Modifikasi Cu2−xSe ke Monoclinic BiVO4 untuk Aktivitas Fotokatalitik yang Ditingkatkan di Bawah Cahaya Tampak
Abstrak
Rekombinasi cepat pasangan elektron-lubang di BiVO4 telah membatasi kinerjanya sebagai fotokatalisis. Dalam makalah ini, BiVO4 digabungkan dengan Cu2−x Semikonduktor Se untuk memperlambat proses rekombinasi, dan dengan demikian meningkatkan aktivitas fotokatalitiknya. Ini dimungkinkan oleh desain struktur pita yang cermat. Fungsi kerja Cu2−x Se lebih besar dari BiVO4 . Oleh karena itu, elektron mengalir ke Cu2−x Se dari BiVO4 setelah komposisi. Dengan demikian, medan dalam dapat dibangun, yang memfasilitasi pemisahan elektron dan lubang. Hasil percobaan menunjukkan bahwa efisiensi fotokatalitik dari 3 wt% Cu2−x Se/BiVO4 komposit 15,8 kali lipat dari BiVO murni4 .
Pengantar
Dengan berkembangnya industri modern, pencemaran lingkungan menjadi semakin parah. Memanfaatkan energi matahari, dekomposisi bahan organik fotokatalitik merupakan teknologi yang ramah lingkungan dan efisien untuk mengatasi pencemaran [1,2,3,4,5,6]. Bahan fotokatalitik semikonduktor berbasis Bi memiliki celah pita yang sesuai, yang memungkinkannya menyerap cahaya tampak secara memadai dan memiliki kinerja fotokatalitik yang unggul [7,8,9,10]. Diantaranya, monoklinik BiVO4 memiliki celah pita sempit 2,4 eV dan aktivitas fotokatalitik yang baik, yang telah dinominasikan sebagai bahan yang efisien untuk menguraikan polusi organik [11,12,13,14,15]. Namun, laju rekombinasi lubang elektron yang cepat menyebabkan aktivitas fotokatalitik yang rendah untuk BiVO murni4 [16,17,18]. Pendekatan yang efektif untuk memperlambat rekombinasi elektron dan hole adalah dengan menggabungkan dua bahan semikonduktor yang berbeda, mengingat struktur pita dari dua bahan gabungan tersebut cocok dengan kondisi tertentu.
Sebagai semikonduktor tipe-p, Cu2−x Se memiliki celah pita tidak langsung sebesar 1,4 eV, yang bermanfaat untuk menyerap cahaya tampak [19,20,21]. Saat BiVO4 semikonduktor diperparah dengan Cu2−x Se, redistribusi biaya disebabkan. Fungsi kerja Cu2−x Se lebih besar dari BiVO4 , dan energi Fermi lebih rendah dari BiVO4 [22, 23]. Oleh karena itu, elektron mengalir ke Cu2−x Se dari BiVO4 sementara lubang mengalir sebaliknya. Dengan demikian, bidang dalam dapat dibangun dengan menunjuk dari BiVO4 ke Cu2−x Se, yang memfasilitasi pemisahan elektron dan hole. Saat di bawah iluminasi, elektron yang dihasilkan foto di BiVO4 dan lubang yang dihasilkan foto di Cu2−x Se akan bergabung kembali secara istimewa, karena pita lentur dan medan dalam, meninggalkan lubang yang berguna di BiVO4 . Lubang yang berguna memiliki tingkat energi yang lebih tinggi, yang dapat menguntungkan pembentukan spesies •OH. Spesies •OH ini dapat memecah rantai panjang bahan organik menjadi molekul kecil. Oleh karena itu, Cu2−x Se/BiVO4 komposit diharapkan memiliki aktivitas fotokatalitik cahaya tampak yang tinggi.
Dalam pekerjaan ini, kami telah membuat Cu2−x Se/BiVO4 komposit dan memanfaatkannya untuk degradasi RhB di bawah iradiasi cahaya tampak (> 420 nm) untuk pertama kalinya. Setelah peracikan dengan Cu2−x Se, aktivitas fotokatalitik menjadi jauh lebih tinggi daripada BiVO murni4 . Secara khusus, efisiensi fotokatalitik 3 wt% Cu2−x Se/BiVO4 komposit adalah 15,8 kali lipat dari BiVO murni4 . Selanjutnya, setelah menambahkan konsentrasi rendah H2 O2 ke dalam larutan organik, RhB benar-benar terdegradasi dalam waktu 50 min. Karya ini memberikan bukti bahwa Cu2−x Se adalah ko-katalisis yang efektif untuk pengembangan fotokatalis semikonduktor komposit baru.
Metode
Persiapan Cu2−x Se/BiVO4 Komposit
BiVO4 disintesis melalui metode pengendapan kimia [24, 25]. Metode persiapan Cu2−x Se dapat ditemukan di makalah kami yang dilaporkan sebelumnya [26]. Kemudian Cu2−x Se/BiVO4 komposit dibuat dengan pendekatan co-presipitasi. Ilustrasi skema kemajuan persiapan ditunjukkan pada Gambar. 1. Pertama, Cu2−x yang telah disiapkan sebelumnya Se dan BiVO4 bubuk didispersikan dalam etanol dengan pengadukan konstan selama 4 jam di bawah 60 ° C. Kedua, suspensi campuran diaduk terus menerus pada suhu 80°C untuk menghilangkan pelarut etanol. Akhirnya, sampel tepung yang diperoleh dipanaskan pada suhu 160 °C selama 6 jam di bawah atmosfer nitrogen yang mengalir untuk membentuk Cu2−x Se/BiVO4 komposit.
Pengukuran XRD (difraksi sinar-X) dari sampel yang disiapkan dilakukan oleh difraktometer PANalytical X'pert Pro dengan radiasi Cu Kα. Morfologi sampel diperoleh dengan SEM (scanning electron microscope) Hitachi S-4800. XPS (spektroskopi fotoelektron sinar-X) sampel dikarakterisasi pada instrumen Pekin Elmer PHI-5300. Spektrum emisi fotoluminesensi sampel dilakukan menggunakan spektrofotometer fluoresensi Cary Eclipse.
Reaksi Fotokatalitik
Kinerja fotokatalitik dicirikan oleh reaktor fotokimia XPA. Selain itu, lampu Xe dengan daya 500 W dan panjang gelombang potong 420 nm digunakan untuk mensimulasikan cahaya alami, sedangkan larutan pewarna uji RhB digunakan untuk meniru larutan organik. Selama proses degradasi, 60 mg Cu2−x Serbuk komposit Se ditempatkan dalam larutan RhB 60 mL. Suspensi diaduk dalam lingkungan gelap selama 2 jam sebelum penyinaran cahaya untuk mewujudkan keseimbangan adsorpsi-desorpsi. Kemudian, penerangan cahaya ditambahkan dengan sisa pengadukan dan sekitar 6 mL suspensi dikeluarkan dengan interval 10 menit. Selanjutnya suspensi disentrifugasi dua kali. Spektrum absorbansi larutan dikarakterisasi pada spektrometer Shimadzu UV-2450.
Pengukuran Fotoelektrokimia
Arus foto diukur dengan stasiun kerja elektrokimia CHI 660E. Agar iluminasi konsisten dengan proses degradasi, sumber cahaya tetap dipilih sebagai lampu Xe dengan daya 500 W dan panjang gelombang potong 420 nm. Pengukuran fotoelektrokimia dirinci sebagai berikut. Pertama, 10 mg fotokatalis dan 20 μL larutan Nafion didispersikan secara ultrasonik dalam 2 mL etil alkohol. Kemudian, 40 μL larutan di atas diendapkan pada kaca konduktif ITO dengan 0,196 cm
2
, yang secara berurutan dipanaskan pada 200 °C selama 1 h untuk mendapatkan elektroda kerja. Selain itu, Pt foil dipilih sebagai elektroda lawan. Sebuah larutan jenuh merkuri dan klorida merkuri dalam larutan berair kalium klorida sebagai elektroda referensi, dan 0 .5M Na2 JADI4 larutan digunakan untuk elektrolit.
Hasil dan Diskusi
Kami menggunakan fotodegradasi RhB untuk memeriksa sifat fotokatalitik sampel. Gambar 2a menunjukkan degradasi fotokatalitik RhB pada Cu2−x Se/BiVO4 . Saat BiVO4 digabungkan dengan Cu2−x Se, kinerja fotokatalitiknya meningkat secara signifikan. Rasio komposit optimum adalah 3%, dan efisiensi fotokatalitik pada rasio ini mencapai maksimum. Gambar 2b menunjukkan tingkat degradasi Cu2−x Se/BiVO4 komposit, sesuai dengan konsentrasi Cu2−x Se dengan 0, 2, 3, dan 4 wt%, masing-masing. Pada Gambar 2b, nilai kemiringan garis degradasi adalah 0,0011, 0,0118, 0,0174, dan 0,0045 min
−1
, masing-masing. Oleh karena itu, efisiensi fotokatalitik dari 3 wt% Cu2−x Se/BiVO4 komposit 15,8 kali lipat dari BiVO murni4 . Gambar 2c menunjukkan daur ulang degradasi fotokatalitik RhB lebih dari 3 wt% Cu2−x Se/BiVO4 komposit dengan menambahkan H2 O2 di bawah penyinaran cahaya tampak. Ketika sejumlah kecil H2 O2 ditambahkan (103 μL/100 mL), 3 wt% Cu2−x Se/BiVO4 komposit dapat menurunkan RhB sepenuhnya dalam 50 min di bawah eksitasi cahaya tampak. Juga dapat dilihat dari Gambar. 2c bahwa efisiensi degradasi tidak berkurang setelah 3 siklus.
a Degradasi fotokatalitik RhB atas Cu2−x Se/BiVO4 . b Konstanta laju degradasi fotokatalitik RhB untuk Cu2−x Se/BiVO4 . c Proses daur ulang degradasi fotokatalitik RhB lebih dari 3 wt% Cu2−x Se/BiVO4 komposit dengan H2 O2 di bawah penyinaran cahaya tampak
Untuk menganalisis morfologi mikroskopis dan ukuran butir sampel, sampel dikarakterisasi dengan SEM. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a, BiVO4 adalah curah heksagonal dengan ukuran partikel 0,2-1 μm. Pada Gambar. 3b, area yang dilingkari oleh garis merah solid menunjukkan Cu2−x Se lembar dengan ketebalan 300 nm dan panjang 4 μm. Setelah peracikan, Cu2−x Se lembar didistribusikan secara acak di permukaan BiVO4 dalam jumlah besar. Hasil XPS juga mengungkapkan keberadaan Cu2−x Se (ditampilkan di bawah).
Foto SEM BiVO4 (a ) dan Cu2−x Se/BiVO4 (b )
Gambar 4a menunjukkan data XRD untuk BiVO4 dan 3 wt% Cu2−x Se/BiVO4 komposit, yang menunjukkan bahwa BiVO4 memiliki struktur kristal monoklinik. Dapat dilihat bahwa struktur kristal BiVO4 tidak berubah saat BiVO4 digabungkan dengan Cu2−x Se. Hal ini mungkin karena kandungan Cu relatif terlalu kecil untuk dideteksi oleh XRD. Pengukuran photoluminescence adalah cara umum untuk mengeksplorasi pemisahan dan kombinasi elektron dan hole. Intensitas pendaran yang relatif rendah berarti efisiensi pemisahan lubang elektron yang tinggi [27, 28]. Gambar 4b menunjukkan spektrum PL untuk BiVO4 dan Cu2−x Se/BiVO4 komposit. Setelah BiVO4 digabungkan dengan Cu2−x Se, intensitas pendaran relatif Cu2−x Se/BiVO4 komposit lebih rendah dari BiVO4 , yang menunjukkan bahwa Cu2−x Se/BiVO4 komposit memiliki efisiensi pemisahan lubang elektron yang lebih tinggi setelah kombinasi BiVO4 dan Cu2−x Se.
Data XRD untuk BiVO4 dan 3% Cu2−x Se/BiVO4 (a ), spektrum PL untuk BiVO4 dan Cu2−x Se/BiVO4 komposit (b )
Keadaan kimia permukaan memainkan peran penting dalam menentukan kinerja fotokatalitik. Jadi XPS digunakan untuk menganalisis valensi elemen permukaan Cu2−x Se/BiVO4 gabungan. Gambar 5a adalah spektrum survei XPS dari Cu2−x Se/BiVO4 komposit dan BiVO murni4 , dari mana energi karakteristik Bi, V, O, Cu, dan Se dapat diamati untuk Cu2−x Se/BiVO4 , dan energi karakteristik Bi, V, dan O dapat diamati untuk BiVO4 . Puncak 159.1 dan 164.1 eV dapat dikaitkan dengan energi ikat Bi 4f7/2 dan Bi 4f5/2 , masing-masing (Gbr. 5b), yang diturunkan dari Bi
3+
di BiVO4 [29]. Puncak 517.0 eV dan 525.0 eV sesuai dengan V 2p3/2 dan V 2p1/2 masing-masing (Gbr. 5c), yang diturunkan dari V
5+
dari BiVO4 . Puncak 530.2 eV dapat dikaitkan dengan O 1 di BiVO4 (Gbr. 5d) [30, 31]. Dua puncak 58.6 eV dan 53.8 eV sesuai dengan Se 3d3/2 dan Se 3d5/2 , masing-masing (Gbr. 5e) [32]. Cu2p3/2 puncak yang terletak di 931.9 eV sesuai dengan Cu
0
atau Cu
Saya
(Gbr. 5f) [33].
Spektrum XPS dari Cu2−x Se/BiVO4 gabungan. a Survei, b Bi, c V, d Oh, e Cu, dan f Se
Untuk lebih menggambarkan efisiensi pemisahan elektron dan lubang yang dihasilkan foto, sampel menjadi sasaran analisis EIS. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6, diagram Nyquist EIS dari Cu2−x Se/BiVO4 memiliki jari-jari busur yang lebih kecil dari Cu2−x Se, menunjukkan bahwa Cu2−x Se/BiVO4 komposit memiliki resistansi transfer muatan yang lebih kecil dan transfer elektron antarmuka yang lebih cepat. [34, 35]
EIS untuk BiVO4 dan Cu2−x Se/BiVO4 di bawah penyinaran cahaya tampak dalam 0,5 M Na2 JADI4 solusi
Alasan mengapa Cu2−x Se/BiVO4 komposit menunjukkan efisiensi tinggi dijelaskan sebagai berikut. Seperti yang diilustrasikan pada Gambar. 7, tingkat Fermi Cu2−x Se dan BiVO4 tidak setuju satu sama lain. Akibatnya, setelah BiVO4 permukaan semikonduktor diperparah dengan CuSe, muatan akan didistribusikan kembali. Cu2−x Se memiliki fungsi kerja yang lebih besar dan energi Fermi yang lebih rendah, sehingga elektron mengalir ke Cu2−x Se dari BiVO4 sementara lubang mengalir sebaliknya. Akibatnya, Cu2−x Se bermuatan negatif dan BiVO4 bermuatan positif sampai tingkat Fermi sama. Sementara itu, struktur pita kedua material akan menekuk sesuai dengan pergerakan level Fermi. Efek lain dari redistribusi pembawa adalah pembangunan medan dalam yang menunjuk dari BiVO4 ke Cu2−x Se. Baik pergerakan level Fermi maupun medan dalam membentuk apa yang disebut heterojungsi skema-S antara Cu2−x Se dan BiVO4 [36]. Di bawah iluminasi, elektron dan lubang tereksitasi di kedua bahan. Namun, dalam tipe heterojungsi ini, elektron yang dihasilkan foto di BiVO4 dan lubang yang dihasilkan foto di Cu2−x Se akan bergabung kembali secara istimewa, karena pita lentur dan medan dalam, meninggalkan lubang yang berguna di BiVO4 . Lubang yang berguna memiliki tingkat energi yang lebih tinggi, yang dapat menguntungkan pembentukan spesies •OH. Spesies •OH ini dapat memecah rantai panjang bahan organik menjadi molekul kecil. Hasil di atas menunjukkan bahwa memuat Cu2−x Se di permukaan BiVO4 dapat meningkatkan aktivitas fotokatalitik cahaya tampak.
Diagram skematik mekanisme fotokatalitik
Kesimpulan
Singkatnya, Cu2−x Se/BiVO4 komposit telah berhasil disiapkan dan diperiksa untuk mendegradasi polusi organik. Data eksperimental menunjukkan bahwa aktivitas fotokatalitik sebagian besar meningkat setelah kombinasi. Efisiensi fotokatalitik 3 wt% Cu2−x Se/BiVO4 komposit adalah 15,8 kali lipat dari BiVO murni4 . Selanjutnya, setelah menambahkan konsentrasi rendah H2 O2 , RhB dapat benar-benar terdegradasi dalam waktu 50 min. Hasil SEM dan XPS mengkonfirmasi keberadaan Cu2−x Se di Cu2−x Se/BiVO4 komposit. Hasil fotoluminesensi menunjukkan bahwa Cu2−x Se/BiVO4 komposit memiliki efisiensi pemisahan elektron-lubang yang lebih tinggi. Hasil EIS menunjukkan bahwa Cu2−x Se/BiVO4 komposit memiliki resistansi transfer muatan yang lebih kecil dan transfer elektron antarmuka yang lebih cepat. Karya ini menunjukkan bahwa Cu2−x Se adalah ko-katalisis yang efektif untuk pengembangan fotokatalis semikonduktor komposit baru.
