Fermi Level Tuning ZnO Films Melalui Supercycled Atomic Layer Deposition

Hasil dan Diskusi

Proses ALD supersiklus yang diusulkan diilustrasikan pada Gambar. 1a dengan satu supersiklus yang terdiri dari m siklus proses ALD termal (DEZ dan H₂ O) dan satu O₂ langkah plasma (O₂ plasma). Rincian lebih lanjut ada di bagian "Metode". Gambar 1b membandingkan tingkat pertumbuhan ZnO dalam proses ALD supersiklus kami saat m = 1 dan proses ALD konvensional yang disempurnakan dengan plasma sebagai fungsi dari O₂ waktu plasma. Laju pertumbuhan dalam proses ALD yang ditingkatkan plasma (merah) ditemukan sensitif terhadap O₂ plasma karena meningkat dari ca. 1,4 hingga 1,7 Å/siklus dengan waktu plasma berubah dari 2 menjadi 4 dtk. Hal ini kemudian jenuh pada tingkat ca. 1,7 Å/siklus pada waktu plasma yang lebih lama. Tingkat pertumbuhan tak jenuh pada O₂ yang lebih pendek waktu plasma dikaitkan dengan kekurangan oksigen dalam proses. Meskipun hal ini terkadang lebih disukai untuk mendapatkan film ZnO dengan konduktivitas tinggi, hal ini tidak membatasi diri dan dapat menghasilkan keseragaman yang buruk di seluruh substrat. Di sisi lain, tingkat pertumbuhan ditemukan stabil pada ca. 1,69 Å/supercycle dalam proses ALD supersiklus (hitam) dan mendekati proses ALD termal (t ₃ = 0 s) terlepas dari waktu plasma yang diterapkan. Selain itu, peningkatan siklus termal m dalam satu siklus super dengan waktu plasma tetap mengarah ke peningkatan linier dari laju pertumbuhan seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1c. Gradien yang dipasang dihitung menjadi 1,67 untuk kedua pertumbuhan dengan O₂ different yang berbeda waktu plasma, yang juga dekat dengan laju pertumbuhan proses ALD termal. Ini menunjukkan pertumbuhan ZnO dalam ALD supersiklus kami didominasi oleh proses ALD termal dan O₂ berikutnya langkah plasma hanya sebagai pengobatan.

Semua film ZnO yang ditumbuhkan dengan proses ALD supersiklus (m = 1) mengkristal dalam struktur wurtzit heksagonal dan menggambarkan distribusi intensitas puncak yang serupa terlepas dari O₂ waktu plasma, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2a. Dibandingkan dengan rasio intensitas teoritis 0,44 antara puncak (0 0 2) dan (1 0 1) (dihitung dari JCPDS-34-1451 untuk orientasi acak kristalit), film ini menunjukkan orientasi pilihan yang kuat di sepanjang c -sumbu dengan (0 0 2) dan (1 0 1) rasio intensitas puncak antara 2 dan 5, menunjukkan kualitas kristal film yang baik. Sedikit peningkatan rasio puncak (0 0 2) hingga (1 0 1) terlihat dengan meningkatnya O₂ waktu plasma (ditampilkan dalam File tambahan 1:Gambar S1). Ini menunjukkan tingkat orientasi yang lebih tinggi ketika terpapar plasma yang lebih lama. Perilaku serupa juga dilaporkan [27, 28]. Namun, perlu ditunjukkan bahwa perubahan rasio intensitas dalam pekerjaan kami agak sepele dibandingkan dengan yang lain. Ini semakin menunjukkan stabilitas proses ALD supersiklus kami untuk memproduksi film ZnO berkualitas tinggi. Ukuran butir rata-rata juga diperkirakan berdasarkan rumus Scherrer [29] dan ditemukan sekitar ca. 11 nm, menunjukkan bahwa ukuran butir ZnO hampir tidak terpengaruh oleh O₂ waktu plasma. Pola serupa juga diamati pada film ZnO yang ditumbuhkan dari berbagai siklus ALD termal (m ) dengan O₂ . tetap waktu plasma (1 s) seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2b.

Pola XRD film ZnO yang ditumbuhkan dengan proses ALD supersiklus menggunakan a berbeda O₂ waktu plasma dengan siklus termal tetap (m = 1) dan b siklus termal yang berbeda dengan O₂ fixed tetap waktu plasma (t ₃ = 1 s)

Selain kristalinitas, sifat optik film ZnO yang ditumbuhkan ALD supersiklus juga dipelajari menggunakan elipsometri spektroskopi (SE). Konstanta optik (n dan k ) dapat diekstraksi dari hasil elipsometri dengan model Tauc-Lorentz yang biasa digunakan dalam pemasangan film ZnO [28, 30, 31]. Mirip dengan kristalinitas analog, sifat optik film ZnO yang diendapkan dengan O₂ yang berbeda waktu plasma dan siklus termal juga tetap tidak berubah seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S2. Hal ini konsisten dengan karya yang dilaporkan bahwa perubahan kristalinitas selalu dikaitkan dengan perubahan sifat optik [28, 32]. Sifat morfologi film ZnO dicirikan oleh AFM. Semua film ditemukan sama halusnya dengan rata-rata kekasaran antara ca. 0,3 dan 0,8 nm (File tambahan 1:Gambar S3).

Sifat listrik dari film ZnO yang ditumbuhkan dengan proses ALD supersiklus diselidiki oleh sistem efek Hall. Semua film ditemukan n -jenis semikonduktor, dan resistivitas meningkat dari ca. 10 ⁻³ sampai 10 ³  cm dengan peningkatan O₂ waktu plasma dan siklus termal tetap (m = 1) seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a. Hal ini terkait dengan pengurangan konsentrasi pembawa dari ca. 10 ²¹ sampai 10 ¹⁵ cm ⁻³ sebagai O₂ waktu plasma meningkat dari 0 menjadi 8 s (Gbr. 3b). Sebaliknya, mobilitas elektron dari semua film ZnO ditemukan agak konsisten (sekitar 3,0 ± 1,0 cm ² /V s) dan tidak terpengaruh oleh durasi plasma. Mekanisme pelaksanaan rinci akan dibahas lebih lanjut di bagian di bawah ini. Dibandingkan dengan proses ALD yang ditingkatkan plasma yang kami laporkan sebelumnya [21], besarnya penyetelan resistivitas telah lebih ditingkatkan dalam proses ALD supersiklus menjadi lebih dari lima pesanan. Selain itu, proses ALD yang diusulkan ini menawarkan kontrol yang lebih halus atas sifat listrik ini dengan memvariasikan siklus termal (m ) dalam satu siklus super sambil memperbaiki O₂ waktu plasma (t ₃ ). Ini sangat berguna dalam kasus t ₃ = 1 s di mana penyetelan tidak dapat dicapai dengan mengurangi waktu plasma lebih lanjut karena keterbatasan peralatan ALD. Titik-titik terbuka pada Gambar. 3a, b mewakili resistivitas dan konsentrasi pembawa film ZnO yang ditumbuhkan oleh siklus termal yang berbeda (m = 2, 3, 5) ketika t ₃ = 1 s (bilah kesalahan berada di dalam titik). Dapat diamati bahwa lebih banyak siklus termal menghasilkan film yang kurang resistif dengan konsentrasi pembawa yang lebih tinggi. Ini memberikan tambahan tiga resistivitas dalam kisaran 10 ⁻³ hingga 10 ¹  cm.

a Resistivitas listrik film ZnO yang ditumbuhkan dari O₂ different yang berbeda waktu plasma dengan siklus termal tetap m (titik padat) dan siklus termal yang berbeda dengan O₂ fixed tetap waktu plasma (titik terbuka) oleh proses ALD supersiklus. b Konsentrasi pembawa (biru) film ZnO yang ditumbuhkan dari O₂ . yang berbeda waktu plasma dengan siklus termal tetap (titik padat) dan siklus termal berbeda dengan O₂ fixed tetap waktu plasma (titik terbuka). Mobilitas (hijau) film ZnO yang ditumbuhkan dari O₂ different yang berbeda waktu plasma dengan siklus termal tetap

Pengukuran KPFM dilakukan untuk mendapatkan wawasan tentang posisi level Fermi dari film ZnO dengan resistivitas yang berubah. Ini mengukur perbedaan potensial kontak V _BPH antara ujung konduktif dan sampel yang didefinisikan sebagai:

dimana q adalah muatan elektronik, sedangkan ϕ _kiat dan ϕ _contoh adalah fungsi kerja tip dan sampel masing-masing. Ketika dua bahan yang berbeda dibawa ke dalam kontak listrik, tingkat Fermi akan berbaris melalui aliran arus elektron yang akibatnya menginduksi perbedaan potensial kontak antara ujung dan sampel seperti yang ditunjukkan pada file tambahan 1:Gambar S4. Detail prinsip kerja KPFM disajikan dalam File tambahan 1. Perbedaan potensial kontak film ZnO yang ditumbuhkan dengan proses ALD supersiklus dari O₂ yang berbeda waktu plasma dengan siklus termal tetap (m = 1) ditunjukkan pada Gambar. 4. Sementara masing-masing V _BPH gambar tampak seragam dan relatif halus, perbedaan substansial dalam mean V _BPH nilai dapat diamati (ditunjukkan pada Gambar. 4f). Fungsi tip bekerja ϕ _kiat tetap konstan untuk semua pengukuran; perbedaan substansial dalam V _BPH Oleh karena itu konsekuensi dari pergeseran tingkat Fermi dalam film ZnO yang berbeda. Pergeseran total ca. 0,32 eV diperoleh antara film ZnO yang ditumbuhkan dengan 0 dan 8 s O₂ waktu plasma yang signifikan dibandingkan dengan celah pita ZnO (sekitar 3,22 eV berdasarkan hasil SE dalam pekerjaan ini seperti yang ditunjukkan pada file tambahan 1:Gambar S2c). Untuk film ZnO yang ditumbuhkan dari siklus termal yang berbeda (m = 2, 3, 5) pada O₂ tetap waktu plasma (t ₃ = 1 s), berbeda V _BPH nilai juga terdeteksi seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4f. Gambar KPFM dua dimensi dari film ini dapat ditemukan di File tambahan 1:Gambar S5. Ini menyiratkan perubahan keseimbangan elektron-lubang terjadi di seluruh film yang dapat membuat dampak yang cukup besar terhadap konsentrasi pembawa ZnO.

a –e Beda potensial kontak dua dimensi V _BPH gambar pengukuran potensial permukaan film ZnO yang ditumbuhkan ALD supersiklus dengan O₂ waktu plasma (t ₃ ) bervariasi dari 0 hingga 8 d dan siklus termal tetap (m = 1). f Rata-rata V _BPH nilai dengan O₂ varying yang bervariasi waktu plasma (titik padat) dan siklus termal (titik terbuka)

Untuk menyelidiki hubungan antara tingkat Fermi dan konsentrasi pembawa, kami mengadopsi model energi elektronik yang diusulkan oleh Maragliano et al. untuk menghubungkan perbedaan potensial kontak V _BPH dengan konsentrasi doping dalam bahan [26]. Dengan asumsi konsentrasi donor yang efektif n _D secara signifikan lebih tinggi dari konsentrasi pembawa intrinsik, dapat ditulis sebagai:

dimana N _C adalah kepadatan efektif negara bagian, χ adalah afinitas elektron semikonduktor, K _B adalah konstanta Boltzmann, dan T adalah suhu. Meskipun nilai kerapatan efektif keadaan N _C , fungsi kerja tip ϕ _kiat , dan afinitas elektron χ sulit diperoleh, perbedaan konsentrasi pembawa relatif dari film ZnO yang berbeda dapat dihitung karena nilai-nilai ini sama di semua pengukuran. Oleh karena itu, rasio konsentrasi pembawa antara film yang ditumbuhkan dengan 0 dtk O₂ waktu plasma untuk film ZnO tertentu dapat dinyatakan sebagai:

di mana n ₀ dan n _x adalah konsentrasi pembawa film ZnO yang ditumbuhkan dengan 0 dan x s dari O₂ waktu plasma, masing-masing, dan V _CPD0 dan V _BPHx adalah perbedaan potensial kontak yang sesuai. Rasio konsentrasi pembawa yang dihitung diplot pada Gambar. 5 sebagai fungsi dari O₂ waktu plasma. Rasio konsentrasi dihitung untuk meningkat dengan O₂ yang lebih lama waktu plasma (merah). Lebih penting lagi, tren peningkatan cocok dengan nilai yang diperoleh dari hasil pengukuran efek Hall (hitam). Tren serupa juga diamati untuk film ZnO yang ditumbuhkan dari siklus termal yang berbeda (m = 2, 3, 5) pada O₂ tetap waktu plasma (t ₃ = 1 s). Ini jelas menunjukkan pergeseran tingkat Fermi film ZnO secara langsung terkait dengan tingkat konsentrasi pembawa.

Hasil pengukuran efek hall dan KPFM rasio konsentrasi pembawa antara film ZnO yang ditumbuhkan dengan O₂ yang bervariasi waktu plasma (titik padat) dan siklus termal (titik terbuka)

Pengukuran spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) dilakukan untuk menjelaskan mekanisme konduksi dengan mempelajari ikatan dan keadaan kimia dari film ZnO yang ditumbuhkan dengan ALD supersiklus. Keadaan kimia O 1s ditunjukkan pada Gambar. 6 di mana dua puncak dapat diidentifikasi setelah fitting Gaussian. Puncak energi yang lebih rendah (A) diposisikan ca. 530.3 eV disarankan untuk menjadi O ²⁻ ion dalam struktur wurtzit dari Zn heksagonal ²⁺ ion [33,34,35]. Penetapan komponen energi ikatan yang lebih tinggi pada ca. 532.2 (B) telah kontroversial atas literatur [33,34,35,36,37,38]. Namun, dilaporkan secara luas bahwa itu terkait dengan gugus hidroksil (yaitu, Zn-OH) [33, 37,38,39] dalam film ZnO. Oleh karena itu, untuk sementara kami menganggap O_B puncak diamati pada Gambar. 6 untuk ikatan Zn−OH. Di sisi lain, puncak terkait kekosongan oksigen diposisikan pada ca. 531.2 eV [35] tidak diamati dalam karya ini. Film ZnO ditumbuhkan dengan proses ALD termal (t ₃ = 0 s) mencirikan O_B yang dominan puncak dalam spektrum XPS (Gbr. 6a). Ini menyiratkan adanya sejumlah besar pengotor terkait hidrogen dalam film ini. Cacat tingkat tinggi ini berfungsi sebagai mekanisme self-doping dan mengarah ke konsentrasi pembawa yang tinggi. Tambahan O₂ langkah plasma (t ₃ ) mengurangi kotoran, dan O_B intensitas puncak menurun dengan O₂ yang lebih lama waktu plasma (Gbr. 6f). Tren serupa juga diamati untuk film ZnO yang tumbuh dari berbagai siklus termal di mana lebih banyak siklus termal menyebabkan peningkatan O_B intensitas puncak seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6f dan File tambahan 1:Gambar S6.

a –e Spektrum XPS dan kelengkapan Gaussiannya pada O 1s wilayah film ZnO yang ditumbuhkan dengan ALD supersiklus dengan O₂ waktu plasma (t ₃ ) bervariasi dari 0 hingga 8 d dan siklus termal tetap (m = 1). f Proporsi O_B yang terkait hidrogen puncak pada film ZnO yang ditumbuhkan dengan O₂ varying yang bervariasi waktu plasma (titik padat) dan siklus termal (titik terbuka)

Asal usul n . intrinsik Konduktivitas tipe -dalam film ZnO masih kontroversial. Meskipun kebijaksanaan konvensional telah menghubungkan konduktivitas ini dengan cacat asli (yaitu, kekosongan oksigen dan interstisial Zn) [18, 40,41,42,43,44], telah ditantang oleh perhitungan prinsip-pertama baru-baru ini [45]. Kekosongan oksigen juga tidak mungkin berkontribusi pada tingkat konsentrasi yang tinggi karena banyak penelitian menunjukkan bahwa mereka adalah donor yang dalam daripada dangkal dan memiliki energi formasi yang tinggi di n -jenis ZnO (dan karena itu tidak seperti bentuk) [41,42,43,44]. Selain itu, O 1s . terkait kekosongan oksigen puncak juga tidak diamati dalam data XPS kami yang ditunjukkan pada Gambar. 6. Meskipun interstisial Zn adalah donor dangkal, mereka telah disarankan untuk memiliki energi formasi tinggi dan merupakan difuser yang lebih cepat dan karenanya tidak mungkin stabil [41]. Spektrum XPS dari Zn 2p _3/2 keadaan film ZnO yang ditumbuhkan dengan ALD supersiklus dengan berbagai O₂ waktu plasma ditunjukkan Gambar 7. Semua spektrum dicirikan oleh puncak serupa yang diposisikan pada ca. 1021.5 eV yang dapat dikaitkan dengan Zn ²⁺ ikatan di ZnO [6, 34, 46]. Namun, komponen interstisial Zn pada energi ikat yang sedikit lebih tinggi [6, 47] tidak diamati di semua spektrum. Hal ini menunjukkan bahwa pengaruh interstisial Zn pada konduktivitas film ZnO juga dapat dikesampingkan dalam penelitian ini.

a –e Spektrum XPS dan kelengkapan Gaussian Zn 2p _3/2 wilayah film ZnO yang ditumbuhkan dengan ALD supersiklus dengan O₂ waktu plasma (t ₃ ) bervariasi dari 0 hingga 8 detik dan siklus termal tetap (m =1)

Baru-baru ini, pengotor/cacat terkait hidrogen diusulkan untuk berperan dalam n -jenis konduktivitas dalam ZnO [33, 48]. Bukti adanya ikatan hidrogen dalam ZnO telah ditunjukkan oleh Janotti et al. [48], dan telah disarankan bahwa ikatan tersebut mampu bergabung dalam konsentrasi tinggi dan berperilaku sebagai donor dangkal [49,50,51]. Memang, hidrogen hadir dalam proses ALD supersiklus kami sebagai prekursor dan H₂ O mengandung hidrogen dan ikatan Zn−OH dihasilkan di setiap setengah siklus dalam langkah ALD termal. Hal ini juga didukung oleh pengamatan gugus hidroksil O1 puncak dalam spektrum XPS (ditunjukkan pada Gambar. 6). Resistivitas film ZnO dan densitas pembawa diplot terhadap proporsi puncak ini pada Gambar. 8. Proporsi yang tinggi dari pengotor hidrogen ini menginduksi konsentrasi pembawa yang tinggi, yang menyebabkan resistivitas rendah. O₂ subsequent berikutnya langkah plasma dalam setiap supersiklus mengurangi konsentrasi pembawa dengan menghilangkan ikatan hidrogen secara efektif. Hal ini disertai dengan penurunan konsentrasi pembawa serta peningkatan resistivitas. Perilaku yang sama juga dilaporkan pada proses ALD dan CVD [33, 52].

Resistivitas listrik dan konsentrasi pembawa sebagai fungsi dari gugus hidroksil terkait O_B proporsi puncak (garis putus-putus adalah panduan mata)