Nanopartikel Co/CoP Terkapsulasi dalam Nanotubus Karbon Doped N,P pada Nanosheet MOF Berpori Nano: Katalis Elektroberkinerja Tinggi untuk Reaksi Reduksi dan Evolusi Oksigen
Abstrak
Di sini, nanopartikel Co/CoP yang terkapsulasi dengan nanotubus karbon doped N,P yang berasal dari kerangka logam-organik heksagonal (MOF) lapisan atom diperoleh melalui calcinasi dan fosfatisasi selanjutnya dan digunakan sebagai katalis elektrokimia. Evaluasi kinerja katalisis elektrokimia menunjukkan bahwa katalis elektrokimia yang disiapkan menunjukkan overpotensi 342 mV pada densitas arus 10 mA cm−2 dan slope Tafel 74 mV dec−1 untuk reaksi evolusi oksigen (OER), yang unggul dibandingkan katalis elektrokimia oksida ruthenium paling canggih. Katalis elektrokimia ini juga menunjukkan stabilitas yang lebih baik dari pada RuO2 sebagai acuan. Setelah 9 jam, densitas arus hanya menurun sebesar 10%, yang jauh lebih kecil dari pada kerugian RuO2. Selain itu, potensi awalnya untuk reaksi reduksi oksigen (ORR) adalah 0,93 V dan mengikuti pendekatan 4 elektron ideal. Setelah uji stabilitas, densitas arus katalis elektrokimia mempertahankan 94% dari nilai awalnya, yang lebih baik dari pada Pt/C. Hasil di atas menunjukkan bahwa katalis elektrokimia memiliki aktivitas bifungsi dan stabilitas yang baik baik untuk OER maupun ORR. Dipercaya bahwa strategi ini memberikan pedoman untuk sintesis katalis elektrokimia fosida kobida/berbasis karbon.
Pendahuluan
Perkembangan masyarakat modern bergantung pada pasokan energi secara besar-besaran, tetapi dengan masalah lingkungan yang diinduksi oleh pembakaran bahan bakar fosil dan parahnya kekurangan energi, diperlukan untuk menemukan sistem konversi baru atau energi terbarukan [1,2,3,4]. Sel bahan baterai dan logam-udara dianggap sebagai sistem energi yang menjanjikan; namun, efisiensi konversi energi yang buruk dan umur pendek adalah hambatan utama yang membatasi penggunaan yang luasnya [5,6,7,8,9]. Kekurangan ini terutama disebabkan oleh kinetika yang lambat secara inheren dari reaksi evolusi oksigen (OER) dan reaksi reduksi oksigen (ORR) [10,11,12,13]. Khususnya, OER memainkan peran yang sangat penting dalam baterai logam-udara dan pembelahan air. Namun, kinetika yang lambatnya biasanya menghasilkan laju reaksi rendah dan overpotensi elektroda yang tinggi, menghambat perkembangan sistem energi tersebut. Saat ini, teori yang paling diterima menjelaskan proses OER dalam kondisi alkaline adalah sebagai berikut:
ORR sebagai reaksi katoda sel bahan bakar adalah faktor kunci yang membatasi efisiensi sel. Selama reaksi, berbagai spesies oksigen perantara dihasilkan, dan proses reaksi relatif rumit. Dalam kondisi alkaline, ada dua mode reaksi:
Oleh karena itu, eksplorasi katalis elektrokimia yang murah, efisien, dan tahan lama diperlukan untuk mempromosikan aplikasi praktis dari sumber daya terbarukan ini [14, 15]. Saat ini, logam mulia dianggap sebagai katalis elektrokimia paling aktif seperti Pt, Ru, Ir, dan legamnya, tetapi biaya tinggi, kelangkaan, dan kurangnya katalisis bifungsi telah secara serius menghambat komersialisasinya [16,17,18,19,20]. Oleh karena itu, pencarian katalis elektrokimia bifungsi, stabil, dan murah sangat dibutuhkan untuk kebutuhan komersialisasi. Fosida logam transisi (TMPs) adalah kandidat alternatif yang menjanjikan di mana Co2+ dalam CoxPy menyediakan pusat adsorpsi OH− dan mengonversinya menjadi produk, sementara pusat P negatif mempercepat adsorpsi OH− ke Co2+, menghasilkan biaya rendah, performa unggul, efisiensi tinggi, dan daya tahan yang baik [21,22,23,24]. Banyak peneliti telah berusaha keras untuk merancang nanostruktur CoPx dengan aktivitas katalisis elektrokimia yang beragam dan tinggi. Karena aktivitas bergantung besar pada sifat permukaannya, banyak penelitian berfokus pada rekayasa struktur katalis elektrokimia untuk mengekspos situs katalitik aktif sebanyak mungkin, misalnya berbagai nanostruktur TMP, termasuk nanopartikel [25, 26], nanowire [27, 28], nanotubus [29, 30], dan nanorod [31, 32] telah dikembangkan dan sebagian besarnya menunjukkan performa katalisis elektrokimia yang baik. Ada banyak laporan bahwa materi berbasis kobida yang efisien dan kuat dianggap sebagai katalis elektrokimia OER yang menjanjikan selama beberapa tahun terakhir karena efisiensi tinggi, keberadaan yang melimpah, dan stabilitas yang baik. Fosida kobida (CoP) adalah salah satu keluarga TMPs. Karena karakteristik unik CoP, aplikasinya dalam katalisis elektrokimia baterai dan fotokatalisis telah menerima perhatian yang luas. Ini menyediakan sejumlah besar situs aktif untuk reaksi elektrokimia untuk mempromosikan aktivitas katalisis elektrokimia [33]. CoP tidak hanya memecahkan masalah cadangan yang tidak cukup, harga tinggi, dan stabilitas buruk dari katalis elektrokimia Ru dan Ir, tetapi juga memiliki performa katalitik yang baik untuk OER [34, 35]. Selain itu, CoP memiliki daya tahan alkali netral dan menguntungkan untuk stabilitas elektrokimia. Namun, konduktivitas CoP buruk, yang secara serius mempengaruhi aktivitas katalisis elektrokimianya [36].
Kerangka logam-organik (MOFs) adalah serangkaian bahan organik-anorganik hibrid yang dapat disesuaikan dengan struktur yang dapat disesuaikan [37, 38]. Singkatnya, ion logam secara merata terdistribusi pada tingkat atom dalam precursur MOFs, dan keberadaan ligan organik dalam MOFs memungkinkan mereka untuk dikalsinasi menjadi berbagai bahan karbon tanpa memperkenalkan sumber karbon eksternal [39]. Sebagai precursur umum untuk persiapan TMPs, senyawa MOFs telah banyak diteliti karena luas permukaan spesifik yang besar, porositas tinggi, dan koordinasi struktur [40, 41]. Secara umum, proses karbonisasi MOFs memerlukan kalsinasi pada suhu tinggi, yang akan merusak struktur MOFs asli dan menyebabkan aglomerasi pusat logam [42]. Penggunaan langsung MOFs sebagai katalis elektrokimia dapat memanfaatkan strukturnya yang baik, tetapi stabilitasnya relatif rendah, dan aktivitas katalitiknya buruk, terutama dalam kondisi larutan alkaline dan asam yang kuat [43, 44]. Jika dirancang dengan bijak, katalis elektrokimia hibrid yang menggabungkan TMPs dan MOFs tidak hanya meningkatkan aktivitas katalitik intrinsik tetapi juga memanfaatkan struktur poros yang terdefinisi dengan baik dari MOFs. Yang lebih penting, pusat logam terkoordinasi tidak terpuas MOFs lebih menguntungkan untuk adsorpsi zat yang mengandung oksigen, yang akan lebih meningkatkan performa katalitik [45].
Di sini, kami melaporkan persiapan nanotubus (CNTs) yang berasal dari nanosheet MOF berpori yang di-doping N (NPM) melalui teknik penyetoran lapisan atom (ALD), dengan nanopartikel Co/CoP terkapsulasi di ujung nanotubus. Parsian yang terkontrol dari Co-MOFs menciptakan spesies Co/CoP selama proses fosfatisasi, menghasilkan struktur nanostruktur hibrid yang memiliki luas permukaan spesifik yang besar. Produk yang disiapkan digunakan sebagai katalis elektrokimia, menunjukkan fitur bifungsi dalam performa elektrokimia baik untuk OER maupun ORR. Potensi awalnya adalah 0,93 V untuk ORR sementara overpotensi adalah sekitar 342 mV dengan slope Tafel 74 mV dec−1 untuk OER. Selain itu, katalis elektrokimia ini juga menunjukkan stabilitas yang baik untuk kedua reaksi.
Metode
Bahan
Hidroksida kalium (KOH), 2-metilimidasol (C4H6N2), natrium hipofosfit (NaH2PO2), dan nitrat zink heksahidrat (Zn(NO3)2·6H2O) dibeli dari Shanghai Macklin Biochemical Technology Co., Ltd. Kobasien ((η5-C5H5)2Co) dibeli dari Suzhou Fornano Co., Ltd. Semua kimia di atas adalah kimia analitis. Larutan Nafion (5 wt%) dibeli dari Shanghai Hesen Co., Ltd.
Sintesis Katalis Elektrokimia
Pertama, 90 mL air deionisasi termasuk 0,33 g zink nitrit heksahidrat secara perlahan ditambahkan ke dalam larutan lain yang disiapkan dari 90 mL air deionisasi termasuk 0,985 g 2-metilimidasol, kemudian diaduk secara terus-menerus selama 24 jam pada 25 °C. Campuran ini diasingkan dengan etanol murni beberapa kali dan dikering pada 70 °C di udara terbuka, serbuk putih yang akhirnya diperoleh disebut sebagai NPM.
Katalis elektrokimia (disebut sebagai NPMCNT) ditetapkan menggunakan peralatan KEMICRO PEALD-200A (Kemin Co. Ltd, China). Selama proses PE-ALD, Kobasien (CoCp2) digunakan sebagai sumber Co dan oksigen plasma (O2, 99,999%) digunakan sebagai sumber O. Proses penyetaran ini dilakukan pada 200 °C dalam ruang reaksi vakum dan argon (Ar, 99,999%) sebagai gas pembawa digunakan untuk membersihkan sumber berlebih. Suhu sumber Co adalah 100 °C. Sumber kedua (oksigen plasma) dijaga pada 25 °C. Proses penyetaran terdiri dari 200 siklus dan setiap siklus terdiri dari 4 langkah: sumber Co, Ar, oksigen plasma, dan Ar. Waktu dosis sumber Co dan oksigen plasma masing-masing 3 dan 20 detik, dan waktu purge Ar adalah 50 detik. Serbuk yang diperoleh dianeks pada 925 °C selama 2 jam di bawah N2 dengan laju pemanasan 2 °C min−1. Produk yang diperoleh disebut sebagai NPMCNT.
10 mg katalis elektrokimia NPMCNT yang diperoleh di atas ditempatkan di upstream tabung pemanas, dan 300 mg natrium hipofosfit ditempatkan di downstream tabung pemanas, kemudian dianeks pada 350 °C selama 2 jam di bawah N2 dengan laju pemanasan 2 °C min-1. Produk yang diperoleh disebut sebagai NPMCNT-300. NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, dan NPMCNT-400 disiapkan menggunakan prosedur yang sama tetapi jumlah natrium hipofosfit diubah menjadi 50, 100, 200, dan 400 mg, masing-masing.
Karakterisasi Fisik
Struktur kristal diperoleh dengan difraksi X-ray bubuk (XRD, Empyrean, PANalytical) dengan radiasi Cu Kα. Morfologi dikonfirmasi dengan mikroskop elektron semut emisi medan (FESEM, JSM-7800F). Mikrostruktur diamati dengan mikroskop elektron transmisi (FETEM, JEM-200). Distribusi elemen diukur dengan spektroskopi X-ray dispersif energi (EDS, JEM-F200). Hubungan energi ikatan dikumpulkan dengan spektroskopi fotoelektron X-ray (XPS, K-Alpha+). Isotherma penyerapan-desorpsi nitrogen dikumpulkan pada instrumen BELSORP-max II.
Pengukuran Elektrokimia
5 mg katalis elektrokimia NPMCNT-300 ditambahkan ke dalam larutan campuran yang berisi 100 μm Nafion (5 wt%, DuPont) dan 1 mL etanol murni, kemudian dirawat dengan ultrasonik selama 30 menit untuk membentuk campuran yang seimbang. 12 mikroliter campuran homogen ditetapkan beberapa kali pada elektroda karbon gelas yang telah dipoles, kemudian dikeringkan secara alami pada suhu kamar.
Semua pengukuran elektrokimia diukur dengan workstation CHI760E (China) dengan sistem tiga elektroda. Aktivitas ORR dan OER diselidiki menggunakan elektroda disk-cincin berputar (RRDE, Φd = 4 mm, ΦPt ring = diameter cincin dalam/luar 5,0/7,0 mm, ALS, Jepang) dalam 0,1 M KOH. Elektroda karbon halus dengan katalis elektrokimia yang ditetapkan, kawat platinum, dan elektroda Ag/AgCl bertindak sebagai elektroda kerja, elektroda pelengkap, dan elektroda referensi, masing-masing. Teknik voltametri sapu linier (LSV) digunakan untuk menguji aktivitas katalisis elektrokimia dengan rentang tegangan 1,1653~0,1653 V (vs. RHE), dengan kecepatan putaran elektroda 1600 rpm dan laju sapu 5 mV s−1 dalam elektrolit 0,1 M KOH. Semua nilai potensi dikonversi menjadi elektroda hidrogen reversibel (RHE) dengan rumus berikut:
Pada kecepatan putaran yang berbeda (400, 625, 900, 1225, 1600, dan 2025 rpm), nilai jumlah elektron transfer (n) dari kurva LSV selama ORR yang diperoleh oleh RDE dapat dihitung dengan persamaan Koutecky-Levich (K-L) berikut:
di mana j adalah densitas arus yang diukur, jk adalah densitas arus kinetik limit yang diestimasi, n adalah jumlah keseluruhan elektron yang ditransfer per molekul oksigen. F adalah konstanta Faraday (F = 96.485 C mol−1), dan ω adalah kecepatan sudut disk (ω = 2πN, N adalah kecepatan putaran linier), \( {C}_{{\mathrm{O}}_2} \) adalah konsentrasi massa O2 dalam elektrolit (0,1 M KOH, 1,2 × 10−6 mol cm−3), \( {D}_{{\mathrm{O}}_2} \) adalah koefisien difusi O2 dalam elektrolit (1,9 × 10−5 cm2 s−1), ν adalah viskositas kinematik elektrolit (0,01 cm2 s−1), k adalah konstanta laju transfer elektron. Konstanta 0,2 umumnya diterima saat kecepatan putaran ditampilkan dalam rpm. Jumlah transfer elektron (n) dan hasil H2O2 yang diuji oleh pengukuran RRDE dan dihitung oleh arus cincin dan disk dengan rumus berikut:
di mana Iring dan Idisk adalah arus cincin dan disk, masing-masing. Nilai N diatur menjadi 0,43 menggunakan pasangan redoks [Fe(CN)6]4−/3−.
Luas permukaan aktif elektrokimia (ECSA) diukur pada berbagai laju sapu (5–35 mV s−1) dan 0~0,15 V (vs. Ag/AgCl) dengan pengukuran voltametri siklik (CV).
Hasil dan Pembahasan
Karakterisasi XRD dan SEM
Pada Gambar 1a, pola khas Co (PDF no.15-0806) dan CoP (PDF no.29-0497) ditampilkan dalam pola XRD komposit NPMCNT di bawah berbagai asupan sumber fosfor. Patut dicatat bahwa asupan sumber fosfor yang berbeda selama proses fosfatisasi akan menyebabkan pembentukan produk yang berbeda. Ketika sumber fosfor adalah 50, 100, dan 200 mg, puncak karakteristik Co2P pada 40,7° terlihat jelas. Namun, ketika asupan sumber fosfor ditingkatkan menjadi 300 dan 400 mg, puncak karakteristik Co2P hilang. Oleh karena itu, gabungan Co/CoP diperoleh ketika menggunakan massa sumber fosfor terakhir. Puncak karakteristik yang ditampilkan antara 20° dan 30° disebabkan oleh pakaian karbon yang terbentuk setelah kalinasi MOFs. Terlihat pada Gambar 1b, NPM menunjukkan struktur lembar heksagonal setelah pirolisis pada suhu tinggi dan Gambar 1 c menunjukkan bahwa CNTs dihasilkan secara merata pada permukaan lembar NPM. Di sini, sesuai dengan karya kami sebelumnya [1], CoOx ditetapkan oleh ALD pada permukaan NPM pada 200 °C, yang direduksi menjadi Co oleh karbon pada 925 °C dan nanotubus tumbuh. Ketika asupan sumber fosfor adalah 400 mg, nanotubus sudah terikat bersama-sama bukan sebagai distribusi individu seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1d.
a Pola XRD. Citra SEM dari b NPM, c NPMCNT-300, d NPMCNT-400
Karakterisasi TEM
Pemantauan TEM menunjukkan seluruh tampilan seluruh NPMCNT-300. Jelas, morfologi massal MOF terpertah, dan sejumlah besar nanotubus jelas terlihat di tepi, serta nanopartikel terkapsulasi dalam nanotubus karbon (Gambar 2a). TEM resolusi tinggi pada Gambar 2b lebih lanjut membuktikan nanopartikel terkapsulasi di ujung nanotubus karbon. Nanopartikel Co akan mengkatalisis turunan CNT dari MOF, yang dapat meningkatkan konduktivitas seluruh struktur hibrid. Beberapa lapisan lapisan karbon grafit dapat mencegah nanopartikel Co dan CoP yang tersemat dari korosi, agregasi, dan oksidasi selama proses katalisis elektrokimia, sehingga menghasilkan daya tahan dan stabilitas yang baik di lingkungan yang keras. Selain itu, struktur CNT yang di-doping N yang berasal dari MOF menyediakan cara yang efektif untuk menyesuaikan struktur elektron katalis elektrokimia, sehingga mempromosikan performa katalitik. Jarak datar pada Gambar 2c ditentukan sebesar 0,244 dan 0,231 nm, mengidentifikasi dengan bidang kristal (102) dan (201) nanopartikel CoP, masing-masing. Analisis EDS (Gambar 2d) lebih lanjut mengonfirmasi bahwa nanopartikel terkapsulasi di ujung CNT, dan citra pemetaan juga menunjukkan bahwa P tidak hanya ada dalam nanopartikel CoP tetapi juga dalam CNT. Nanomaterial berbasis karbon yang di-doping N dapat diperoleh dari monomer organik (2-metilimidasol) dengan pemanasan tanpa menggunakan sumber eksternal apa pun. Untuk doping fosfor, NaH2PO2 adalah sumber fosfor dan akan di-doping ke dalam struktur karbon dengan pemanasan pada 350 °C. Dalam karya ini, doping berbagai heteroatom dapat memodifikasi struktur kimia dan struktur elektron katalis elektrokimia, sehingga permukaan nanotubus yang diturunkan akan memiliki lebih banyak situs katalitik aktif. Beberapa laporan menunjukkan bahwa defek karbon dapat menghasilkan situs aktif dengan menyesuaikan struktur elektron dan polaritas permukaan karbon, sehingga meningkatkan performa katalisis elektrokimia. Oleh karena itu, nanokomposit fosida kobida berbasis karbon yang di-doping beberapa heteroatom memiliki aktivitas katalisis elektrokimia yang lebih unggul [46,47,48].
Citra TEM dari a katalis elektrokimia NPMCNT-300 dan b nanopartikel CoP terkapsulasi di ujung CNT yang berasal dari lapisan karbon. c Citra HRTEM katalis elektrokimia NPMCNT-300. d Pemetaan elemen EDS yang sesuai dengan area dalam citra TEM katalis elektrokimia NPMCNT-300
Karakterisasi XPS
Spesies dan komposisi elemen katalis elektrokimia NPMCNT-300 ditentukan oleh XPS, Gambar 3 a menampilkan keberadaan elemen Co, P, N, C, dan O dalam spektru survei. Spektra Co 2p pada Gambar 3b menunjukkan puncak yang berpusat pada 778,6 dan 781,6 eV yang terkait dengan Co 2p3/2, 793,9, dan 797,5 eV yang dikaitkan dengan Co 2p1/2, masing-masing. Puncak yang berpusat pada 778,9 eV dan 793,9 eV terkait dengan Co3+, puncak lainnya yang berpusat pada 781,6 eV dan 797,5 eV terkait dengan Co2+. Selain itu, puncak satelit kuat yang berpusat pada 786,2 dan 803 eV dikaitkan dengan getaran Co3+ [21, 49,50,51]. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3c dalam spektru P 2p, band 129,8 eV terkait dengan P 2p3/2, sementara band 130,3 ev sesuai dengan P 2p1/2. Dua puncak 129,8 dan 130,3 eV terkait dengan CoP. Puncak lain pada 134,0 eV dikaitkan dengan P–C, sementara puncak yang terletak pada 134,8 eV terkait dengan P–O [41, 52, 53]. Hasil ini mengonfirmasi bahwa NaH2PO2 bertindak sebagai sumber fosfor untuk doping ke dalam CNT dan membentuk CoP. Pada Gambar 3d, spektru C1 s dibagi menjadi empat puncak (284,7, 285,2, 286,4, dan 288,4 eV). Puncak kuat yang berpusat pada 284,7 eV sesuai dengan energi sp2 C = C grafit pirolitik. Puncak (285,2 eV) terkait dengan matriks C–P ke sp2 C yang terikat dengan P dalam cincin aromatik. Selain itu, puncak 286,4 eV ditetapkan pada band C–O. Selain itu, puncak 288,4 eV terkait dengan C = O [30, 50, 54, 55]. Puncak N1 s resolusi tinggi NPMCNT-300 ditampilkan pada Gambar 3e dan dapat dipasang dengan tiga puncak yang terletak pada 398,8, 400,3, dan 401,2 eV yang mengidentifikasi dengan pyridinic N, pyrrolic N, graphitic N, masing-masing [56, 57]. Hasil XPS di atas menunjukkan bahwa P dan N di-doping ke dalam situs defek CNT dengan mengganti atom O atau C.
a Spektra XPS katalis elektrokimia NPMCNT-300. b Spektra XPS Co 2p katalis elektrokimia NPMCNT-300. c Spektra XPS P 2p katalis elektrokimia NPMCNT-300. d Spektra XPS C1 s katalis elektrokimia NPMCNT-300. e Spektra XPS N1 s katalis elektrokimia NPMCNT-300. f Isotherma penyerapan-desorpsi N2 dan kurva distribusi ukuran pori yang sesuai
Karakterisasi Brunauer–Emmett–Teller (BET)
Isotherma penyerapan/desorpsi nitrogen NPMCNT-300 ditampilkan pada Gambar 3f. Patut disebutkan bahwa isotherma menunjukkan loop histeresis tipe IV, yang menunjukkan keberadaan banyak mesopori/mikropori dalam NPMCNT-300 [58, 59]. Dan nilai luas permukaan BET katalis elektrokimia NPMCNT-300 adalah 641 m2 g−1, konsekuensi ini menunjukkan bahwa keberadaan nanotubus selama sintesis NPMCNT-300 dapat sangat meningkatkan luas permukaan spesifik dan volume pori katalis elektrokimia. Struktur poros unik ini dengan luas permukaan spesifik yang besar dianggap penting untuk penyerapan oksigen dan transportasi molekul reaktan serta paparan zat paling aktif.
Performa dan Pembahasan Katalisis Elektrokimia
Aktivitas katalisis elektrokimia diuji menggunakan sistem tiga elektroda untuk ORR. Pada Gambar 4a, kurva LSV diperiksa dalam elektrolit yang terpuas O2. Potensi awal NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300, dan NPMCNT-400 adalah 0,80, 0,89, 0,91, 0,90, 0,93, dan 0,89 V (vs. RHE), masing-masing. Jelas, NPMCNT-300 menunjukkan aktivitas katalisis elektrokimia tertinggi. Dibandingkan dengan 40% Pt/C (0,993 V vs. RHE), performa yang pertama sedikit lebih lemah, namun densitas arus limit difusi untuk NPMCNT-300s mendekati 6 mA cm−2, yang lebih baik dari pada Pt/C (5,1 mA cm−2). Gambar 4 b menunjukkan kurva LSV khas untuk NPMCNT-300 pada berbagai kecepatan putaran (dari 625 hingga 2025 rpm). Nilai jumlah transfer elektron untuk proses ORR NPMCNT-300 dihitung mendekati 4 ketika potensi dari 0,35 hingga 0,65 V, yang mengonfirmasi jalur transfer empat elektron (Gambar 4c). Untuk mengestimasi kinetika ORR, jumlah transfer elektron dan hasil H2O2 diukur dengan metode RRDE. Arus cincin yang sesuai diukur secara bersamaan dengan elektroda cincin Pt untuk deteksi spesies peroksida pada elektroda disk (Gambar 4d). Jumlah transfer elektron (Gambar 4e) dari NPMCNT-300 sekitar 3,7, yang selaras dengan data yang dihitung dari persamaan K–L, menunjukkan bahwa proses ORR mengikuti pendekatan empat elektron yang efisien. Dalam kehadiran katalis elektrokimia ini, laju pembentukan perantara H2O2 rendah, yaitu sekitar 17%. Untuk mengukur stabilitas katalis elektrokimia, kami menggunakan metode i-t untuk mengkarakterisasi katalis elektrokimia pada tegangan 0,5 V dan kecepatan putaran 1600 rpm dalam elektrolit 0,1 M KOH yang terpuas O2. Gambar 4 f menunjukkan densitas arus relatif. Setelah 40.000 s operasi berkelanjutan, NPMCNT-300 mempertahankan densitas arus relatif tinggi sebesar 94%, sementara, densitas arus awal hanya dipertahankan 91% untuk Pt/C setelah operasi berkelanjutan selama 10.000 s, yang menunjukkan bahwa stabilitas katalis elektrokimia NPMCNT-300 unggul dibandingkan elektroda 40% Pt/C.
a Kurva voltametri sapu linier dari katalis elektrokimia NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300, NPMCNT-400, dan 20% Pt/C. b Voltamogram elektroda disk berputar katalis elektrokimia NPMCNT-300 dengan berbagai kecepatan putaran. c Plot Koutecky-Levich (j adalah densitas arus yang diukur, ω adalah kecepatan sudut disk (ω = 2πN, N adalah kecepatan putaran linier), d Voltamogram elektroda disk-cincin berputar, e nilai yang diestimasi transfer elektron (n) dan hasil peroksida, dan f pengukuran daya tahan katalis elektrokimia NPMCNT-300 dan Pt/C
Untuk menilai performa katalisis elektrokimia untuk OER NPMCNT-300, kurva LSV diuji pada laju sapu 5 mV s−1. Pada Gambar 5a, katalis elektrokimia NPMCNT-300 menunjukkan overpotensi 342 mV, yang setara dengan potensi katalis elektrokimia RuO2 (340 mV). Sementara untuk NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, dan NPMCNT-400 masing-masing 579, 488, 461, 418, dan 430 mV. Gambar 5 b menunjukkan bahwa slope Tafel katalis elektrokimia NPMCNT-300 adalah 74 mV dec−1 dan untuk NPMCNT, NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, dan NPMCNT-400 masing-masing 266, 170, 190, 137, 156 mV dec−1. Sementara katalis elektrokimia NPMCNT-300 lebih rendah dari pada RuO2 (88 mV dec−1), sehingga membuktikan kinetika OER yang unggul dari katalis elektrokimia NPMCNT-300. Hasil ini menunjukkan bahwa NPMCNT-300 memiliki performa katalisis elektrokimia yang unggul seperti RuO2 untuk OER. Untuk menyelidiki daya tahan katalis elektrokimia NPMCNT-300, dua metode digunakan. Pertama, NPMCNT-300 diuji dalam elektrolit KOH selama 1000 siklus CV (Gambar 5c). Setelah uji, menunjukkan sedikit penurunan degradasi (5 mV). Uji stabilitas lainnya menggunakan metode kronoamperometri. Metode kronoamperometri adalah untuk merekam perubahan arus dengan waktu dengan menerapkan potensi langkah besar (dari lompatan potensi yang terjadi dalam reaksi Faraday hingga potensi efektif yang mendekati nol dari komponen elektroaktif permukaan elektroda) ke elektroda kerja dalam larutan yang tidak diaduk. Potensi awal didasarkan pada hasil dari Gambar 5d, yang membuat NPMCNT-300 dan RuO2 menghasilkan 10 mA cm−2 dalam iR kompensasi. Arus katalis elektrokimia NPMCNT-300 dipertahankan sekitar 90% selama 9 jam berturut-turut, sementara RuO2 kehilangan lebih dari 50% arus hanya dalam 1 jam. Keduauji stabilitas menunjukkan NPMCNT-300 memiliki stabilitas yang baik untuk OER. Perbandingan performa katalisis elektrokimia CoP dengan berbagai katalis elektrokimia non-mulia berbasis kobida yang dilaporkan dalam media alkaline dalam Tabel 1.
a Kurva voltametri sapu linier katalis elektrokimia dengan kompensasi iR. b Plot Tafel katalis elektrokimia yang dihitung dari Gambar a. c Kurva voltametri sapu linier untuk awal dan setelah 1000 siklus voltametri siklik. d Kurva i-t amperometrik
Hasil di atas merangkum performa elektrokimia OER dan ORR yang sesuai dari berbagai produk, menunjukkan bahwa asupan sumber fosfor yang berbeda akan mempengaruhi performa katalis elektrokimia. Satu sisi, meskipun katalis elektrokimia NPMCNT-50, NPMCNT-100, dan NPMCNT-200 memiliki struktur yang serupa, kandungan fosfor lebih rendah yang akan menyebabkan jumlah pembentukan CoP lebih sedikit. Sisi lain, meskipun NPMCNT-400 mengandung kandungan fosfor tertinggi, karena kerusakan struktur CNT asli, CNTs menggumpal bersama dan aktivitas katalisis elektrokimia relatif buruk. Morfologi khusus NPMCNT-300 menyediakan luas permukaan spesifik yang lebih besar serta jumlah CoP yang lebih tinggi, menghasilkan performa elektrokimia yang ditingkatkan.
Luas permukaan aktif elektrokimia (ECSA) katalis elektrokimia dapat lebih lanjut menunjukkan penyebab aktivitas elektrokimia yang unggul. Kapasitansi lapisan ganda (Cdl) NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200 NPMCNT-300, dan NPMCNT-400 dihitung pada berbagai laju sapu (0,005, 0,01, 0,15, 0,20, 0,25, 0,30, dan 0,35 V s−1) pada Gambar 6a–e. Untuk mengukur muatan lapisan ganda elektrokimia dengan CV, rentang potensi di mana tidak ada proses Faraday yang signifikan terjadi ditentukan dari CV statis. Rentang ini biasanya jendela potensi 0,1 V yang berpusat pada potensi rangkaian terbuka (OCP) sistem. Semua arus yang diukur di wilayah potensi non-Faraday ini dianggap disebabkan oleh pengisian lapisan ganda. Gambar 6 f menampilkan plot antara berbagai laju sapu dan densitas arus katalis elektrokimia pada 0,1 V (vs. Ag/AgCl). Arus pengisian lapisan ganda sama dengan hasil perkalian laju sapu, v, dan kapasitansi lapisan ganda elektrokimia, Cdl, seperti yang diberikan oleh Eq. (1):
$$ ic=v\ {C}_{\mathrm{dl}} $$ (13)
Scan voltametri siklik a NPMCNT-50, b NPMCNT-100, c NPMCNT-200, d NPMCNT-300, dan e NPMCNT-400. f Plot antara densitas arus dan laju sapu untuk katalis elektrokimia
Jadi, plot ic sebagai fungsi dari v menghasilkan garis lurus dengan kemiringan sama dengan Cdl. Dengan memplot Δj terhadap laju sapu pada 0,1 V (vs. Ag/AgCl), kemiringan yang dua kali dari Cdl dapat diperoleh seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6f. Cdl dari kemiringan fitting linier adalah 27,55, 43,55, 51, 51,75, dan 43,73 mF cm−2 untuk NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300, dan NPMCNT-400, masing-masing. ECSA dari sampel katalis elektrokimia dihitung dari Cdl sesuai Eq. (2):
di mana Cs adalah kapasitansi spesifik sampel atau kapasitansi permukaan datar yang halus secara atomik dari material per satuan luas dalam kondisi elektrolit yang sama. Dengan mempertimbangkan kapasitansi spesifik permukaan datar yang halus secara atomik dengan luas permukaan nyata 1,0 cm2, kapasitansi spesifik (Cs) umumnya dalam rentang 20–60 μF cm−2 dalam media alkaline. Untuk estimasi luas permukaan kami, kami menggunakan kapasitansi spesifik umum Cs = 0,04 mF cm−2 dalam 0,1 M KOH. Dari ini, kami mengestimasi bahwa ECSA adalah 0,0689, 0,1089, 0,1275, 0,1294, dan 0,1093 m2 untuk katalis elektrokimia NPMCNT-50, NPMCNT-100, NPMCNT-200, NPMCNT-300, dan NPMCNT-400. Oleh karena itu, katalis elektrokimia NPMCNT-300 menunjukkan performa yang baik untuk OER dan ORR.
Kesimpulan
Kami memanfaatkan sepenuhnya luas permukaan spesifik yang efektif dari MOF dan aktivitas tinggi dari CoP untuk menghasilkan katalis elektrokimia bifungsi yang unggul. Pengenalan yang seragam sumber kobida pada permukaan nanosheet MOF melalui teknik penyetoran lapisan atom (ALD), dan turunan nanotubus yang di-doping N selama kalsinasi pada suhu tinggi, dan enkapsulasi Co/CoP di ujung nanotubus telah dilaporkan. Terkonfirmasi bahwa keberadaan nanotubus menyediakan luas permukaan spesifik yang lebih besar untuk katalis elektrokimia. Saat digunakan sebagai katalis elektrokimia bifungsi, NPMCNT-300 menunjukkan performa elektrokimia yang luar biasa baik untuk OER maupun ORR. Ini menunjukkan potensi awal 0,925 V untuk ORR dan overpotensi sekitar 342 mV dengan slope Tafel 74 mV dec−1 untuk OER. Selain itu, katalis elektrokimia menampilkan stabilitas yang menonjol baik untuk OER maupun ORR.
Ketersediaan Data dan Bahan
Data yang dihasilkan selama dan/atau dianalisis selama studi saat ini tersedia dari penulis tanggung jawab atas permintaan yang wajar.
