Memodifikasi Oksida Grafena Tereduksi dengan Menghantarkan Polimer Melalui Metode Polimerisasi Hidrotermal dan Penerapannya sebagai Elektroda Penyimpan Energi

Hasil dan Diskusi

Spektrum UV-Vis GO, rGO yang diolah hidrotermal, dan rGO/PEDOT yang dipolimerisasi hidrotermal ditunjukkan pada Gambar. 2. GO murni menunjukkan dua pita serapan utama, dan puncak maksimum muncul pada 225 nm, yang dikaitkan dengan π →π * transisi ikatan C=C. Puncak penyerapan lemah pada 297 nm yang dihasilkan dari n →π * transisi ikatan C=O juga diamati [46]. Setelah perlakuan hidrotermal, rGO yang diperoleh menunjukkan puncak karakteristik yang berbeda dengan bukti bahwa puncak 225 nm bergeser ke 241 nm dan puncak 297 nm menghilang. Hasil ini menunjukkan bahwa perlakuan hidrotermal menghilangkan sebagian gugus fungsi pada lembar GO. Warna larutan GO juga berubah dari kuning menjadi hitam pekat setelah perlakuan hidrotermal ini (seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1). Dari Gambar 2, kita dapat melihat bahwa komposit rGO/PEDOT menunjukkan puncak serapan pada 270 nm, yang berasal dari π →π * transisi rGO [46]. Selanjutnya, puncak serapan yang luas dari 450 nm ke panjang gelombang inframerah-dekat muncul dalam spektrum karena penyerapan khas polaron dan bipolaron dalam PEDOT terpolimerisasi [24]. Setelah penambahan monomer EDOT ke dalam larutan GO, perlakuan hidrotermal memicu polimerisasi EDOT dan GO direduksi menjadi rGO, dan metode polimerisasi bebas oksidan ini menghasilkan komposit rGO/PEDOT dalam lingkungan berair dengan sukses. Juga dapat dilihat dari Gambar 2 bahwa dengan peningkatan massa GO selama polimerisasi hidrotermal, rGO/PEDOT yang diperoleh menunjukkan pergeseran puncak serapan yang lebih jelas, naik dari π →π * transisi ke panjang gelombang yang lebih panjang dari rGO murni. Hasil ini mengungkapkan bahwa lebih banyak gugus fungsi dalam GO yang digunakan untuk memicu polimerisasi EDOT dalam kondisi bebas oksidan.

Spektrum UV-Vis GO, rGO yang diolah hidrotermal, dan rGO/PEDOT terpolimerisasi hidrotermal

Analisis FT-IR dan Raman digunakan untuk mengkonfirmasi lebih lanjut gugus fungsi apa yang memicu polimerisasi monomer EDOT selama perawatan hidrotermal. Gambar 3a menunjukkan spektrum FT-IR GO, rGO yang diolah secara hidrotermal, dan komposit rGO/PEDOT yang berbeda. Puncak serapan pada 3395 cm ⁻¹ dan 1726 cm ⁻¹ berasal dari vibrasi ulur ikatan C–OH dan ikatan C=O yang terletak di tepi GO. 1620 cm ⁻¹ puncak mewakili penyerapan getaran ikatan C=C dan 1420 cm ⁻¹ puncak naik dari ikatan –OH yang terdeformasi pada bidang GO [47]. 1188 cm ⁻¹ hasil puncak dari getaran ikatan C-O [48]. Setelah perlakuan hidrotermal, puncak terletak di 3395 cm ⁻¹ dan 1419 cm ⁻¹ melemah jelas, menunjukkan penghapusan sebagian gugus –OH. Kepadatan puncak terletak pada 1726 cm ⁻¹ dan 887 cm ⁻¹ dihasilkan dari absorpsi –OH dan C-O-C, yang juga melemah dengan jelas dan bahkan menghilang, menunjukkan bahwa gugus fungsi di atas berkurang dan diwujudkan sebagai situs aktif yang mungkin untuk polimerisasi EDOT [49, 50]. Pengurangan GO juga dikonfirmasi dengan bukti bahwa kepadatan puncak 1571 cm ⁻¹ jelas meningkat, yang dihasilkan dari penyerapan ikatan C=C, yang menunjukkan pemulihan struktur terkonjugasi polos dari rGO [51].

a Spektrum FT-IR GO, rGO yang diolah hidrotermal, dan rGO/PEDOT yang dipolimerisasi hidrotermal. b Spektrum Raman dari GO, rGO yang diolah secara hidrotermal, dan rGO/PEDOT yang dipolimerisasi hidrotermal

Setelah perlakuan hidrotermal larutan EDOT/GO, spektrum FT-IR komposit menunjukkan puncak karakteristik polimer PEDOT. Terlihat bahwa spektrum komposit menunjukkan puncak seri pada 687 cm ⁻¹ , 839 cm ⁻¹ , 930 cm ⁻¹ , dan 980 cm ⁻¹ , yang timbul dari vibrasi ikatan C-S di PEDOT [52, 53]. Selain itu, puncaknya terletak di 1026 cm ⁻¹ , 1137 cm ⁻¹ , dan 1195 cm ^− 1 juga diamati karena penyerapan peregangan ikatan C-O-C di alkilendioksi [54, 55]. Oleh karena itu, membandingkan spektrum FT-IR GO dengan rGO/PEDOT, hilangnya –OH yang berbeda (terletak di 1420 cm ⁻¹ ) dan C–O–C (terletak di 887 cm ⁻¹ ) penyerapan diamati, menunjukkan bahwa dua kelompok fungsional ini memicu polimerisasi EDOT terutama selama pengobatan hidrotermal [56].

Spektrum Raman dari GO, rGO yang diolah secara hidrotermal, dan rGO/PEDOT yang dipolimerisasi hidrotermal ditunjukkan pada Gambar. 3b. Dibandingkan dengan GO dan rGO murni, rGO/PEDOT menunjukkan puncak karakteristik baru pada 1427 cm ⁻¹ dan 1501 cm ⁻¹ , dan puncak-puncak ini dikaitkan dengan getaran regangan simetris dan asimetris dari ikatan C=C di PEDOT. Puncaknya terletak di 1361 cm ⁻¹ dan 1267 cm ⁻¹ dikaitkan dengan C_β –C_β dan C_α –C_α dari cincin tiofena. Puncaknya terletak di 987 cm ⁻¹ naik dari getaran deformasi cincin oxyethylene [57]. Dua puncak pada 2856 cm ⁻¹ dan 2939 cm ⁻¹ dikaitkan dengan PEDOT yang didoping [58,59,60].

Untuk menyelidiki lebih lanjut komposit yang diperoleh, analisis XPS digunakan untuk mengkonfirmasi pengurangan GO dan polimerisasi monomer EDOT. Gambar 4 menunjukkan spektrum penuh XPS komposit setelah perlakuan hidrotermal. Jelas terlihat bahwa hanya unsur C, S, dan O yang terdistribusi dalam komposit. Puncak pada 980 eV sesuai dengan puncak Auger dari elemen O, dan puncak pada 529~537 eV dikaitkan dengan O_1s . Puncak pada 229 eV dan 165 eV dihasilkan dari S_1s dan S_2p , masing-masing. Menurut kandungan relatif C, O, dan S dalam komposit, rasio atom terhitung C/O, C/S, dan O/S masing-masing adalah 3,42, 14,95, dan 4,38. Telah ditemukan bahwa rasio atom aktual C/S dan O/S lebih tinggi dari PEDOT murni (10,33 dan 4,07). Kami menyimpulkan bahwa -OH dan C-O-C memicu polimerisasi monomer EDOT terutama, dan beberapa gugus fungsi lain di GO tidak akan berkurang dalam proses ini. Jadi, gugus residu dalam rGO akan meningkatkan rasio atom C dan S.

Spektrum XPS dari rGO/PEDOT. a Spektrum penuh. b C_1s . c O_1s . d S_2p

Gambar 4 b, c, dan d menunjukkan puncak C1s, O1s, dan S2p yang pas dari rGO/PEDOT yang dicirikan oleh XPS. Dalam spektrum C1s, puncak intensitas tinggi yang terletak di 284,8 eV dikaitkan dengan hibridisasi sp2 dalam ikatan C–C/C=C [61]. Puncak yang terletak di 285,8 eV dan 288,8 eV masing-masing naik dari ikatan C–S di PEDOT dan karboksil yang tidak dihilangkan. Puncak yang ada pada 286,7 eV dihasilkan dari ikatan C-O-C pada cincin tiofena. Adapun puncak O1, puncak yang terletak di 533.1 eV dikaitkan dengan gugus epoksi dan ikatan C–O–C di PEDOT, dan puncak pada 531,8 eV dan 533.7 eV berasal dari gugus karboksil dan karbonil yang tidak dihilangkan di tepi rGO. Spektra S2p yang pas menunjukkan dua puncak pada 163,9 eV dan 165,1 eV, yang dihasilkan dari puncak pemintalan S2p3/2 dan S2p1/2 dalam C–S–C dari PEDOT [62]. Selain itu, telah ditemukan bahwa dibandingkan dengan spektrum XPS rGO murni yang diperoleh melalui metode hidrotermal [63], pergeseran energi ikat sekitar 0,6 eV diamati pada rGO/PEDOT komposit, dan kami menghubungkannya dengan interaksi antara rGO dan PEDOT terpolimerisasi, yang konsisten dengan hasil FT-IR. Menggabungkan analisis FT-IR dan XPS, kami dapat mengkonfirmasi lebih lanjut bahwa gugus okshidril dan epoksi dalam lembaran GO bertindak sebagai situs aktif utama yang memicu polimerisasi monomer EDOT, dan komposit rGO yang dimodifikasi dengan polimer konduktif disiapkan melalui polimerisasi hidrotermal bebas oksidan sederhana. metode. Dari hasil di atas, kami sementara menjelaskan mekanisme polimerisasi. Misalnya gugus C-O-C, yang bertindak sebagai pemicu polimerisasi pada lingkungan pemanas waterbath, ikatan C-O pada cincin GO mulai putus, membuat atom O bermuatan negatif, dan ikatan C-H pada EDOT mulai putus secara bersamaan. Oleh karena itu, di bawah aksi elektrostatik, elektron bebas yang tidak berpasangan dalam atom O dari gugus oksigen cincin GO menarik H ⁺ yang rusak. dari monomer EDOT. Dengan demikian, ikatan O-H pada posisi gugus epoksi terbentuk dan monomer EDOT menjadi EDOT ⁻ radikal. Dengan menggabungkan dengan dua H ⁺ ion, atom O dalam gugus epoksi melepaskan diri dari GO untuk membentuk molekul air, dan molekul EDOT yang baru menjadi EDOT ⁻ radikal lagi. Setelah langkah ini, radikal EDOT mengikat molekul EDOT netral baru dan radikal dimer EDOT terbentuk. Pada saat yang sama, monomer EDOT lainnya terus bergabung dengan GO dan GO secara bertahap berkurang, disertai dengan pembentukan air. Kemudian radikal dimer EDOT yang terbentuk pada langkah 2 berpindah ke gugus epoksi di GO karena interaksi elektrostatik, kemudian terbentuk PEDOT dengan derajat polimerisasi tinggi. Ilustrasi reaksi skematik total ditunjukkan pada Gambar. 5. Selain itu, kemungkinan sambungan lembaran graphene oleh pengikat EDOT melalui reaksi redoks juga akan meningkatkan kinerja konduktif komposit.

Skema mekanisme polimerisasi hidrotermal rGO/PEDOT

Gambar 6 menunjukkan gambar SEM dari rGO dan rGO/PEDOT yang diolah secara hidrotermal. Setelah perlakuan hidrotermal, rGO yang diperoleh menunjukkan morfologi kerutan yang khas (seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6b), yang tidak menunjukkan perbedaan yang jelas pada lembar GO (seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6a). Adapun komposit rGO/PEDOT, morfologi dengan lembaran rGO yang ditutupi oleh partikel PEDOT disajikan (seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6c), yang juga dikonfirmasi oleh analisis TEM (seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6d). Hasil ini mengungkapkan bahwa partikel PEDOT berhasil ditambatkan pada lembaran rGO melalui metode polimerisasi hidrotermal bebas oksidan. Analisis EDS juga mengkonfirmasi penahan lapisan PEDOT pada lembaran rGO dengan bukti bahwa distribusi elemen S dan O disajikan dalam lapisan komposit.

Gambar SEM dari a PERGI, b rGO yang diolah secara hidrotermal, c rGO/PEDOT terpolimerisasi hidrotermal, dan d Gambar TEM dari rGO/PEDOT

Karena pengurangan GO menjadi rGO dan penahan PEDOT yang sangat konduktif pada lembaran rGO, komposit rGO/PEDOT yang diperoleh akan bermanfaat untuk meningkatkan konduktivitas. Tabel 1 menunjukkan konduktivitas GO, rGO, dan rGO/PEDOT setelah perlakuan hidrotermal. Peningkatan konduktivitas yang nyata dicapai setelah pengadukan hidrotermal, yang menunjukkan reduksi sebagian GO menjadi rGO. Selain itu, setelah reaksi hidrotermal dengan penambahan monomer EDOT, komposit yang diperoleh menunjukkan peningkatan kemampuan konduktif yang drastis. Dibandingkan dengan rGO yang diolah secara hidrotermal, hampir 4 kali lipat peningkatan konduktivitas diamati pada rGO/PEDOT, karena reduksi menyeluruh GO dan penutup PEDOT yang sangat konduktif pada lembaran rGO. Tabel 1 juga menunjukkan bahwa rasio massa GO menunjukkan pengaruh yang berbeda pada kinerja konduktif komposit yang diperoleh dan penambahan 4 g GO yang dioptimalkan menghasilkan konduktivitas tertinggi, yang dihasilkan dari polimerisasi EDOT yang efisien dan penahan PEDOT pada rGO.

Komposit yang sangat konduktif ini dapat disimpan pada substrat yang berbeda dengan mudah melalui penyemprotan atau metode spin-coating sebagai bahan elektroda dan kinerja elektrokimia dievaluasi. Gambar 7 menunjukkan kurva voltametri siklik (CV) dari elektroda rGO/PEDOT yang diolah hidrotermal dan rGO/PEDOT yang dipolimerisasi hidrotermal (Gbr. 7a–d). Dapat dilihat bahwa peningkatan yang jelas dari area CV dicapai setelah modifikasi PEDOT pada lembar rGO. Baik pseudocapacitance PEDOT dan kapasitansi lapisan ganda listrik (EDLC) atribut rGO dengan kapasitansi total elektroda komposit. Dengan peningkatan laju pemindaian, peningkatan relatif area penyembuhan CV diamati, menunjukkan kinerja kapasitansi yang sangat baik dari elektroda komposit. Gambar 7e menunjukkan kurva CV elektroda komposit rGO/PEDOT yang disiapkan dengan rasio massa GO/EDOT yang berbeda. Telah ditunjukkan bahwa dengan peningkatan konten GO pada konten monomer EDOT yang konstan, elektroda rGO/PEDOT yang diperoleh menghadirkan kapasitansi spesifik (SC) yang lebih besar karena lebih banyak GO direduksi menjadi rGO dan monomer EDOT dipolimerisasi menjadi PEDOT lebih efisien. Hasil ini juga konsisten dengan penyelidikan kinerja konduktif dan menunjukkan bahwa kandungan GO yang tepat dalam reaksi hidrotermal perlu dioptimalkan untuk mendapatkan komposit dengan kinerja konduktif dan elektrokimia yang baik.

Kurva CV dari a rGO, b rGO/PEDOT1, c rGO/PEDOT2, dan d rGO/PEDOT3 pada tingkat tegangan pemindaian yang berbeda, dan e membandingkan kurva CV rGO dengan rGO/PEDOT yang berbeda pada laju tegangan pemindaian 30 mV/s

Kurva pengisian dan pengosongan arus konstan (GCD) dari elektroda rGO/PEDOT yang berbeda juga diuji, yang ditunjukkan pada Gambar. 8a–c. Dengan peningkatan kerapatan arus pemindaian, peningkatan relatif area penyembuhan GCD diamati, yang menunjukkan kinerja pengisian/pengosongan yang sangat baik dari elektroda komposit. Performa GCD elektroda komposit juga menunjukkan hubungan ketergantungan konten GO, yang ditunjukkan pada Gambar. 8d. Dengan peningkatan kandungan GO selama polimerisasi hidrotermal, peningkatan area kurva GCD dari elektroda komposit yang diperoleh diamati, menunjukkan kinerja penyimpanan energi yang ditingkatkan dapat dicapai pada rasio massa GO yang dioptimalkan selama reaksi hidrotermal, yang menunjukkan kecenderungan yang sama dengan CV kinerja.

Kurva GCD dari a rGO, b rGO/PEDOT2, dan c rGO/PEDOT3 dengan meningkatnya kerapatan arus pemindaian. d Kurva GCD dari elektroda rGO dan rGO/PEDOT yang berbeda pada 0,053 A/cm ³ memindai kerapatan arus

Tabel 2 menunjukkan kapasitansi spesifik (SC) yang dihitung dari elektroda rGO dan rGO/PEDOT yang berbeda. Dari tabel, kita dapat melihat bahwa rasio massa GO yang tepat menunjukkan pengaruh yang berbeda pada kinerja SC dari elektroda komposit yang diperoleh. SC elektroda komposit meningkat dari 120,5 F/g menjadi 202,7 F/g dengan massa GO meningkat dari 1,5 g menjadi 4 g, yang masuk akal untuk pengurangan GO yang lebih menyeluruh dan produksi PEDOT terpolimerisasi. Ketika rasio massa GO ditingkatkan menjadi 4,5 g, pengurangan SC elektroda komposit sekitar 183,3F/g disajikan. Hasil ini bagus yang terdiri dari penyelidikan konduktif yang disajikan pada Tabel 1. Kami menyimpulkan bahwa penambahan GO yang berlebihan menghasilkan agregasi yang berbeda dan pengurangan kapasitansi spesifik dari elektroda komposit terjadi. Setelah penahan partikel PEDOT pada lembaran rGO pada konsentrasi GO yang tepat, pengenalan pseudocapacitance PEDOT akan meningkatkan kapasitansi spesifik secara jelas daripada elektroda rGO murni. Elektroda komposit kami menunjukkan kapasitansi spesifik (SC) yang lebih tinggi daripada elektroda rGO murni yang dilaporkan dengan arsitektur yang bervariasi [64, 65], elektroda komposit rGO/PEDOT yang kami laporkan sebelumnya disiapkan melalui metode polimerisasi oksidan [66], elektroda komposit rGO/PEDOT:PSS [ 67, 68], komposit rGO/Polipirol (PPY) [69], dan elektroda PEDOT/rGO kami diperoleh dari pencampuran fisik (Tabel 3). Elektroda ini juga menunjukkan kinerja SC yang sebanding dengan elektroda SC rGO/polianilin (PANi) tinggi [70], tetapi menunjukkan konduktivitas yang lebih tinggi yang merupakan manfaat untuk membangun perangkat kepadatan daya tinggi. Selain itu, sebagai bahan elektroda berpori, elektroda komposit kami menunjukkan 66,5F cm ⁻³ kapasitansi volumetrik (VC), yang sebanding untuk elektroda VC tinggi yang dibuat dari graphene aerogel/polimer konduktor [71].

Gambar 9 a menunjukkan plot Nyquist dari rGO dan elektroda komposit rGO/PEDOT yang berbeda. Dapat dilihat bahwa elektroda komposit menunjukkan resistansi dalam (Rs) yang lebih kecil daripada rGO murni. Elektroda Rs terkecil berasal dari reaksi hidrotermal yang dioptimalkan di bawah rasio massa GO/EDOT yang dioptimalkan, yang dapat memicu polimerisasi EDOT secara efisien dan reduksi GO secara menyeluruh, dan elektroda yang diperoleh menunjukkan kemampuan konduktif yang lebih tinggi. Hasil Rs ini juga konsisten dengan hasil konduktivitas dari elektroda yang berbeda yang disebutkan di atas. Kinerja laju elektroda komposit rGO/PEDOT dan rGO yang disiapkan melalui reaksi hidrotermal juga dievaluasi, dan kinerja ini sangat penting untuk aplikasi sebenarnya untuk aplikasi penyimpanan energi. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 9b, elektroda rGO/PEDOT menunjukkan kemampuan siklus yang baik, dan kapasitansi spesifik dipertahankan di atas 90% setelah lebih dari 9000 kali siklus pada kerapatan arus pemindaian 1,0 A/g. Seperti yang kita ketahui bahwa polimer konduktif murni akan menunjukkan stabilitas elektrokimia yang buruk setelah siklus waktu yang lama, elektroda komposit rGO/PEDOT kami menunjukkan stabilitas yang baik setelah siklus waktu yang lama. Kami mengaitkan ini dengan kekuatan mekanik yang sangat baik dari rGO, yang memberikan dukungan stabil untuk polimer PEDOT selama proses pengisian/pengosongan. Selanjutnya, elektroda komposit ini juga menunjukkan kemampuan fleksibel yang sangat baik, yang dicirikan dan ditunjukkan pada Gambar. 9c. Dapat dilihat bahwa lebih dari 95% kapasitansi awal elektroda dipertahankan setelah tiga ribu pembengkokan bebas, yang menunjukkan kinerja yang menjanjikan untuk membangun perangkat penyimpanan energi yang fleksibel.

a Performa EIS GO yang diolah hidrotermal dan rGO/PEDOT terpolimerisasi hidrotermal. b Performa bersepeda elektroda rGO/PEDOT pada kerapatan arus pindai 1,0 A/g, sisipannya adalah gambar optik rGO/PEDOT yang diendapkan pada ITO dan kain katun. c Keandalan kapasitansi elektroda fleksibel rGO/PEDOT3