CeO2 Nanopori Seperti Batang Dimodifikasi oleh PdO Nanopartikel untuk Oksidasi CO dan Pembakaran Metana dengan Aktivitas Katalitik Tinggi dan Tahan Air

Hasil dan Diskusi

Karakterisasi Katalis

Spektrum XRD sampel ditunjukkan pada Gambar. 2. Kumpulan puncak difraksi yang jelas untuk CeO₂ (JCPDS NO. 34-0394) terdeteksi, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2a, tetapi puncak difraksi yang terkait dengan Pd tidak terdeteksi di semua sampel dealloyed yang dikalsinasi pada 400 °C. Al_91,3 . yang ditransaksikan Ce₈ Pd_0,7 paduan dikalsinasi pada suhu yang berbeda, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2b. Saat suhu meningkat secara bertahap, puncak difraksi CeO₂ secara bertahap menjadi tajam dan sempit; namun, bahkan setelah kalsinasi 800 °C, puncak difraksi yang terkait dengan Pd tidak dapat dideteksi. Hasil ini mungkin karena konsentrasi Pd yang relatif rendah dalam sampel, yang mungkin sangat terdispersi dalam sampel dalam bentuk fase amorf atau butiran kristal kecil. Tidak ada puncak difraksi yang terkait dengan Al yang diamati dalam spektrum XRD untuk sampel mana pun, yang menunjukkan bahwa kandungan Al sisa dalam sampel setelah dealloying sangat rendah atau bahwa Al ada dalam sampel dalam bentuk amorf.

Pola XRD dari Al_92−X Ce₈ Pd_X (X =0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9, dan 1.1) dealloyed pada 400 °C (a ) dan pola XRD dari Al_91.3 . yang dealloyed Ce₈ Pd_0,7 paduan dikalsinasi pada suhu yang berbeda (b )

Hasil EDS dan struktur mikro dari Al_91,3 . yang di-dealloy Ce₈ Pd_0,7 dikalsinasi pada 400 °C ditunjukkan pada Gambar. 3. Setelah dealloying, kandungan Ce dan Pd dalam sampel sangat dekat dengan yang ada dalam paduan prekursor, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3a, menunjukkan bahwa hilangnya Ce dan Pd adalah kecil selama proses dealloying. Residu Al di Al_91,3 Ce₈ Pd_0,7 paduan yang dikalsinasi pada 400 °C sangat rendah, hanya 2,73%, yang konsisten dengan hasil XRD. Gambar 3b dan c menunjukkan gambar SEM permukaan sampel, dan sampel menunjukkan struktur berpori yang seragam, tidak teratur, terdiri dari banyak nanorod dengan diameter sekitar 10 nm; nanorods ditumpuk di atas satu sama lain untuk membentuk beberapa mikropori dan mesopori. Gambar penampang SEM sampel ditunjukkan pada Gambar. 3d, dan nanorods terhubung satu sama lain untuk membentuk struktur kerangka tiga dimensi yang memfasilitasi stabilisasi nanopartikel melalui area kontak yang besar, menghasilkan lebih banyak interaksi skala nano antarmuka.

Pola EDS (a ), gambar SEM permukaan (b , c ), dan gambar SEM penampang (d ) dari Al_91,3 . yang dibagikan Ce₈ Pd_0,7 paduan dikalsinasi pada 400 °C

Gambar TEM dan pemetaan TEM-EDX selanjutnya digunakan untuk mengkarakterisasi struktur dan distribusi partikel sampel, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4. Al_91,3 yang didealloyed Ce₈ Pd_0,7 dikalsinasi pada 400 °C terdiri dari banyak nanorods, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4a, dan nanorods ditumpuk satu sama lain untuk membentuk banyak mikropori dan mesopori, yang konsisten dengan hasil SEM. Ada beberapa partikel yang lebih gelap yang tersebar di permukaan nanorod, seperti yang ditunjukkan pada kotak merah pada Gambar 4a. Gambar 4b menunjukkan gambar HRTEM sampel. Nilai jarak kisi nanorods sekitar 0,314 nm dan 0,193 nm, sesuai dengan bidang (111) dan (220) dari CeO₂ , masing-masing. Kotak merah pada Gambar 4b adalah gambar HRTEM dari partikel yang lebih gelap yang terlihat pada Gambar 4a, yang memiliki diameter sekitar 5 nm dan terdistribusi pada permukaan CeO₂ nanorod. Namun, nilai spasi kisi partikel yang lebih gelap (0,201 nm) mirip dengan bidang (220) CeO₂ (0,193 nm) dan sulit dibedakan. Karakterisasi pemetaan TEM-EDX dilakukan untuk mengidentifikasi partikel-partikel tersebut. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4c dan d, partikel terdistribusi pada CeO₂ nanorods terkait dengan Pd, dan dengan mempertimbangkan nilai jarak kisi 0,201 nm, partikel yang lebih gelap ditentukan sebagai nanopartikel PdO yang tersebar merata di permukaan CeO₂ nanorods (Gbr. 4d), membentuk sejumlah antarmuka kasar.

TEM (a ), HRTEM (b ), dan pemetaan TEM-EDS (c , d ) gambar dari Al_91,3 Ce₈ Pd_0,7 paduan dikalsinasi pada 400 °C

Tes BET dan BJH dilakukan pada Al_91,3 . yang telah dealloyed Ce₈ Pd_0,7 dikalsinasi pada suhu yang berbeda, dan hasil yang sesuai ditunjukkan pada Gambar. 5 dan Tabel 1. Semua sampel menunjukkan isoterm tipe IV dengan H₂ dan H₃ loop histeresis, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5a. Hasil ini menunjukkan bahwa sampel merupakan struktur mesopori yang sesuai dengan hasil SEM dan TEM. Selain itu, kurva distribusi ukuran pori yang ditunjukkan pada Gambar 5b lebih lanjut membuktikan bahwa semua sampel memiliki struktur mesopori, dan sampel yang dikalsinasi menunjukkan distribusi ukuran pori yang sama sempitnya dengan diameter pori rata-rata sekitar 12~14 nm. Luas permukaan spesifik (S _BET ), ukuran pori (D _p ), dan volume pori (V _p ) sampel pada suhu kalsinasi yang sesuai tercantum dalam Tabel 1. Sampel yang dikalsinasi 400 °C menunjukkan luas permukaan spesifik terbesar dan volume pori terbesar sama dengan sekitar 102 m ² g ⁻¹ dan 0,362 cm ³ g ⁻¹ , masing-masing. Karena suhu kalsinasi terus meningkat, luas permukaan spesifik sedikit menurun; namun, bahkan setelah kalsinasi 600 °C, sampel masih memiliki luas permukaan spesifik 84 m ² g ⁻¹ . Hasil ini menunjukkan bahwa CeO berpori nano seperti batang₂ struktur rangka memiliki kemampuan anti-sintering yang sangat baik. Kesimpulan ini juga diverifikasi oleh ukuran kristal dalam file tambahan 1:Tabel S1 dan gambar SEM dan TEM dalam file tambahan 1:Gambar S2.

Kurva isoterm adsorpsi-desorpsi nitrogen (a ) dan kurva distribusi ukuran pori (b ) dari Al_91,3 . yang dibagikan Ce₈ Pd_0,7 pita dikalsinasi pada suhu yang berbeda

Spektrum XPS dari Al_91,3 deal yang dealloyed Ce₈ Pd_0,7 sampel dan Al_91,3 . yang dikalsinasi dealloyed Ce₈ Pd_0,7 sampel ditunjukkan pada Gambar. 6 untuk lebih mengkarakterisasi komposisi valensi elemen permukaan sampel. Spektrum XPS dari Ce 3d ditunjukkan pada Gambar 6a, di mana U mewakili Ce ⁴⁺ dan V mewakili Ce ³⁺ [22]. Secara umum, keberadaan Ce ³⁺ berhubungan erat dengan kekosongan oksigen. Hasil perhitungan menunjukkan bahwa konsentrasi Ce ³⁺ di Al_91,3 . yang didelegasikan Ce₈ Pd_0,7 sampel dan Al_91,3 . yang dikalsinasi dealloyed Ce₈ Pd_0,7 sampel adalah 21,15% dan 23,33%, masing-masing, memiliki sedikit perbedaan, seperti yang ditunjukkan pada Tabel 2. Hasil ini menunjukkan bahwa kalsinasi hampir tidak mempengaruhi konsentrasi kekosongan oksigen permukaan. Untuk memahami pengaruh pembebanan PdO pada konsentrasi kekosongan oksigen sampel, spektrum XPS dari Al₉₂ dealloyed Ce₈ sampel dikalsinasi pada 400 °C (CeO murni₂ ) ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S3. Ce ³⁺ konsentrasi dihitung menjadi sekitar 14,27%, yang jauh lebih sedikit daripada sampel yang diisi dengan PdO. Fenomena ini menunjukkan adanya interaksi antara PdO dan CeO₂ dan bahwa keberadaan PdO dapat mengubah keadaan valensi CeO₂ elemen permukaan dan meningkatkan konsentrasi kekosongan oksigen permukaan.

Spektrum XPS dari Ce 3d (a ), Pd 3d (b ), dan O 1s (c ) wilayah dari Al_91,3 . yang dibagikan Ce₈ Pd_0,7 sampel dan Al_91,3 . yang dibagikan Ce₈ Pd_0,7 sampel dikalsinasi pada 400 °C

Untuk menyelidiki lebih lanjut efek kalsinasi pada nanopartikel PdO permukaan, spektrum Pd 3d XPS dari Al_91,3 dealloyed Ce₈ Pd_0,7 sampel dan Al_91,3 . yang dikalsinasi dealloyed Ce₈ Pd_0,7 sampel ditunjukkan pada Gambar. 6b. Ada dua bentuk Pd dalam Al_91,3 . yang dikalsinasi dealloyed Ce₈ Pd_0,7 pita; puncak kuat pada 336.8 eV dan 342.2 eV dapat dikaitkan dengan PdO (Pd ²⁺ ) [23], dan puncak lemah pada 335.4 eV dan 341.0 eV dapat dikaitkan dengan logam Pd (Pd ⁰ ) [24]. Tabel 2 menunjukkan bahwa konsentrasi Pd ²⁺ dan Pd ⁰ sekitar 91,25% dan 8,75%, masing-masing. Namun, hasil analisis untuk Al_91,3 . yang dealloyed Ce₈ Pd_0,7 sampel adalah kebalikannya, dan konsentrasi Pd ²⁺ dan Pd ⁰ sekitar 6,45% dan 93,55%, masing-masing. Temuan ini menunjukkan bahwa Pd hadir dalam bentuk logam Pd dalam sampel dealloyed, sedangkan setelah kalsinasi, Pd teroksidasi menjadi PdO dan terdispersi merata pada permukaan CeO₂ , yang konsisten dengan hasil gambar HRTEM.

Diketahui bahwa oksigen aktif permukaan (O_sur ) biasanya merupakan spesies oksigen aktif untuk reaksi katalitik. Gambar 6c menunjukkan spektrum O1s XPS dari dua katalis. Untuk Al_91.3 yang dikalsinasi dealloyed Ce₈ Pd_0,7 sampel, puncak pada 528.9 eV, 530.6 eV, dan 532.1 eV sesuai dengan oksigen kisi (O_lat ), oksigen aktif permukaan (O_sur ), dan teradsorpsi lemah H₂ O (O_H2O ), masing-masing [25, 26]. Rasio O_sur (O_sur /(O_lat + O_sur + O_H2O )) dihitung dan tercantum dalam Tabel 2. Rasio O_sur untuk Al_91,3 . yang sudah dealloyed Ce₈ Pd_0,7 sampel dan Al_91,3 . yang dikalsinasi dealloyed Ce₈ Pd_0,7 sampel sekitar 16,2% dan 29,3%, masing-masing, menunjukkan adanya lebih banyak spesies oksigen aktif permukaan dalam Al_91,3 yang dikalsinasi. Ce₈ Pd_0,7 Sampel. Konsentrasi Ce ³⁺ dalam kedua katalis ini serupa (Gbr. 6a), menunjukkan bahwa PdO memiliki kemampuan yang lebih kuat untuk mengadsorpsi dan mengaktifkan O₂ daripada nanopartikel logam Pd. Eksperimen terpisah (File tambahan 1) dirancang untuk menghilangkan gangguan aktivasi termal pada hasil eksperimen, seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S4, dan hasil yang diperoleh juga mendukung kesimpulan di atas.

Untuk membandingkan perbedaan reducibility sampel sebelum dan sesudah kalsinasi, H₂ -TPR digunakan untuk menguji kedua Al_91,3 . yang dikalsinasi dealloyed Ce₈ Pd_0,7 sampel dan Al_91,3 . yang dibagikan Ce₈ Pd_0,7 sampel, dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar. 7. Ada tiga puncak utama di dua kurva TPR, tetapi intensitas dan posisinya berbeda. Dua set puncak, P₂ , P₂ dan P₃ , P₃ , dalam kisaran suhu tinggi (> 300 °C) dikaitkan dengan pengurangan CeO permukaan₂ dan CeO massal₂ , masing-masing [27], sedangkan P₁ dan P₁ puncak dalam kisaran suhu rendah (< 300 °C) dikaitkan dengan pengurangan spesies PdO dan Pd ²⁺ -O-Ce ⁴⁺ struktur [28]. Luas P₁ puncak secara signifikan lebih besar daripada P₁ puncak, yang menunjukkan bahwa sampel dealloyed yang dikalsinasi mengandung lebih banyak spesies PdO, yang konsisten dengan hasil XPS. Fakta bahwa P₁ area puncak lebih besar dari P₁ puncak juga menunjukkan bahwa untuk sampel dealloyed yang dikalsinasi, lebih banyak Ce ⁴⁺ ion yang terhubung dengan spesies PdO dapat direduksi pada suhu rendah, yang menguntungkan untuk reaksi oksidasi katalitik. P₂ dan P₂ puncak yang terletak di dekat 470 °C juga membuktikan dugaan ini. Luas P₂ puncak secara signifikan lebih besar daripada P₂ puncak, menunjukkan bahwa untuk sampel dealloyed yang dikalsinasi, konsentrasi CeO permukaan₂ spesies yang hanya dapat direduksi pada suhu tinggi kurang dari sampel yang didealloy; dengan kata lain, sebagian dari Ce ⁴⁺ ion yang terhubung ke PdO berkurang pada suhu rendah. Dikombinasikan dengan analisis XPS, kemampuan redoks PdO/CeO₂ komposit lebih tinggi dari Pd/CeO₂ , yang menunjukkan bahwa PdO/CeO₂ komposit menunjukkan kinerja katalitik yang lebih tinggi.

H₂ -Kurva TPR dari Al_91,3 deal yang dealloyed Ce₈ Pd_0,7 pita dan Al_91,3 . yang dibagikan Ce₈ Pd_0,7 pita dikalsinasi pada 400 °C

Berdasarkan hasil karakterisasi di atas, kemungkinan mekanisme pembentukan PdO/CeO₂ komposit diusulkan (Gbr. 1). Pertama, dalam larutan NaOH, Al dilarutkan, dan Ce bereaksi dengan OH ⁻ pada 80 °C untuk membentuk Ce(OH) nanopori seperti batang₃ struktur rangka karena anisotropi Ce(OH)₃ pertumbuhan. Pada saat yang sama, atom Pd berdifusi ke permukaan Ce(OH)₃ nanorod. Karena Ce(OH)₃ sangat tidak stabil, mudah mengalami dehidrasi dan teroksidasi menjadi CeO₂ selama pengeringan di udara. Setelah kalsinasi di bawah O₂ , sebagian besar nanopartikel Pd pada permukaan CeO₂ nanorods dioksidasi untuk membentuk PdO (Gbr. 6b) dan sebagian tertanam ke dalam CeO₂ nanorods (Gbr. 4) pada suhu tinggi untuk menghasilkan interaksi dukungan logam-oksida yang kuat. Akibatnya, PdO/CeO₂ komposit terbentuk.

Uji Aktivitas Katalitik

Hubungan antara kandungan Pd dalam prekursor dan aktivitas katalitik katalis ditunjukkan pada Gambar. 8 a dan b. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 8a, CeO₂ nanorods menunjukkan aktivitas katalitik yang buruk terhadap oksidasi CO (inset), dan T ₉₉ (suhu reaksi yang sesuai ketika konversi adalah 99%) setinggi 280 °C. Aktivitas katalitik meningkat secara signifikan untuk oksidasi CO karena pemuatan PdO. Contoh dari Al_91,3 . yang telah dealloyed Ce₈ Pd_0,7 menunjukkan aktivitas katalitik CO terbaik, dan T ₅₀ (suhu reaksi yang sesuai ketika konversi adalah 50%) dan T ₉₉ masing-masing adalah 15 °C dan 80 °C. Suhu mati lampu juga lebih rendah dari 20 °C. Namun, ketika kandungan Pd dalam prekursor ditingkatkan lebih lanjut, aktivitas katalitiknya sedikit menurun. Aktivitas katalitik menuju CH₄ pembakaran katalis yang dihasilkan dari prekursor dengan kandungan Pd yang berbeda ditunjukkan pada Gambar. 8b Mirip dengan yang terlihat untuk oksidasi CO, CeO murni₂ nanorods menunjukkan aktivitas katalitik yang buruk terhadap CH₄ pembakaran, dan konversi pada 600 °C hanya 65%. Setelah penambahan PdO, aktivitas katalitik sangat meningkat. Demikian pula, kesepakatan Al_91.3 Ce₈ Pd_0,7 sampel menunjukkan aktivitas katalitik terbaik terhadap CH₄ pembakaran, dengan suhu mati lampu sekitar 250 °C, dan T ₅₀ dan T ₉₉ masing-masing adalah 305 °C dan 380 °C.

Konversi CO (a ) dan CH₄ konversi (b ) sebagai fungsi dari suhu reaksi pada Al₉₀ . yang dealloyed Ce₁₀ pita dan pita Al-Ce-Pd dealloyed dengan konten Pd berbeda dikalsinasi pada 400 °C. Konversi CO (c ) dan CH₄ konversi (d ) sebagai fungsi suhu reaksi pada Al_91,3 . yang dealloyed Ce₈ Pd_0,7 dikalsinasi pada suhu yang berbeda

CO dan CH₄ konversi sebagai fungsi suhu reaksi pada Al_91,3 Ce₈ Pd_0,7 pita dikalsinasi pada suhu yang berbeda ditunjukkan pada Gambar. 8c dan d. Pita dealloyed (tanpa kalsinasi) menunjukkan aktivitas katalitik CO yang buruk dibandingkan dengan sampel yang dikalsinasi, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 8c. Dikombinasikan dengan analisis XPS, hasil ini menunjukkan bahwa PdO didukung pada CeO₂ nanorods menunjukkan aktivitas katalitik CO yang lebih baik daripada Pd, yang konsisten dengan H₂ -Analisis TPR. Di bawah 400 °C, aktivitas katalitik terhadap CO meningkat secara bertahap dengan suhu kalsinasi; namun, ketika dikalsinasi pada suhu lebih besar dari 400 °C, aktivitas katalitik terhadap CO menurun dengan meningkatnya suhu kalsinasi. Untuk CH₄ pembakaran, sama halnya, sampel yang dikalsinasi pada 400 °C menunjukkan aktivitas katalitik terbaik, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 8d. Namun, pita dealloyed menunjukkan suhu mati lampu dan T ₅₀ mirip dengan sampel yang dikalsinasi, dan konversi CH₄ selalu lebih rendah dari 93%. Menurut hasil eksperimen dan analisis aktivitas katalitik dari pita dealloyed dan pita dealloyed terkalsinasi di bawah O₂ yang berbeda atmosfer (File tambahan 1:Gambar S5), alasan untuk fenomena ini mungkin karena suhu mati lampu untuk CH₄ tinggi (> 240 °C) dan sebagian Pd telah teroksidasi menjadi PdO; dengan demikian, sampel menunjukkan CH₄ yang baik aktivitas katalitik. Namun, karena komposit tidak dikalsinasi dalam O₂ . murni atmosfer, oksidasi tidak cukup sehingga tidak dapat sepenuhnya mengubah CH₄ . Untuk Al_91.3 . yang sudah dealloyed Ce₈ Pd_0,7 dikalsinasi pada suhu yang berbeda, urutan aktivitas katalitik menuju CH₄ adalah sebagai berikut:sampel dealloyed (tanpa kalsinasi)

Uji stabilitas siklus juga dilakukan pada Al_91,3 . yang di-dealloyed Ce₈ Pd_0,7 pita dikalsinasi pada 400 °C, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 9a dan b. Baik untuk oksidasi CO atau untuk pembakaran CH₄ , hasilnya menunjukkan bahwa kurva serupa dapat diperoleh untuk tiga uji aktivitas berturut-turut ini dan bahwa katalis stabil dan tidak dinonaktifkan. This result indicates that the catalyst obtained by calcining dealloyed Al_91.3 Ce₈ Pd_0.7 ribbons at 400 °C has practical application value and can be repeatedly used multiple times.

Cyclic stability tests (a , b ), resistance to CO₂ toxicity tests (c , d ), and water resistance tests (e , f ) of the dealloyed Al_91.3 Ce₈ Pd_0.7 ribbons calcined at 400 °C

Generally, for catalysts with practical application value, they must be stable in the presence of CO₂ dan H₂ O. Reaction gases containing CO₂ or H₂ O were passed over the catalyst to examine the CO₂ dan H₂ O tolerances of the dealloyed Al_91.3 Ce₈ Pd_0.7 ribbons calcined at 400 °C, as shown in Figs. 9c–f. Compared with the response in the absence of CO₂ in the reaction gas, the addition of 15 vol% CO₂ reduced the activity of the catalyst towards CO oxidation, as shown in Fig. 9c, with a T ₅₀ dan T ₉₉ of 80 °C and 130 °C, respectively. However, upon further increasing the CO₂ to 30 vol%, the activity of the catalyst towards CO oxidation only slightly reduces, and the T ₅₀ dan T ₉₉ are 88 °C and 140 °C, respectively. For methane combustion, the presence of 15 vol% CO₂ in the reaction gas has little effect on the catalytic activity, and the T ₅₀ dan T ₉₉ increased by only 5 °C and 30 °C, respectively, compared to those in the absence of CO₂ , as shown in Fig. 9d. When the concentration of CO₂ was doubled (30 vol% CO₂ ), the catalytic activity continues to decrease, with a T ₅₀ dan T ₉₉ of 350 °C and 460 °C, respectively. Thus, in cases where the reactant concentration is constant, increasing the concentration of the CO₂ products will form a strong competitive relationship with CO and CH₄ for adsorption on the PdO nanoparticles and at its interfaces, thereby reducing the amount of CO or CH₄ adsorbed per unit time and, consequently, the conversion rate. However, due to the higher reaction temperature required for methane combustion, the desorption of CO₂ is enhanced such that the CO₂ effect on methane combustion seems to be weaker than the effect on CO oxidation.

The long-term stability and water resistance tests of the catalyst are shown in Figs. 9e and f. For CO oxidation, the catalytic activity hardly decreases after 100 h of testing, regardless of the presence or absence of a high concentration of water vapour (20 vol%), indicating that the catalyst has excellent long-term stability and water resistance for CO oxidation. For methane combustion at high conversion (99%), the catalyst possesses similar properties with respect to CO oxidation. At the same time, the effect of water vapour on methane combustion at low conversion (30%, 50%, and 85%) is also discussed in Additional file 1:Figure S6. The effect of water vapour on the catalytic activity at low conversion is greater than that at high conversion. Detailed descriptions and discussions are presented in Additional file 1:Figure S6. The conclusions obtained are similar to those reported by Burch et al. [29]. By comparison with the water resistance of some recently reported Pd-based catalysts for methane combustion (Additional file 1:Table S2), the PdO/CeO₂ catalyst prepared in this study retains a relatively excellent catalytic activity after a higher water vapour concentration (20 vol%) and a longer reaction time (100 h), which is very helpful to further the practical application of methane combustion.

The flow rate of the reaction gas and the concentration of O₂ are known to have an important influence on the catalytic activity of a catalyst. Here, the effect of the flow rate on the catalytic performance of the dealloyed Al_91.3 Ce₈ Pd_0.7 ribbons calcined at 400 °C was first studied, as shown in Figs. 10a and b. As shown in Fig. 10a, for CO oxidation, when the total flow rate was increased from 20 mL min ⁻¹ (space velocity 12,000 h ⁻¹ ) to 100 mL min ⁻¹ (space velocity 60,000 h ⁻¹ ), the conversion of CO gradually decreased from the initial 78 to 31%. However, it is worth noting that although the conversion of CO decreased with increasing flow rate, the reaction rate (r _CO ) gradually increased. This phenomenon was caused by a decrease in the contact time of the gases with the active sites when the gas flow rate was increased, causing a decrease in the conversion; however, the actual amount of the reactant flowing over the active sites per unit time was increased, thereby resulting in the increased reaction rate. A similar phenomenon was observed for methane combustion. However, it appears that the flow rate had a slightly smaller effect on the conversion of CH₄ than on the conversion of CO. As the flow rate increased from 20 to 100 mL min ⁻¹ , the conversion of methane decreased from an initial value of 84 to 53%. Moreover, the reaction rate of methane combustion (r _CH4 ) exhibited a linear increase with the flow rate, rather than tending to remain stable, similar to that seen for r _CO . This indicates that the catalyst has a wider flow rate range for methane combustion than for CO oxidation. In this study, the calculated values of r _CO dan r _CH4 under different test conditions were in the range of 1.40~2.87 \( \left(\times {10}^{-5}\mathrm{mol}\cdotp {\mathrm{g}}_{\mathrm{Pd}}^{-1}\cdotp {\mathrm{s}}^{-1}\right) \)and 1.51~4.70 \( \left(\times {10}^{-5}\mathrm{mol}\cdotp {\mathrm{g}}_{\mathrm{Pd}}^{-1}\cdotp {\mathrm{s}}^{-1}\right) \), respectively.

Catalytic activity and reaction rate of the dealloyed Al_91.3 Ce₈ Pd_0.7 ribbons calcined at 400 °C for CO oxidation with different flow rates at 20 °C (a ) and for methane combustion with different flow rates at 320 °C (b ) (reaction gas 1 vol% CO/CH₄ , 10 vol% O₂ , and 89% vol% N₂ .). The catalytic activity of the dealloyed Al_91.3 Ce₈ Pd_0.7 ribbons calcined at 400 °C for CO oxidation in the presence of different O₂ concentrations at 80 °C (c ) and for methane combustion in the presence of different O₂ concentrations at 380 °C (d )

Next, the effect of the O₂ concentration in the reaction gas on the catalytic activity of the catalyst was investigated. For CO oxidation, as shown in Fig. 10c, when under oxygen-rich conditions (10 vol% O₂ ), the CO conversion was maintained at 99%, and as the O₂ concentration suddenly decreased to 0 (anaerobic conditions), the CO conversion decreased rapidly before eventually stabilizing at approximately 12%. The reason for this phenomenon was that the surface lattice oxygen participated in the oxidation reaction of CO. Generally, the CO oxidation pathway involving lattice oxygen on the surface of the support is slow and inefficient compared to the direct adsorption activation of the O₂ molecule [30]. Therefore, the CO conversion remained at a lower level under the anaerobic conditions in this study. This result also indicated that the CeO₂ carrier has a strong ability to store/release oxygen. Subsequently, 0.5% O₂ was introduced into the reaction gas, and the CO conversion rapidly recovered to 90%. As the O₂ concentration continues to increase, the CO conversion eventually reached the initial 99%, and a new steady state was established. For methane combustion (Fig. 10d), a similar result to that of CO oxidation was observed but with two different points. The first point was that when in an anaerobic environment, the conversion of CH₄ finally stabilized at 25%, higher than that of the anaerobic conversion of CO, which indicated that a high reaction temperature could accelerate the migration of surface lattice oxygen thereby improving the conversion efficiency. The second point was that as the O₂ concentration increased, the increasing rate of CH₄ conversion and the final establishment of a steady state were slower than those in the CO conversion, which may be due to the incomplete combustion of methane under oxygen-poor conditions (0.5~2 vol% O₂ ). This result also shows that methane combustion is a more complicated and difficult reaction compared to CO oxidation.

Based on the results of the characterization and experiments, a simple mechanism for CO oxidation and methane combustion is proposed, as shown in Fig. 11.

Schematic illustration of CO oxidation and methane combustion over the rod-like nanoporous PdO/CeO₂ katalis

First, the CO and CH₄ molecules in the reaction gas are adsorbed onto the surface of PdO, reacting rapidly with the adsorbed and activated oxygen on the surface of PdO, and then CO₂ dan H₂ O are produced and desorbed. The active sites become available again, and a high reaction rate for CO oxidation and CH₄ combustion is maintained. It is worth noting that the catalytic oxidation reaction can still proceed slowly under anaerobic conditions, which is shown to be related to the participation of the surface lattice oxygen of the nanorods in the catalytic reaction (Figs. 10c, d), as shown in Fig. 11.

A large number of experimental results indicated that the PdO/CeO₂ catalyst prepared by dealloying combined with calcination exhibited excellent catalytic activities towards CO oxidation and methane combustion and possesses outstanding cycle stability, resistance to CO₂ toxicity, and water resistance. In addition to its inherent simplicity, the “green” preparation method of dealloying can effectively avoid the contamination of nanomaterials by organic chemicals and other surfactants, which are common to wet chemical synthesis methods. In addition, the PdO/CeO₂ catalyst prepared by dealloying combined with calcination exhibits excellent reproducibility, and the repeated experiments detailed in Additional file 1:Figures S7–S10, Tables S3 and S4 proved this point very well. Therefore, this work can provide insight into the preparation of other new catalysts.