Kapasitas Siklus yang Ditingkatkan Anoda Nanomembran Grafena Aerogel/ZnO yang Diproduksi melalui Deposi Lapisan Atom
Abstrak
Kami melaporkan anoda komposit grafen aerogel/nanomembran ZnO (GAZ) yang dibuat oleh depoisi lapisan atom (ALD) yang memberikan kapasitas reversibel 1.200 mAh g⁻¹ pada 1.000 mA g⁻¹ setelah 500 siklus—peningkatan kapasitas >2× selama 500 siklus pertama. Dengan mengubah siklus ALD, konten ZnO dapat diatur secara tepat, memungkinkan optimisasi performa laju dan stabilitas siklus. Analisis elektrokimia menunjukkan bahwa pertumbuhan kapasitas yang mencolok berasal dari proses peluruhan yang dikaitkan dengan pembentukan lapisan polimer yang diotor oleh degradasi elektrolit tegangan rendah, yang menyimpan ion litium tambahan. Komposit GAZ menawarkan jalur yang menjanjikan menuju anoda berkapasitas tinggi dan stabil untuk baterai ion litium generasi berikutnya.
Latar Belakang
Baterai ion litium (LIB) mendominasi elektronik portabel karena keamanan, densitas energi tinggi, dan self-discharge rendah.1–4 Namun, kapasitas teoritis anoda grafit sebesar 372 mAh g⁻¹ tidak mencukupi kebutuhan energi kendaraan listrik.5–7 Akibatnya, peneliti beralih ke karbon non-grafit dan oksida logam transisi seperti ZnO, Fe₂O₃, Co₃O₄, dan MnO₂, serta kompositnya, sebagai alternatif yang menjanjikan.8–16
ZnO menawarkan hampir dua kali kapasitas teoritis grafit (978 mAh g⁻¹) dan memiliki difusi ion litium yang baik serta biaya rendah.17–18 Namun, perubahan volume yang besar (~163 %) dan konduktivitas elektron yang buruk menghambat stabilitas siklus.18–20 Berbagai strategi—termasuk nanoroda ZnO, nanosheet, dan komposit karbon—telah dilakukan untuk mengurangi masalah ini.21–23 Grafena, dengan konduktivitas, fleksibilitas, dan stabilitas kimia yang unggul, telah diintegrasikan ke dalam arsitektur aerogel (GA) untuk membentuk jaringan 3D yang menggabungkan kekuatan mekanis dengan porositas dan adsorpsi tinggi.24–26 Struktur tersebut dapat menampung perubahan volume ZnO dan memfasilitasi transportasi ion.
Dalam karya ini, kami menggabungkan GA dengan nanomembran ZnO yang diendapkan oleh ALD untuk menciptakan anoda komposit GAZ. Proses ALD memungkinkan kontrol ketebalan ZnO yang tepat melalui jumlah siklus, memungkinkan penyesuaian sistematis dari properti elektrokimia. Kami menunjukkan bahwa elektroda GAZ 100-siklus menunjukkan kapasitas dan performa laju optimal, sambil juga menampilkan peningkatan kapasitas yang luar biasa selama siklus yang diatribusikan pada pembentukan lapisan polimer pada potensi rendah.
Metode
Sintesis GA
Oksida grafen (GO) disintesis dari grafit alami melalui metode Hummers yang dimodifikasi.15 5 mg dopamin ditambahkan ke dalam dispersi GO, diikuti oleh pengadukan kuat selama 10 menit. Selanjutnya, 15 mg asam L-askorbat diperkenalkan di bawah pengadukan magnetik berkelanjutan hingga larut sepenuhnya. Campuran dikemas dalam tabung kaca dan dipanaskan pada 95 °C selama 10 jam, mengubah larutan coklat menjadi hidrogel grafen hitam. Hidrogel kemudian ditempatkan pada plat logam, direndam dalam nitrogen cair untuk menghilangkan spesies larut, dan subjek terhadap pendinginan arah dari antarmuka logam ke permukaan. Pengeringan beku menghasilkan aerogel, yang kemudian diperlakukan dalam mandi perfluorooktiltrietosilana (PFOES)/etanol (2 wt.%) pada 70 °C selama 8 jam, diikuti oleh pengeringan udara yang menyeluruh untuk menghasilkan GA.
Persiapan Komposit GAZ
GA dilapisi dengan nanomembran ZnO dalam ruang ALD menggunakan dimetilzink dan air deion sebagai prekursor pada 150 °C. Siklus ALD yang khas terdiri dari pulsa dietilzink 30 ms, tunggu 3 s, purga N₂ 15 s, pulsa air 30 ms, tunggu 3 s, dan purga N₂ 15 s. Ketebalan ZnO dikontrol oleh jumlah siklus: 20, 100, dan 300 siklus (GAZ20, GAZ100, GAZ300). Sampel kemudian dianil pada 700 °C selama 120 menit di bawah N₂. GA murni dianil secara serupa untuk perbandingan.
Karakterisasi Mikrostruktur
SEM (Zeiss Sigma) dan TEM (Nova NanoSem 450) memeriksa morfologi. Pola XRD direkam pada Bruker D8A Advance dengan radiasi Cu Kα (λ = 1,5405 Å). Spektroskopi dispersi energi (EDS) mengukur komposisi.
Pengukuran Elektrokimia
Sel koin CR2016 dirangkak dalam kotak tangan argon (H₂O, O₂ < 1 ppm) dengan elektroda logam Li sebagai elektroda lawan/referensi. Elektroda kerja terdiri dari 80 wt.% komposit GAZ, 10 wt.% Super P, dan 10 wt.% perekat PVDF dalam NMP. Elektrolit adalah 1 M LiPF₆ dalam EC/DEC (1:1 v/v). Penggalvan siklus dilakukan pada sistem LAND CT2001A dari 0,01 hingga 3,0 V. Voltametri siklus (CV) menggunakan stasiun kerja Zein/IM6 pada 0,1 mV s⁻¹ dari 0,001 hingga 3,0 V.
Hasil dan Pembahasan
Skema pembuatan komposit GAZ ditunjukkan dalam Gambar 1a. GA pertama-tama dihasilkan melalui metode pendinginan beku tanpa cetakan, kemudian dilapisi dengan nanomembran ZnO oleh ALD. Citra SEM (Gambar 1b–e) menunjukkan bahwa GA terdiri dari lapisan nanosheet grafen yang tertumpuk, sementara cakupan ZnO meningkat seiring siklus ALD: GAZ20 menunjukkan pulau ZnO yang langka, GAZ100 menampilkan nanomembran seragam, dan GAZ300 menyajikan lapisan tebal dan padat. Ini mengonfirmasi penyesuaian komposisi yang tepat oleh jumlah siklus.
a Skema pembuatan komposit GAZ. Citra SEM dari b GA, c GAZ20, d GAZ100, dan e GAZ300. Inset pada e adalah citra SEM diperbesar dari GAZ300.
Analisis EDS (Gambar 2a) mengonfirmasi kehadiran Zn dan O, dengan persentase atom Zn meningkat linier dengan siklus ALD. Pola XRD (Gambar 2b) menunjukkan puncak karakteristik ZnO wurtzite (100, 002, 101, dll.) untuk GAZ100 dan GAZ300, sementara GAZ20 menunjukkan puncak ZnO yang lemah karena pemuatan rendah. Hasil ini memverifikasi deposi yang berhasil dan komposisi yang dapat disesuaikan.
a Persentase atom Zn dalam komposit GAZ. Inset menunjukkan spektrum EDS dari GAZ100. b Pola XRD dari GA dan komposit GAZ dengan siklus ALD yang berbeda.
Performa laju (Gambar 3a) menunjukkan bahwa GAZ100 memberikan kapasitas tertinggi pada 1.500–2.500 mA g⁻¹ (520, 450, dan 400 mAh g⁻¹, masing-masing) dan sepenuhnya pulih menjadi 600 mAh g⁻¹ pada 1.000 mA g⁻¹ setelah siklus. GA20 menunjukkan kapasitas stabil pada laju tinggi, sementara GAZ300 menunjukkan performa yang menurun karena ketebalan ZnO berlebih menghambat transportasi Li⁺ dan memperburuk perubahan volume. Jadi, ada pemuatan ZnO yang optimal untuk menyeimbangkan konduktivitas, porositas, dan stabilitas mekanis.
a Performa laju dari GA dan komposit GAZ. b Performa siklus pada 1.000 mA g⁻¹.
Siklus jangka panjang (1.000 siklus pada 1.000 mA g⁻¹) mengungkapkan peningkatan kapasitas yang mencolok (Gambar 3b): GAZ100 naik dari 580 menjadi 1.200 mAh g⁻¹, GAZ300 dari 450 menjadi 700 mAh g⁻¹, dan GAZ20 dari 300 menjadi 600 mAh g⁻¹. Kapasitas areal tertinggi GAZ100 mencapai 0,61 mAh cm⁻², melebihi yang lain. GA murni hanya menunjukkan peningkatan kecil, menekankan bahwa efek sinergis ZnO dan GA menggerakkan pertumbuhan kapasitas. Fenomena serupa telah dilaporkan untuk anoda oksida logam lainnya dan sering dikaitkan pada pembentukan lapisan polimer yang dapat dibalik selama degradasi elektrolit tegangan rendah.7, 32, 38–39
Analisis CV dari GAZ100 (Gambar 4a) di seluruh siklus menunjukkan empat puncak katodik pada 1,6, 0,9, 0,2, dan 0,06 V pada siklus pertama, yang sesuai dengan pembentukan SEI, reduksi ZnO, peluruhan Zn, dan litiasi GA, masing-masing. Setelah 300 dan 800 siklus, puncak 1,6 V menurun, sementara puncak pada 0,9 dan 0,2 V bergeser menjadi 0,62 dan 0,30 V, yang menunjukkan reduksi ZnO yang dikaitkan dengan pembentukan lapisan polimer. Puncak anodik bergeser ke potensi yang lebih tinggi pada siklus berikutnya, mencerminkan resistensi antarmuka yang meningkat dan deinterkalasi Li⁺ yang terhalang. Area puncak yang terintegrasi tumbuh dengan siklus, mencerminkan peningkatan kapasitas.
a CV untuk GAZ100 setelah berbagai siklus pengisian/pengosongan. b Profil tegangan pengosongan yang dipilih. Garis merah dan biru menggambarkan profil pengosongan siklus ke-1 dan ke-500, masing-masing. Inset menunjukkan perbedaan kapasitas antara siklus ke-1 dan ke-500 sebagai fungsi tegangan pengosongan.
Analisis profil pengosongan (Gambar 4b) mempartisi peningkatan kapasitas ke dalam empat rentang tegangan: pembentukan SEI, reduksi ZnO, peluruhan, dan litiasi GA. Peningkatan terbesar (≈ 258 mAh g⁻¹) terjadi selama peluruhan, yang diatribusikan pada kapasitas penyimpanan Li⁺ dari lapisan polimer. Peningkatan tambahan dari litiasi GA (≈ 206 mAh g⁻¹) menunjukkan paparan situs aktif secara bertahap selama siklus.
Setelah 500 siklus, citra TEM (File tambahan 1: Gambar S1) menunjukkan kristal ZnO yang utuh dengan garis latas yang jelas, mengonfirmasi integritas struktural dan mendukung stabilitas siklus yang diamati.
Kesimpulan
Kami telah menunjukkan bahwa komposit GAZ, yang disintesis oleh ALD, menunjukkan komposisi yang dapat disesuaikan dan performa elektrokimia yang luar biasa. Pemuatan ZnO optimal 100-siklus menghasilkan kapasitas reversibel 1.200 mAh g⁻¹ pada 1.000 mA g⁻¹ setelah 500 siklus—peningkatan kapasitas >2×—sambil mempertahankan kemampuan laju yang excelente. Analisis elektrokimia mengatribusikan peningkatan ini pada lapisan polimer yang terbentuk pada potensi rendah, yang menyimpan litium tambahan. Rute pembuatan yang sederhana dan kapasitas tinggi memposisikan komposit GAZ sebagai kandidat kuat untuk anoda baterai ion litium generasi berikutnya.
