamburan pembawa yang ditingkatkan. Perlu dicatat bahwa mobilitas Hall μ diperoleh dalam film tipis BiCuSeO saat ini relatif tinggi terlepas dari doping berat. Mobilitas Hall besar yang serupa juga diperoleh Hidenori et al. dalam film tipis epitaxial dari Mg-doped LaCuSeO, senyawa dengan keadaan degenerasi yang sama seperti BiCuSeO, dan dapat dikaitkan dengan peningkatan kovalensi ikatan kimia dan hibridisasi orbital anion yang relevan [39, 40]. Selain itu, dispersi pita yang dekat dengan VBM lebih besar di BiCuSeO daripada di LaCuSeO [41], yang akan menghasilkan massa efektif yang lebih kecil dan mobilitas Hall yang lebih besar.

a Konsentrasi pembawa n dan mobilitas μ dari Bi_1 − x Ba_x CuSeO (0 ≤ x 10%) film tipis diukur pada suhu kamar. b Ketergantungan suhu ab resistivitas bidang ρ _ab . c Koefisien Seebeck S _ab . d Faktor daya PF_ab dari Bi_1 − x Ba_x CuSeO (0 ≤ x 10%) film tipis

Gambar 4b, c menyajikan ab resistivitas listrik bidang ρ _ab dan koefisien Seebeck S _ab dari c Film tipis BiCuSeO epitaksial berorientasi sumbu yang didoping Ba diukur di atas suhu kamar, dan linearitas yang jelas dari T vs. V pada pengukuran koefisien Seebeck dapat dilihat pada Additional file 1:Gambar S2. Data yang sesuai dari film tipis BiCuSeO yang tidak didoping belum disediakan di sini karena ketahanan suhu tinggi dari sampel ini melampaui batas pengukuran maksimum sistem LSR-800. Namun, kami mengukur suhu ruangan ρ _ab dan S _ab dari film tipis BiCuSeO yang tidak didoping oleh PPMS, yaitu sekitar 12,5 mΩ cm dan 201 μV K ⁻¹ , masing-masing. S . yang positif nilai, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4c, mengungkapkan bahwa film tersebut p -jenis konduktor yang konsisten dengan pengukuran Hall. Gambar 4b, c menunjukkan keduanya ρ _ab dan S _ab dari setiap film tipis BiCuSeO yang didoping Ba menunjukkan tren peningkatan dengan peningkatan suhu, yang menunjukkan perilaku konduksi seperti logam. Sebagai konten Ba-doping x meningkat, keduanya ρ _ab dan S _ab dari Bi_1 − x Ba_x Film CuSeO berkurang karena peningkatan konsentrasi pembawa lubang. Selain itu, karena sangat c fitur berorientasi sumbu, resistivitas semua film jauh lebih kecil daripada keramik polikristalin yang sesuai [3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16, 17,18,19, 22, 23]. Hal ini dapat dijelaskan oleh anisotropi sistem BiCuSeO dengan struktur kristal berlapis, di mana resistivitas di ab pesawat jauh lebih rendah daripada di sepanjang c -arah sumbu [14].

Menggabungkan resistivitas listrik dan koefisien Seebeck, faktor daya resultan PF_ab (PF_ab = S _ab ² /ρ _ab ) dari semua sampel film telah meningkat secara signifikan dibandingkan dengan yang dilaporkan untuk keramik polikristalin yang didoping-Ba dalam literatur [5, 11]. Faktor daya maksimum sekitar 1,24 mW m ⁻¹ K ⁻² pada 673 K telah diperoleh dalam sampel film Bi_0,925 Ba_0,075 CuSeO (ρ _ab ~ 2,08 mΩ cm dan S _ab ~ 161 μV K ⁻¹ untuk sampel ini pada 673 K), seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4d, yang hampir 2,8 kali lebih besar dari sampel film tanpa doping dan sekitar 1,5 kali lebih tinggi dari hasil terbaik yang dilaporkan untuk doping ganda Pb/Ca atau c -sampel massal BiCuSeO yang didoping Ba bertekstur sumbu. Faktor daya tinggi terutama karena resistivitas film yang rendah, yang disebabkan oleh konsentrasi pembawa yang tinggi serta c -sifat berorientasi sumbu film. Kami juga memperkirakan ZT dari film tipis BiCuSeO saat ini. Di sini, ab konduktivitas termal pembawa pesawat κ _{e(ab )} film dihitung dari data eksperimen kami menurut hukum Wiedemann-Franz (κ _e = LT/ρ, L adalah nomor Lorenz), dan ab konduktivitas termal fonon bidang κ _{ph (ab )} dikutip dari nilai yang dilaporkan dalam c . yang sesuai -bulk bertekstur sumbu (~ 0.55 dan 0.35 W m ⁻¹ K ⁻¹ pada 300 K dan 673 K, masing-masing, Energi Lingkungan. Sains. , 2013, 6, 2916). Perkiraan ZT sekitar 0,26 pada 300 K untuk film yang didoping Ba 7,5%, dan mencapai 0,93 pada rekor suhu tertinggi 673 K. Faktanya, ZT nilai film BiCuSeO saat ini dapat diremehkan karena konduktivitas termal fonon film biasanya jauh lebih rendah daripada sampel curah yang sesuai karena hamburan fonon yang kuat pada permukaan film serta pada antarmuka film/substrat, terutama untuk film dengan ketebalan beberapa puluh nanometer [42, 43]. Harus disebutkan di sini bahwa sifat transpor TE dari film tipis sangat bergantung pada ketebalan film. Untuk film tipis semikonduktor TE, penurunan ketebalan biasanya menghasilkan peningkatan resistivitas dan penurunan koefisien Seebeck serta konduktivitas termal. Penyelidikan mendetail tentang kinerja TE yang bergantung pada ketebalan dari film tipis BiCuSeO akan dilakukan dalam pekerjaan kami yang akan datang.

Semakin memahami efek doping Ba pada sifat termoelektrik BiCuSeO, kami juga menghitung struktur pita dan densitas keadaan BiCuSeO murni dan yang didoping Ba. Perhitungan dilakukan dengan menggunakan metode projector augmented wave (PAW) seperti yang diterapkan di Vienna ab initio Simulation Package (VASP). Perdew-Burke-Ernzerh generalized gradient approximation (PBE) untuk pertukaran-potensi korelasi digunakan untuk optimasi konstanta kisi dan koordinat internal BiCuSeO murni dan supersel 64-atom dengan satu atom Bi diganti oleh satu atom Ba (yaitu , Bi_0,9375 Ba_0,0625 CuSeO). Gambar 5a menunjukkan struktur pita supersel 64 atom dengan dan tanpa satu substitusi atom Ba (hanya pita di dekat tingkat Fermi yang ditampilkan), struktur pitanya menunjukkan dispersi yang hampir sama, kecuali degenerasi pita pada beberapa titik simetri tinggi di Zona brilian diangkat karena berkurangnya simetri dalam sel yang didoping. Dengan substitusi Ba, tingkat Fermi bergerak ke pita valensi yang terdiri dari orbital Cu-3d dan Se-4p, menunjukkan lubang diperkenalkan ke lapisan Cu-Se. Kepadatan keadaan dua supersel (Gbr. 5b) juga menunjukkan bentuk dan posisi puncak yang serupa, yang menunjukkan perilaku seperti pita kaku yang dihasilkan oleh doping Ba. Hasil perhitungan menunjukkan bahwa pita valensi BiCuSeO kurang terpengaruh oleh doping Ba, dan faktor daya yang ditingkatkan di Bi_1−x Ba_x Sampel CuSeO terutama dikaitkan dengan peningkatan konsentrasi pembawa lubang yang disebabkan oleh doping Ba.

a Struktur pita. b Kepadatan keadaan BiCuSeO murni dan Ba-doped