MoSe2-Ni3Se4 Hybrid Nanoelectrocatalysts dan Peningkatan Aktivitas Elektrokatalitiknya untuk Reaksi Evolusi Hidrogen

Abstrak

Menggabungkan MoSe₂ dengan dichalcogenides logam transisi lainnya untuk membentuk struktur nano hibrida adalah rute yang efektif untuk meningkatkan aktivitas elektrokatalitik untuk reaksi evolusi hidrogen (HER). Dalam studi ini, MoSe₂ -Ni₃ Se₄ nanoelektrokatalis hibrida dengan morfologi seperti bunga disintesis dengan pendekatan larutan yang diinduksi benih. Alih-alih nukleasi secara independen untuk membentuk kristal nano yang terpisah, Ni₃ Se₄ komponen cenderung nukleasi dan tumbuh pada permukaan nanoflakes ultra tipis dari MoSe₂ untuk membentuk struktur nano hibrida. MoSe₂ –Ni₃ Se₄ nanoelektrokatalis hibrida dengan rasio Mo:Ni yang berbeda disiapkan dan aktivitas katalitiknya dibandingkan. Hasil penelitian menunjukkan bahwa aktivitas HER dipengaruhi oleh rasio Mo:Ni. Dibandingkan dengan MoSe murni₂ , MoSe₂ -Ni₃ Se₄ nanoelektrokatalis hibrida yang memiliki rasio molar Mo:Ni 2:1 menunjukkan peningkatan sifat HER dengan potensi berlebih 203 mV pada 10 mA/cm² dan kemiringan Tafel 57 mV per dekade. Peningkatan konduktivitas dan peningkatan frekuensi pergantian (TOF) juga diamati untuk MoSe₂ -Ni₃ Se₄ sampel hibrida.

Pengantar

Bahan bakar fosil tradisional adalah sumber energi utama dalam masyarakat kita; namun, mereka tidak terbarukan dan tidak berkelanjutan, dan menyebabkan pencemaran lingkungan yang serius. Di antara energi alternatif, energi hidrogen telah dianggap sebagai salah satu energi bersih yang paling menjanjikan karena kepadatan energinya yang sangat tinggi [1]. Hingga saat ini, produksi hidrogen dalam skala besar masih didominasi dari sumber bahan bakar fosil [2]. Gasifikasi batubara dan reformasi uap metana secara industri menghasilkan 95% hidrogen [3]. Reaksi evolusi hidrogen (HER) telah dianggap sebagai rute yang menjanjikan untuk menghasilkan hidrogen dengan kemurnian tinggi [1, 4, 5]. Namun, elektrokatalis terbaik untuk HER dalam media asam masih berbasis Pt dan bahan logam mulia lainnya [6]. Karena kelangkaan dan biaya tinggi, bahan berbasis Pt tidak cocok untuk diterapkan dalam evolusi hidrogen skala besar [7]. Transisi metal dichalcogenides (TMDs), seperti MoS₂ , MoSe₂ , WS₂ , dan WSe₂ , telah menerima perhatian intensif karena sifat elektrokimia yang sangat baik dan sifat bumi yang melimpah. Sebagai bahan semikonduktor TMD berlapis tipikal, MoSe₂ memiliki struktur yang mirip dengan grafit, dan dibentuk oleh lapisan Se–Mo–Se yang terikat melalui gaya van der Waals. Selain itu, MoSe₂ lebih metalik daripada MoS₂ , dan memiliki energi bebas Gibbs yang lebih rendah dari adsorpsi hidrogen ke tepi MoSe₂ daripada MoS₂ , yang mengarah pada adsorpsi hidrogen yang lebih tinggi [8]. Di akun ini, MoSe₂ dan hibridanya telah menarik banyak perhatian sebagai elektrokatalis untuk HER.

Diketahui bahwa hanya situs aktif yang efektif untuk DIA. Untuk struktur nano berlapis dua dimensi seperti nanosheet TMD, situs aktif untuk HER terletak di sepanjang tepi nanosheet [9], sedangkan permukaan basal lembam. Konduktivitas elektrokatalis juga merupakan masalah penting bagi HER. Sebagai sejenis semikonduktor, kemampuan transpor elektron MoSe yang buruk₂ dibandingkan dengan logam mulia masih membatasi kinerjanya di HER [10]. Oleh karena itu, strategi umum untuk meningkatkan aktivitas katalis TMD adalah dengan meningkatkan konduktivitas listrik [11, 12] dan meningkatkan nomor situs aktif [12,13,14]. Sementara itu, merancang struktur hibrida dengan mengintegrasikan berbagai jenis bahan semikonduktor terutama TMD dengan orientasi yang disukai dianggap sebagai pendekatan penting untuk menyetel sifat elektronik bahan semikonduktor [15,16,17]. Struktur nano hibrida dengan antarmuka hetero yang efisien dapat mendorong transfer muatan antarmuka yang cepat, yang sangat penting untuk reaksi elektrokimia [18]. Selain itu, diketahui bahwa tiga langkah dasar, yaitu adsorpsi, reduksi, dan desorpsi, diperlukan untuk menghasilkan hidrogen selama reaksi elektrokimia [19]. Salah satu keunggulan bahan hibrid yang menyusun komponen kimia yang berbeda adalah bahwa bahan tersebut dapat menembus batasan bahwa banyak katalis komponen tunggal tidak efektif untuk ketiga proses reaksi antara. Baru-baru ini, beberapa peneliti telah mengintegrasikan katalis berbasis Ni dengan MoSe₂ dalam berbagai morfologi dengan menggunakan metode yang berbeda untuk mencapai peningkatan kinerja HER [15, 18, 20]. Kombinasi MoSe₂ dengan Ni selenides untuk membentuk struktur hibrida dapat memanfaatkan efek sinergis yang muncul dari interaksi antara dua komponen heterogen untuk mencapai peningkatan aktivitas elektrokatalitik. Misalnya, penghitungan DFT menunjukkan bahwa MoS_{2(1−x )} Se_2x /NiSe₂ memiliki energi bebas Gibbs adsorpsi hidrogen yang jauh lebih rendah pada bidang (100) dan (110) daripada MoS murni_{2(1−x )} Se_2x , yang dapat menghasilkan cakupan hidrogen yang lebih tinggi di situs aktif dan karenanya mencapai kinerja elektrokatalitik yang luar biasa [21].

Di sini, kami mencoba menyiapkan nanoelektrokatalis hibrida dengan menumbuhkan Ni₃ Se₄ pada permukaan MoSe seperti bunga₂ benih yang disintesis melalui metode koloid dilaporkan dalam penelitian kami sebelumnya [22]. Pendekatan pertumbuhan yang diinduksi benih seperti itu menawarkan sarana yang mudah untuk membangun berbagai struktur nano hibrida TMD. Alasan kenapa kami memilih Ni₃ Se₄ sebagai komponen hybrid adalah Ni₃ Se₄ memiliki konduktivitas listrik yang lebih tinggi daripada selenida nikel lainnya [23]. Untuk menyelidiki pengaruh Ni₃ Se₄ Pada aktivitas katalis dan untuk mengetahui rasio komposisi terbaik, kami secara sistematis memodulasi kandungan Ni₃ Se₄ dan MoSe₂ , dan menemukan bahwa penggabungan konten moderat Ni₃ Se₄ ke MoSe₂ –Ni₃ Se₄ sistem hybrid dapat meningkatkan kinerja HER. Hasil kami menunjukkan bahwa konstruksi struktur nano hibrida MoSe₂ –Ni₃ Se₄ adalah pendekatan yang efektif untuk meningkatkan kinerja DIA dari MoSe murni₂ .

Metode/Eksperimental

Sintesis MoSe₂ –Ni₃ Se₄ Nanoelektrokatalis Hibrida

Sintesis MoSe₂ –Ni₃ Se₄ nanoelectrocatalysts hybrid melibatkan dua langkah. Pada langkah pertama, MoSe₂ benih disintesis menurut metode yang dilaporkan dalam penelitian kami sebelumnya [22]. Secara singkat, 10 mL asam oleat (OA, 85%, Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.) dan 0,4 mmol molibdenum heksakarbonil (Mo(CO)₆ , 98%, J&K Scientific Ltd.) dicampur dan dipanaskan hingga 85 °C secara perlahan dalam gas argon. Selanjutnya, suhu larutan campuran dinaikkan menjadi 200 °C dan 6,7 mL larutan yang telah disiapkan sebelumnya yang mengandung 1-oktadesen (ODE, 90%, Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.) dan Se (99,999%, J&K). Scientific Ltd.) dengan konsentrasi Se 0,15 mmol/mL diinjeksikan ke dalam larutan reaksi menggunakan kecepatan injeksi 0,5 mL/mnt. Ketika injeksi selesai, reaksi dipertahankan lebih lanjut selama 30 menit untuk menghasilkan MoSe₂ biji. Pada langkah berikutnya, suhu reaksi dinaikkan menjadi 300 °C, dan campuran 3,3 mL larutan ODE dan Se, dan nikel(II) asetilasetonat (Ni(acac)₂ , 0,2 mmol, 96%, J&K Scientific Ltd.) disuntikkan ke dalam campuran reaksi dan disimpan pada 300 °C selama 30 menit. Setelah pendinginan sampai suhu kamar, produk reaksi dicuci dengan etanol dan heksana, dan kemudian mengalami pengeringan pada suhu kamar. Sampel yang disintesis diberi label sebagai Mo2Ni1, yang menunjukkan bahwa rasio molar Mo:Ni dalam MoSe₂ –Ni₃ Se₄ sampel hibrida adalah 2:1. MoSe lainnya₂ –Ni₃ Se₄ sampel nanohibrida dengan rasio Mo terhadap Ni yang berbeda disintesis menggunakan prosedur yang sama kecuali bahwa kualitas campuran sumber Ni dan Se yang berbeda ditambahkan dalam reaksi.

Karakterisasi

Fase kristal dikarakterisasi menggunakan difraktometer sinar-X (Bruker D8-Advance). Gambar mikroskop elektron transmisi (TEM) diperoleh dengan menggunakan mikroskop elektron transmisi JEM-2100. Pencitraan medan gelap annular sudut tinggi (HAADF) dan pemetaan unsur yang sesuai dilakukan dengan mikroskop elektron transmisi F-30 TECNAI. Pemindaian gambar mikroskop elektron (SEM) diperoleh menggunakan mikroskop elektron pemindaian SU-70. Data spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) diperoleh melalui spektrometer (PHI QUANTUM 2000) dengan sumber Al Kα.

Uji Elektrokimia

Pengujian elektrokimia dilakukan dalam sistem pengujian standar yang berisi elektroda referensi Ag/AgCl, elektroda lawan batang grafit dan elektroda kerja kaca-karbon yang dihubungkan ke stasiun kerja elektrokimia Autolab 302N yang menggunakan H₂ JADI₄ (0,5 M) sebagai elektrolit. Untuk membuat tinta elektrokatalis, elektrokatalis hasil sintesis (4 mg), karbon hitam Ketjenblack (0,5 mg), dan larutan Nafion (30 L) dicampur dengan larutan etanol-air (1 mL) dengan kadar etanol 20 vol%. Campuran kemudian di ultrasonikasi selama 30 menit. Akhirnya, 5 L tinta (mengandung sekitar 20 g elektrokatalis) diendapkan pada elektroda karbon kaca untuk membentuk film yang memiliki muatan sekitar 0,286 mg/cm² dan dikeringkan pada suhu kamar. Kurva polarisasi diperoleh dengan menggunakan scan rate 2 mV s⁻¹ pada 25 °C dari 0,2 hingga 0,6 V (dibandingkan elektroda hidrogen reversibel (RHE)). Data spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) diperoleh pada frekuensi mulai dari 0,01 Hz sampai 100 kHz pada – 260 mV. Uji voltametri siklik (CV) dilakukan untuk mendapatkan kapasitansi lapisan ganda (potensial non-Faradaic) dari 0,1 hingga 0,2 mV dan untuk menghitung luas permukaan efektif elektroda.

Hasil dan Diskusi

Sintesis MoSe₂ –Ni₃ Se₄ nanoelektrokatalis hibrida didasarkan pada strategi yang diinduksi benih di mana skala nano Ni₃ Se₄ tumbuh di situ pada MoSe yang telah terbentuk₂ benih (Gbr. 1). Pada langkah pertama, MoSe₂ benih disintesis melalui reaksi antara prekursor Mo (Mo(CO)₆ ) dan Se dengan adanya OA di ODE pada 200 °C di mana proses ultrathin MoSe₂ nanoflake yang terbentuk selama proses pemanasan selanjutnya dirakit sendiri menjadi MoSe seperti bunga₂ partikel [22]. Morfologi seperti bunga dengan luas permukaan yang besar dapat memfasilitasi dispersi dan interaksi intim dari komponen kedua [24]. Setelah suhu mencapai 300 °C, larutan yang mengandung Ni(acac)₂ dan ODE-Se dengan cepat disuntikkan ke dalam campuran reaksi panas yang mengandung MoSe₂ biji. Pada tahap ini, Ni₃ Se₄ berinti dan tumbuh di permukaan MoSe₂ nanoflakes untuk membentuk MoSe₂ –Ni₃ Se₄ struktur nano hibrida. Strategi sintetik yang mudah ini efektif untuk sintesis MoSe₂ –Ni₃ Se₄ nanoelektrokatalis hibrida dengan rasio Mo:Ni berbeda di bawah kondisi eksperimental yang serupa dan dapat digunakan untuk membangun MoSe₂ lainnya nanoelektrokatalis hibrida berbasis.

Diagram skema pembentukan MoSe₂ –Ni₃ Se₄ nanoelektrokatalis hibrida

Gambar 2 membandingkan pola XRD MoSe murni₂ dan MoSe₂ –Ni₃ Se₄ sampel hibrida. Puncak difraksi MoSe murni₂ sampel sesuai dengan MoSe heksagonal₂ (PDF# 29-0914) sedangkan MoSe₂ –Ni₃ Se₄ sampel hibrida dengan rasio Mo:Ni yang berbeda menunjukkan puncak kombinasi dari MoSe heksagonal₂ dan monoklinik Ni₃ Se₄ (PDF#13-0300). Semakin tinggi kandungan prekursor Ni yang ditambahkan, intensitas puncak Ni₃ Se₄ pada pola XRD juga meningkat, yang menunjukkan bahwa konsentrasi Ni₃ Se₄ di MoSe₂ –Ni₃ Se₄ nanoelectrocatalysts hybrid meningkat juga. Oleh karena itu, konten Ni₃ Se₄ di MoSe₂ –Ni₃ Se₄ nanoelektrokatalis hibrida dapat disetel dengan mengontrol kandungan prekursor Ni yang ditambahkan. Analisis SAED (File tambahan 1:Gambar S1) juga mengungkapkan koeksistensi MoSe heksagonal₂ dan monoklinik Ni₃ Se₄ , yang mengkonfirmasi hasil XRD. Dengan bertambahnya kandungan prekursor Ni yang ditambahkan, cincin difraksi milik Ni₃ Se₄ juga menjadi menonjol, menunjukkan bahwa konten relatif Ni₃ Se₄ komponen di MoSe₂ –Ni₃ Se₄ nanoelektrokatalis hibrida juga meningkat.

Pola XRD MoSe murni₂ dan MoSe₂ –Ni₃ Se₄ sampel hibrida dengan rasio Mo:Ni yang berbeda. Pola referensi MoSe massal₂ dan Ni₃ Se₄ juga disertakan

Morfologi sampel yang disiapkan dianalisis dengan SEM dan TEM. MoSe murni₂ memiliki morfologi seperti bunga yang memiliki ukuran mulai dari 100 hingga 200 nm (File tambahan 1:Gambar S2). Setelah memasukkan Ni₃ Se₄ , dapat dilihat dengan jelas bahwa kelopak bunga nano mulai menjadi lebih tebal (Gbr. 3), dan morfologi seperti bunga cenderung menghilang secara bertahap dengan meningkatnya Ni₃ Se₄ isi. Analisis TEM (HRTEM) resolusi tinggi (Gbr. 4a, b) pada sampel Mo2Ni1 mengungkapkan dua jenis pinggiran kisi yang jelas:yang memiliki jarak antarplanar 0,64 nm sesuai dengan bidang (002) MoSe₂ [25], dan yang dengan jarak antar planar 0,27 nm cocok dengan bidang (−112) Ni₃ Se₄ . Hasilnya mengkonfirmasi keberadaan kedua MoSe₂ dan Ni₃ Se₄ komponen dalam struktur nano hibrida, dan permukaan utama kelopak bunga nano dibentuk oleh {001} aspek MoSe₂ . Selain itu, dua pinggiran kisi yang berbeda kira-kira sejajar, menunjukkan bahwa Ni₃ Se₄ dapat tumbuh di {001} aspek MoSe₂ sepanjang sumbu-c MoSe₂ .

Gambar SEM (a , b , d , e , g , dan h ) dan gambar TEM (c , f , dan i ) dari Mo5Ni1 (a c ), Mo2Ni1 (d f ) dan Mo1Ni1 (g i ) sampel

Gambar HRTEM (a dan b ), gambar HAADF (c ) dan peta unsur (d f ) sampel Mo2Ni1

Peta elemen spektroskopi sinar-X (EDS) dispersi energi bersama dengan gambar HAADF (Gbr. 4d f ) mengkonfirmasi keberadaan Se, Ni dan Mo. Namun, distribusi spasial Mo dan Ni sedikit berbeda. Mo pada dasarnya terdistribusi secara homogen pada bunga nano, sedangkan Ni cenderung terkonsentrasi di dekat kelopak bunga nano, yang menunjukkan bahwa Ni₃ Se₄ harus tumbuh di MoSe₂ kelopak. Lapisan Ni lebih tebal₃ Se₄ lapisan pada MoSe₂ dapat memblokir situs aktif MoSe₂ dan akhirnya mengarah pada penurunan penampilan DIA. Selain jumlah sumber Ni dan Se yang diinjeksi, laju injeksi juga mempengaruhi morfologi MoSe₂ –Ni₃ Se₄ struktur nano hibrida. Ketika laju injeksi yang lebih kecil (1,65 mL/menit) sumber Ni dan Se digunakan, produk ternyata memiliki morfologi yang tidak homogen (File tambahan 1:Gbr. S3). Hal ini menunjukkan bahwa terbentuknya MoSe₂ –Ni₃ Se₄ struktur nano hibrida juga merupakan proses yang dikontrol secara kinetik.

Analisis XPS (Gbr. 5a-d) lebih lanjut memverifikasi keberadaan Mo, Ni, dan Se dalam sampel hibrida (ambil Mo2Ni1 sebagai contoh tipikal). Untuk wilayah Se 3d (Gbr. 5b), dua puncak pada 54,75 dan 55,75 eV ditetapkan ke Se 3d_5/2 dan Se 3d_3/2 , masing-masing, yang menunjukkan bahwa keadaan oksidasi untuk Se di adalah 2 [26]. Puncak yang jelas pada 59,37 eV menunjukkan bahwa spesies Se pada permukaan telah teroksidasi [20, 26]. Pada Gambar 5c, dua puncak yang terletak pada 229,37 dan 232,50 eV ditetapkan ke Mo 3d_5/2 dan 3d_3/2 , masing-masing, yang menunjukkan keadaan oksidasi +4 Mo [8, 11, 26]. Pada Gambar 5d, puncak Ni 2p terlihat jelas, dan puncak pada 856,62 dan 874,12 eV sesuai dengan Ni 2p_3/2 dan Ni 2p_1/2 , masing-masing. Dua puncak satelit pada 861,87 dan 880,37 eV menunjukkan bahwa Ni berada dalam keadaan oksidasi mendekati +2 [27].

Spektrum XPS sampel Mo2Ni1. a adalah spektrum survei. b ), c , dan d menunjukkan spektrum yang diperluas dari Se, Mo, dan Ni, masing-masing

Mekanisme pembentukan MoSe₂ –Ni₃ Se₄ struktur nano hybrid dapat dipahami dari hasil karakterisasi di atas. MoSe seperti bunga₂ biji berperan penting dalam menginduksi pembentukan Ni₃ Se₄ di permukaan MoSe₂ . Pada suhu reaksi 300 °C, Ni(acac)₂ mudah terurai untuk bereaksi dengan Se membentuk Ni₃ Se₄ . Permukaan MoSe₂ dapat bertindak sebagai situs nukleasi heterogen untuk menginduksi nukleasi Ni₃ Se₄ . Jelas proses nukleasi heterogen seperti itu membutuhkan energi aktif yang lebih sedikit daripada nukleasi homogen. Oleh karena itu Ni₃ Se₄ diamati tumbuh di permukaan MoSe₂ untuk membentuk morfologi seperti kelopak bukannya partikel terpisah yang dibentuk oleh nukleasi homogen independen. Dengan semakin meningkatkan jumlah sumber Ni dan Se, Ni₃ Se₄ cenderung tumbuh di permukaan Ni₃ Se₄ kelopak yang sudah terbentuk. Akibatnya, MoSe₂ –Ni₃ Se₄ struktur nano hibrida dengan peningkatan ketebalan Ni₃ Se₄ kelopak bunga diamati (lihat evolusi morfologi yang ditunjukkan pada Gambar 3).

Aktivitas elektrokatalitik dari katalis yang disiapkan diukur menggunakan sistem tiga elektroda dalam larutan asam. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 6a, semua overpotensial onset (yaitu, potensi yang dibutuhkan untuk mencapai kerapatan arus 1 mA cm⁻² ) [28] dari berbagai katalis berukuran kecil. Sampel Mo5Ni1 membutuhkan overpotential onset terendah sebesar 128 mV untuk HER, sedangkan untuk katalis lainnya, nilai onset overpotential adalah 163, 140, 162, dan 216 mV untuk MoSe₂ , Mo2Ni1, Mo1Ni1, dan Ni₃ Se₄ , masing-masing. Saat rapat arus katoda mencapai -10 mA cm^-2 , sampel Mo2Ni1 membutuhkan potensi berlebih terkecil sebesar 203 mV. Overpotensial yang dibutuhkan adalah 234, 220 250, dan 299 mV untuk MoSe₂ , Mo5Ni1, Mo1Ni1, dan Ni₃ Se₄ , masing-masing. Untuk menyelidiki lebih lanjut sampel yang diperoleh, bagian linier dari kurva Tafel dianalisis menggunakan persamaan Tafel:

$$ \eta =b\;\log\;j+a $$ (1)

Kurva polarisasi (a ) dan plot Tafel yang sesuai (b ) dari MoSe₂ , Mo5Ni1, Mo2Ni1, Mo1Ni1, Ni₃ Se₄ , dan Pt/C. c Nyquist plot pada potensi lebih dari 250 mV. d Kurva polarisasi sampel Mo2Ni1 sebelum dan sesudah 1000 siklus

dimana j adalah rapat arus, η adalah potensi berlebih, dan b adalah lereng Tafel. Seperti dapat dilihat pada Gambar 6b, sampel Mo2Ni1 memiliki kemiringan Tafel 57 mV per dekade. Nilai ini jauh lebih kecil daripada kemiringan Mo5Ni1 (85 mV per dekade), Mo1Ni1 (88 mV per dekade), Ni₃ Se₄ (82 mV per dekade) dan MoSe₂ (71 mV per dekade) sampel. Sementara itu, Pt/C menunjukkan kemiringan Tafel ~ 33 mV per dekade, sesuai dengan nilai yang diketahui [29]. Secara teoritis, kemiringan Tafel yang lebih rendah menunjukkan kinetika HER yang lebih cepat [30]. Mekanisme reaksi utama dalam proses HER dapat diungkapkan oleh kemiringan Tafel [15, 19]. Ada tiga langkah utama yang dapat berpartisipasi dalam proses HER, yaitu reaksi Volmer:H⁺ (aq) + e^- → H_iklan , Reaksi Heyrovsky:H_iklan + H⁺ (aq) + e^- → H₂ (g), dan reaksi Tafel H_iklan + H_iklan →H₂ (G). Pada 25 °C, nilai kemiringan Tafel dari ketiga reaksi adalah 118 mV per dekade, 39 mV per dekade, dan 29 mV per dekade [19]. Dengan demikian, hasil dalam penelitian kami menunjukkan bahwa mekanisme Volmer-Heyrovsky [31,32,33] harus dominan untuk semua sampel yang disiapkan dalam HER.

Untuk menyelidiki lebih lanjut kinetika elektroda, plot Nyquist dari lima sampel yang diperoleh dengan EIS ditunjukkan pada Gambar. 6c. Resistensi transfer muatan (R _ct ) yang dicapai dari daerah frekuensi rendah memiliki hubungan yang erat dengan kinetika elektroda. Nilai R . yang lebih kecil _ct relevan dengan laju reaksi yang lebih tinggi [34]. Nilai R _ct Mo2Ni1 adalah 13,0 , yang merupakan nilai terendah di antara lima sampel. Untuk sampel lainnya, R _ct nilainya adalah 27,5, 27,1, 109,1, dan 254,6 untuk MoSe₂ , Mo5Ni1, Mo1Ni1, dan Ni₃ Se₄ , masing-masing. R lowest terendah _ct dari Mo2Ni1 menunjukkan proses transfer muatan tercepat di antara sampel yang disiapkan. Hasilnya semakin membuktikan efisiensi elektrokatalitik HER yang sangat baik dari sampel Mo2Ni1. Konduktivitas yang lebih baik mungkin dihasilkan dari modulasi struktur elektronik melalui efek sinergis antara MoSe₂ dan Ni₃ Se₄ . Gambar 6d menyajikan kurva polarisasi untuk mengkarakterisasi stabilitas sampel Mo2Ni1. Setelah 1000 siklus, kinerja katalitik hanya menunjukkan sedikit penurunan. Efek sinergis memainkan peran penting dalam mengendalikan interaksi adsorpsi-absorptif pada permukaan katalitik dan dengan demikian menentukan langkah penentuan laju reaksi katalitik [35]. Oleh karena itu, pemanfaatan efek sinergis merupakan keuntungan utama dari struktur nano hibrida untuk peningkatan aktivitas HER.

Untuk menghitung secara kasar luas permukaan aktif elektrokimia (ESCA) dari katalis, kapasitansi lapisan ganda elektrokimia (C _dl ) diukur menggunakan voltametri siklik (CV) pada kecepatan pemindaian yang berbeda (File tambahan 1:Gambar S4). Plot j =(j _a j _c )( j _a dan j _c adalah rapat arus saat pengisian dan pengosongan pada tegangan 0,15 V, masing-masing) terhadap laju pemindaian ditunjukkan pada Gambar 7a, dan C _dl nilai dihitung menjadi setengah dari lereng. Mo2Ni1 menunjukkan C _dl nilai 2,67 mF cm⁻² yang sedikit lebih kecil dari nilainya (3,06 mF cm⁻² ) dari MoSe₂ dan Mo5Ni1 (2,82 mF cm⁻² ), menunjukkan bahwa penambahan Ni₃ Se₄ tidak dapat lebih meningkatkan luas permukaan aktif elektrokimia, dan konsekuensinya konsisten dengan pengamatan TEM. Oleh karena itu alasan untuk peningkatan aktivitas katalitik HER sampel Mo2Ni1 tidak mungkin karena peningkatan luas permukaan yang aktif secara elektrokimia tetapi efek sinergis antara MoSe₂ dan Ni₃ Se₄ , bersama dengan mempromosikan konduktivitas. Selain itu, kami memperkirakan jumlah situs aktif dan frekuensi pergantian (TOFs) dari berbagai katalis. Jumlah aktif diperoleh dengan kurva CV dari katalis yang berbeda yang dicatat dari 0,4 hingga 0,6 V dalam elektrolit buffer fosfat salin dengan laju pemindaian 50 mV s⁻¹ (File tambahan 1:Gambar S5) [30, 36]. Jumlah situs aktif yang dihitung untuk Mo2Ni1 adalah 1,02 × 10⁻⁶ mol sedangkan untuk MoSe₂ adalah 0,77 × 10⁻⁶ mol Selain itu, TOF yang dihitung pada – 200 mV untuk setiap situs aktif Mo2Ni1 adalah 3,4 s⁻¹ , yang juga lebih besar dari itu (2.1 s⁻¹ ) dari MoSe₂ (Gbr. 7b). Secara teoritis, aktivitas HER katalis dapat dikaitkan dengan tiga faktor:(a) nomor situs aktif, (b) kualitas situs aktif (frekuensi pergantian), dan (c) konduktivitas antara situs aktif [37]. Dalam karya ini, meskipun Mo2Ni1 memiliki nilai C_dl . yang sedikit lebih kecil dibandingkan dengan MoSe₂ , ia memiliki impedansi transfer-muatan terendah, situs paling aktif, dan TOF tertinggi. Oleh karena itu, ini menunjukkan aktivitas HER terbaik secara keseluruhan.

a Arus kapasitas dua lapis versus laju pemindaian MoSe₂ , Mo5Ni1, Mo2Ni1, Mo1Ni1, dan Ni₃ Se₄ sampel. b TOF yang dihitung dari MoSe murni₂ dan sampel Mo2Ni1

Kesimpulan

Rute solusi yang diinduksi benih telah dikembangkan untuk sintesis MoSe₂ –Ni₃ Se₄ nanoelektrokatalis hibrida. MoSe₂ benih dengan morfologi seperti bunga yang disusun oleh perakitan nanoflakes ultra tipis telah digunakan untuk menginduksi pertumbuhan Ni₃ Se₄ di kelopak bunga MoSe₂ . Komposisi kimia MoSe₂ –Ni₃ Se₄ nanoelektrokatalis hibrida dapat dimodulasi dengan menyesuaikan kandungan Ni₃ Se₄ . Telah diamati bahwa kombinasi Ni₃ Se₄ dengan MoSe₂ untuk membentuk struktur nano hibrida dapat meningkatkan kinerja DIA dari MoSe₂ . MoSe₂ –Ni₃ Se₄ nanoelektrokatalis hibrida dengan rasio Mo:Ni 2:1 menghasilkan kinerja HER yang luar biasa yang memiliki potensi awal lebih kecil 140 mV, potensi berlebih 201 mV pada 10 mA cm⁻² dan kemiringan Tafel kecil sebesar 57 mV des⁻¹ dalam kondisi asam. Peningkatan konduktivitas dan TOF juga telah diamati.