Peningkatan Kapasitas yang Diinduksi Bersepeda dari Anoda Komposit Grafena Aerogel/ZnO Nanomembrane yang Dibuat dengan Deposisi Lapisan Atom

Hasil dan Diskusi

Skema fabrikasi komposit GAZ digambarkan pada Gambar 1a. GA disintesis dengan strategi pengeringan beku tanpa template. Kemudian, ALD digunakan untuk menghias permukaan GA dengan nanomembran ZnO. Morfologi dan mikrostruktur GA dan GAZ didemonstrasikan melalui SEM. Gambar 1b dengan jelas menunjukkan bahwa GA terdiri dari nanosheet graphene. Gambar 1c–e menampilkan persamaan dan perbedaan mikrostruktur pada komposit GAZ dengan meningkatnya jumlah siklus ALD. Orang dapat melihat bahwa nanomembran ZnO terdeposit dengan baik pada permukaan GA, namun cakupan permukaannya sangat berbeda. Lapisan graphene di GAZ20 tidak sepenuhnya dilapisi oleh nanomembran ZnO (Gbr. 1c). ZnO terdistribusi sebagai titik/pulau pada permukaan GA karena kurangnya situs reaktif atau gugus fungsi pada permukaan GA [25]. Ketika jumlah siklus ALD ditingkatkan menjadi 100, permukaan GA seluruhnya dihiasi dengan nanomembran ZnO yang terdiri dari nanopartikel kecil, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1d. Gambar 1e dan gambar yang diperbesar terkait di sisipan menunjukkan bahwa nanomembran ZnO yang tebal dan padat terbentuk dengan lebih banyak siklus ALD. Gambar SEM pada Gambar 1 menunjukkan bahwa cakupan ZnO pada permukaan GA meningkat seiring dengan meningkatnya siklus ALD.

a Skema fabrikasi komposit GAZ. Gambar SEM dari b GA, c GAZ20, d GAZ100, dan e GAZ300. Sisipan di e adalah gambar SEM yang diperbesar dari GAZ300

Analisis EDS digunakan untuk menentukan komposisi kimia komposit GAZ. Seperti yang ditunjukkan pada inset Gambar. 2a, keberadaan dan persentase atom O dan Zn menunjukkan bahwa nanomembran ZnO berhasil didekorasi pada permukaan GA yang konsisten dengan gambar SEM. Persentase atom Zn dalam GAZ sebagai fungsi s dari siklus ALD diilustrasikan pada Gambar. 2a, dan peningkatan konsentrasi Zn yang jelas diamati, yang menunjukkan komposisi komposit dapat dengan mudah disetel dengan mengubah siklus ALD. Untuk menyelidiki struktur kristal dari komposit ini, komposit dikarakterisasi dengan XRD dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar 2b. Untuk GAZ300 dan GAZ100, puncak difraksi karakteristik ZnO (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112), dan (201) terlihat jelas dalam pola XRD ( PDF#36–1451) [21], menunjukkan bahwa nanomembran ZnO yang dilapisi pada permukaan GA dapat mempertahankan struktur wurtzite heksagonal. Namun, puncak difraksi yang sangat lemah dapat dibedakan dalam GAZ20 karena kandungan ZnO terlalu rendah. Dengan bertambahnya jumlah siklus ALD, puncak karakteristik ZnO lebih jelas karena konsentrasi ZnO yang lebih tinggi. Hasil eksperimen pada Gambar 2 lebih lanjut membuktikan bahwa komposisi komposit berhasil disetel dengan mengubah siklus ALD; dengan demikian, pengaruh komposisi pada kinerja perangkat dapat dengan mudah diselidiki.

a Persentase atom atom Zn dalam komposit GAZ. Inset adalah hasil EDS dari GAZ100. b Pola XRD komposit GA dan GAZ dengan siklus ALD berbeda

Performa laju komposit GA dan GAZ murni dengan siklus ALD yang berbeda dievaluasi pada berbagai kepadatan arus (1000–2500 mA g ⁻¹ seperti yang digambarkan pada Gambar. 3a). Baik rapat arus dan kapasitas dihitung berdasarkan massa total elektroda. GA20 menunjukkan kapasitas yang stabil bahkan pada kerapatan arus yang tinggi (2,5 A g ⁻¹ ). Saat jumlah siklus ALD meningkat menjadi 100, elektroda GAZ100 menunjukkan kinerja laju yang lebih baik. Saat kepadatan arus meningkat menjadi 1500, 2000, dan 2500 mA g ⁻¹ , elektroda GAZ100 menunjukkan kapasitas 520, 450, dan 400 mAh g ⁻¹ , masing-masing. Saat kepadatan arus kembali ke 1000 mAh g ⁻¹ , elektroda GAZ100 memulihkan kapasitas awal yang dapat dibalik sebesar 600 mAh g ⁻¹ . Performa kecepatan yang sangat baik dikaitkan dengan konduktivitas yang baik, struktur berpori, dan fleksibilitas mekanis GA, yang memfasilitasi e yang cepat ⁻ /Li ⁺ transportasi di elektroda komposit dan mengurangi penghancuran ZnO. Orang dapat mencatat bahwa kapasitas pelepasan awal GA murni lebih tinggi daripada kapasitas teoretisnya. Kapasitas ekstra dikaitkan dengan dekomposisi elektrolit untuk membentuk lapisan interfase elektrolit padat (SEI) [31]. Ketika jumlah siklus ALD meningkat menjadi 300, GAZ300 menghasilkan kapasitas yang lebih rendah dan menunjukkan kinerja tingkat yang lebih buruk daripada GAZ100. Oleh karena itu, kinerja laju tidak berkorelasi positif dengan jumlah siklus ALD. Kami menyimpulkan bahwa kandungan ZnO yang rendah di GAZ20 menyebabkan kapasitas pengisian-pengosongan yang lebih rendah. Ketika siklus ALD meningkat menjadi 300, resistensi komposit meningkat secara bersamaan, dan nanomembran ZnO yang lebih tebal menutupi seluruh permukaan GA, yang tidak bermanfaat untuk penetrasi elektrolit dan transmisi ion litium. Selain itu, perubahan volume ZnO yang lebih tebal tidak dapat direlaksasi dengan baik di GAZ300. Akibatnya, performa kecepatan GAZ300 menurun meskipun memiliki kandungan ZnO yang lebih tinggi.

a Tingkat kinerja komposit GA dan GAZ murni dengan siklus ALD yang berbeda. b Performa siklus komposit GA dan GAZ murni dengan siklus ALD yang berbeda. Kepadatan arus tinggi 1000 mA g ⁻¹ digunakan dalam percobaan

Untuk menyelidiki kapasitas spesifik secara lebih mendetail, kami melakukan pengujian siklus panjang komposit GA dan GAZ murni dengan kecepatan 1000 mA g ⁻¹ saat ini. untuk 1000 siklus setelah uji kinerja laju, dan hasilnya diilustrasikan pada Gambar. 3b. Kapasitas spesifik komposit GAZ jelas meningkat dari siklus ke-50 menjadi siklus ke-500. Perlu dicatat bahwa kapasitas meningkat dari 580 mAh g ⁻¹ hingga 1200 mAh g ⁻¹ untuk GAZ100, dari 450 hingga 700 mAh g ⁻¹ untuk GAZ300, dari 300 hingga 600 mAh g ⁻¹ untuk GAZ20. Sejalan dengan itu, kapasitas areal tertinggi GAZ100 adalah 0,61 mA/cm ² , yang lebih tinggi daripada GAZ20 (0,31 mAh/cm ² ) dan GAZ300 (0,35 mAh/cm ² ). Namun, kapasitas GA murni dalam siklus panjang hanya menunjukkan peningkatan kapasitas yang kecil, dan ZnO juga tidak menunjukkan peningkatan kapasitas yang jelas pada penelitian sebelumnya [7, 23, 32]. Hal ini menunjukkan bahwa peningkatan kapasitas komposit GAZ harus dihasilkan dari ko-efek komponen ZnO dan GA. Fenomena peningkatan kapasitas seperti itu dalam proses siklus telah diamati pada anoda yang terbuat dari banyak oksida logam [9, 33,34,35,36,37] dan dianggap berasal dari pembentukan lapisan polimer reversibel karena degradasi elektrolit teraktivasi [9]. Literatur sebelumnya [16, 38, 39] telah membuktikan bahwa lapisan tersebut dapat secara efektif menyimpan Li-ion dan oleh karena itu kapasitasnya ditingkatkan.

Untuk menyelidiki lebih lanjut fenomena peningkatan kapasitas, kami melakukan uji CV elektroda GAZ100. Gambar 4a mengilustrasikan profil CV elektroda GAZ100 pada siklus ke-1, ke-300, dan ke-800, yang direkam dengan jendela potensial 0,01–3,0 V pada kecepatan pemindaian 0,1 mV s ⁻¹ . Pada siklus pertama, diamati empat puncak katodik yang terletak pada 1,6 V (I), 0,9 V (II), 0,2 V (III), dan 0,06 V (IV). Puncak diposisikan pada 1,6 V (I) dapat dikaitkan dengan pembentukan lapisan SEI [19, 40]. Puncak yang diamati pada 0,9 (II) dan 0,2 V (III) sesuai dengan reduksi ZnO menjadi Zn (ZnO + Li ⁺ + 6e ⁻ → Zn + Li₂ O) dan proses paduan (xLi + Zn → Li_x Zn), masing-masing [19, 32, 41,42,43]. Selain itu, puncak reduksi kuat yang mendekati 0,06 V (IV) terkait dengan proses litiasi GA [15, 44]. Dibandingkan dengan siklus pertama, puncak katodik pada 1,6 V (I) setelah 300 siklus masih ada yang menunjukkan bahwa pembentukan lapisan SEI masih terjadi pada siklus panjang berikutnya. Namun, puncak pada 1,6 V (I) menghilang setelah 800 siklus, menunjukkan pembentukan lapisan SEI yang stabil. Puncak reduksi pada 0,9 (II) dan 0,2 V (III) masing-masing bergeser ke 0,62 dan 0,3 V, setelah 300 dan 800 siklus pengisian/pengosongan. Berdasarkan pembahasan di atas, kami menghubungkan pergeseran ini dengan reaksi reduksi ZnO menjadi Zn disertai dengan pembentukan lapisan polimer [9, 45, 46], seperti yang akan dibahas nanti. Adapun kurva anodik, lima puncak pada 0,2, 0,5, 1,3, 1,7, dan 2,3 V diamati. Puncak oksidasi pada 0,2, 0,5, dan 1,3 V sesuai dengan proses dealloying multi-langkah dari Li_x Paduan Zn untuk membentuk Zn, dan puncak pada 1,7 dan 2,3 V sesuai dengan oksidasi Zn untuk menghasilkan ZnO [7, 47]. Pada siklus berikutnya, dapat dilihat dengan jelas bahwa semua puncak anodik ini bergeser ke tegangan yang lebih tinggi. Ini menunjukkan transpor elektron yang lebih cepat atau deinterkalasi ion lithium yang lebih lambat di anoda GAZ100 pada siklus berikutnya. Namun, ekspansi/kontraksi ZnO dalam siklus pengisian/pengosongan akan menyebabkan kontak yang relatif lebih buruk dengan GA, menghasilkan transpor elektron yang lebih lambat. Dengan demikian, pergeseran puncak yang diamati ke tegangan yang lebih tinggi harus terutama dianggap berasal dari deinterkalasi ion lithium yang lebih lambat. Literatur sebelumnya telah menunjukkan bahwa pembentukan lapisan polimer akan meningkatkan resistensi antarmuka dan deinterkalasi ion lithium akan terhambat [48]. Selain itu, perlu dicatat bahwa area terintegrasi dari puncak anodik dan katodik meningkat dengan siklus (Gbr. 4a), yang konsisten dengan peningkatan kapasitas yang ditunjukkan pada Gbr. 3b.

a CV untuk GAZ100 setelah siklus pengisian/pengosongan yang berbeda. b Profil tegangan pelepasan yang dipilih. Garis merah dan biru menggambarkan profil debit dari siklus 1 dan siklus 500, masing-masing. Inset menggambarkan perbedaan kapasitas antara siklus ke-1 dan ke-500, sebagai fungsi dari tegangan luahan

Gambar 4b menunjukkan profil tegangan luahan yang dipilih dari siklus ke-1 dan ke-500 GAZ100. Peningkatan kapasitas yang sesuai ditunjukkan pada sisipan Gambar 4b. Hal ini menunjukkan bahwa sebagian besar peningkatan kapasitas diperoleh pada 0,02-0,9 V. Menurut CV yang diilustrasikan pada Gambar 4a, proses pelepasan dapat dibagi menjadi empat tahap berdasarkan empat rentang tegangan 3,0–1,6, 1,6–0,9, 0,9 –0.2, dan 0.2–0.06 V, sesuai dengan pembentukan lapisan SEI, reduksi ZnO menjadi Zn, proses paduan disertai dengan pembentukan lapisan polimer, dan proses litiasi GA, masing-masing. Seperti yang dijelaskan pada Gambar. 4b, C₁ , C₂ , C₃ , dan C₄ adalah peningkatan kapasitas masing-masing rentang tegangan dari siklus ke-1 hingga ke-500. Total peningkatan kapasitas (dari siklus ke-1 hingga ke-500, 589.1 mAh g ⁻¹ , C₄ ) terdiri dari peningkatan kapasitas dari formasi lapisan SEI (44,4 mAh g ⁻¹ , C₁ ), reduksi ZnO menjadi Zn (80,4 mAh g ⁻¹ , C₂ C₁ ), proses paduan Zn dan Li (258 mAh g ⁻¹ , C₃ C₂ ), dan proses litiasi GA (206,3 mAh g ⁻¹ , C₄ C₃ ). Jelas, peningkatan kapasitas utama (∆C₃ C₂ ) terutama terjadi pada kisaran potensial rendah, di mana lapisan polimer dapat terbentuk, seperti yang dijelaskan dalam literatur sebelumnya [49, 50]. Selain itu, kami menganggap bahwa paparan bertahap bahan aktif (yaitu, komposit GAZ) ke elektrolit setelah siklus pengisian/pengosongan juga sebagian dapat berkontribusi pada peningkatan kapasitas (∆C₄ C₃ ).

Morfologi elektroda GAZ100 setelah 500 siklus diselidiki secara rinci untuk membuktikan stabilitas elektroda. Gambar TEM khas elektroda GAZ100 setelah 500 siklus pengisian/pengosongan ditunjukkan dalam File tambahan 1:Gambar S1, dan kisi kristal ZnO dapat diamati dengan jelas. Hasil TEM yang ditunjukkan dalam File tambahan 1:Gambar S1 menunjukkan bahwa nanokristal ZnO tidak retak setelah 500 siklus, menunjukkan kinerja komposit saat ini yang stabil [23].