Peningkatan Kristalinitas Film Perovskit Tiga Kation melalui Doping NH4SCN
Abstrak
Kepadatan trap-state dalam film perovskit sangat menentukan kinerja fotovoltaik sel surya perovskit (PSC). Meningkatkan ukuran butir kristal dalam film perovskit adalah metode yang efektif untuk mengurangi kepadatan trap-state. Di sini, kami telah menambahkan NH4 SCN ke dalam larutan prekursor perovskit untuk mendapatkan film perovskit dengan ukuran butir kristal yang meningkat. Perovskit dengan ukuran butir kristal yang meningkat menunjukkan kepadatan trap-state yang jauh lebih rendah dibandingkan dengan film perovskit referensi, menghasilkan kinerja fotovoltaik yang lebih baik di PSC. Perangkat fotovoltaik juara telah mencapai efisiensi konversi daya 19,36%. Metode yang diusulkan juga dapat memengaruhi perangkat optoelektronik lain berdasarkan film perovskit.
Pengantar
Karena sifat optoelektronik yang sangat baik, perovskite halida logam organik-anorganik hibrida (OIMHP) telah banyak digunakan sebagai bahan pemanen cahaya sel surya. Sertifikasi terakhir efisiensi konversi daya (PCE) sel surya berbasis OIMHP telah mencapai 24,2% [1]. Sel surya perovskite (PSC) adalah sel surya yang paling menjanjikan di antara sel surya generasi ketiga.
Celah pita film OIMHP konvensional berada pada kisaran 1,5–1,6 eV, dan efisiensi batas Shockley–Queisser teoritis yang sesuai (TS-QLE) lebih tinggi dari 30% [2,3,4]. Namun, PCE tertinggi yang dilaporkan jauh lebih rendah daripada TS-QLE karena rekombinasi non-radiatif yang dibantu perangkap dalam film perovskit [5,6,7,8]. Intensitas rekombinasi non-radiatif berbantuan trap seringkali bergantung pada kerapatan cacat pada film perovskit dan sebagian besar cacat tersebar di permukaan dan batas butir kristal perovskit karena kekosongan atom [7, 9]. Oleh karena itu, film perovskit dengan area batas butir kristal yang lebih sedikit berkontribusi pada kinerja fotovoltaik PSC yang lebih baik [10,11,12]. Film perovskit dengan area batas butir kristal yang lebih kecil dapat diperoleh melalui peningkatan ukuran butir kristal. Untuk memperbesar ukuran butir kristal film perovskit, berbagai metode telah dikembangkan, termasuk rekayasa aditif [13,14,15], rekayasa pelarut prekursor [16], rekayasa anti-pelarut [17], dan optimasi prosedur [18,19] ,20]. Di antara metode ini, rekayasa aditif adalah salah satu metode yang paling sering digunakan untuk realisasi film perovskit ukuran butir kristal besar. Bahan aditif termasuk polimer [21], molekul organik kecil [15, 22], dan garam anorganik [23]. Polimer dengan gugus organik khusus seperti gugus karbonil dapat memperlambat proses kristalisasi dan memperbesar ukuran butir film perovskit [21]. Ikatan karbonil yang mengandung pasangan elektron bebas dapat berinteraksi dengan asam Lewis PbI2 dalam larutan prekursor dan polimer antara-PbI2 bentuk penjumlahan. Pembentukan aduk menghambat pertumbuhan kristal dan meningkatkan kristalinitas film perovskit. Bi dkk. menggunakan poli(metil metakrilat) (PMMA) sebagai cetakan untuk mengontrol proses kristalisasi perovskit, meningkatkan PCE hingga 21,6% [21]. Molekul organik kecil yang mengandung gugus khusus juga sering digunakan untuk mengatur kristalinitas film perovskit. Mekanisme untuk meningkatkan kristalinitas perovskit sama dengan polimer. Untuk menghindari pembentukan cacat, molekul organik kecil diperlukan untuk memiliki tingkat energi yang sesuai. Zhang dkk. menggunakan bahan akseptor elektron cincin yang menyatu untuk membuat film perovskit. Bahan ini meningkatkan kristalinitas film perovskit dan meningkatkan PCE PSC dari 19,6% menjadi 21,7% [22]. Garam anorganik yang digunakan dalam film perovskit termasuk Pb(SCN)2 , KSCN, NaSCN, CdCl2 , dan NiCl2 [14, 24, 25]. SCN
−
memiliki keelektronegatifan lebih besar daripada ion I, jadi SCN
−
anion lebih cenderung membentuk ikatan ionik dengan CH3 NH3
+
kation daripada saya
−
anion. Ikatan ionik yang terbentuk juga dapat menghambat pertumbuhan kristal dan meningkatkan kristalinitas film perovskit. Ketika perovskit dipanaskan pada suhu tinggi, SCN
−
dapat lepas dari film perovskite dan ion logam dapat ditinggalkan. CD
2+
dan Ni
2+
dalam prekursor perovskit dapat mengubah mekanisme pertumbuhan kristal dan meningkatkan kristalinitas film perovskit.
Amonium tiosianat (NH4 SCN) berisi SCN
−
anion, sehingga dapat meningkatkan kristalinitas film perovskit [11]. Bahan dalam film perovskit ini dapat diuraikan menjadi HSCN dan NH3 ketika sampel dipanaskan di hotpot. Oleh karena itu, tidak ada sisa NH4 SCN akan tertinggal dalam film perovskit dan cacat yang disebabkan oleh pengenalan NH4 SCN tidak akan muncul. Dari analisis di atas, NH4 SCN adalah aditif yang efektif untuk meningkatkan kristalinitas film perovskit, yang telah dibuktikan oleh Zhang et al. [26]. Grup Chen telah menggunakan NH4 SCN untuk meningkatkan kristalinitas FAPbI3 film dan membentuk film perovskit berlapis 2D berorientasi vertikal [27,28,29]. Grup Ning memperkenalkan NH4 SCN menjadi film perovskit berbasis timah untuk memanipulasi proses pertumbuhan kristal, yang meningkatkan kinerja fotovoltaik dan stabilitas PSC berbasis timah [30].
Di sini, NH4 SCN digunakan untuk mengontrol kristalinitas film perovskit tiga kation. NH4 SCN dapat meningkatkan ukuran butir kristal dan mengurangi area batas dalam film perovskit, yang menginduksi kepadatan trap-state yang lebih rendah. Atribut kepadatan trap-state yang lebih rendah dengan masa pakai pengisian yang lebih lama dan kinerja fotovoltaik PSC yang lebih tinggi. PCE PSC telah ditingkatkan dari 17,24% menjadi 19,36%.
Metode
Materi
Semua materi dibeli dari Ying Kou You Xuan Trade Co., Ltd., jika tidak disebutkan. PbI2 , tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridine)-cobalt(III) bis(trifluoromethylsulphonyl)imide (FK209), PEDOT:PSS, dan FAI dibeli dari Xi'an Polymer Light Technology Cory. CsI, dimethylformamide (DMF), dan dimethyl sulfoxide (DMSO) dibeli dari Sigma-Aldrich Corp. SnO2 larutan koloid nanopartikel dibeli dari Alfa Aesar.
Larutan perovskit disiapkan sebagai berikut:507 mg PbI2 , 73,4 mg PbBr2 , 172 mg FAI dan 22.4 mg MABr dilarutkan ke dalam 1 mL campuran pelarut (V(DMSO):V(DMF) =3:7) untuk menyiapkan larutan 1. Kemudian, larutan 52-μL CsI (390 mg dalam l mL DMSO ) ditambahkan ke dalam larutan 1 dan kemudian larutan akhir diaduk selama 2 jam. Untuk larutan perovskit yang didoping NH4SCN, massa NH4SCN yang berbeda ditambahkan ke dalam larutan perovskit yang disiapkan secara langsung dan larutan akhir diaduk selama 2 h. Larutan HTL dibuat dengan melarutkan 72,3 mg (2,29,7,79-tetrakis(N ,T -di-p-methoxyphenylamine)-9,9-spirobifluorene) (spiro-MeOTAD), 28,8 μL 4-tert-butylpyridine, 17,5 μL larutan stok 520 mg/mL lithium bis(trifluoromethylsulphonyl)imide dalam asetonitril, dan 29 L larutan 300 mg/mL FK209 dalam asetonitril dalam 1 mL klorobenzena.
Persiapan
Gelas indium tin oxide (ITO) dibersihkan secara berurutan dalam aseton, etil alkohol absolut, dan penangas ultrasonik air deionisasi masing-masing selama 15 menit. Setelah kacamata ITO dibersihkan dengan perlakuan UV-ozon selama 20 min, sebuah SnO2 film diendapkan dengan SnO encer spin-coating2 larutan koloid nanopartikel (Alfa Aesar (timah(IV) oksida, 15% dalam H2 O dispersi koloid)) menurut referensi [31]. Setelah spin-coating, SnO2 film dipanaskan pada 165 °f selama 0,5 h. Kemudian substrat diperlakukan dengan UV-ozon lagi dan dipindahkan ke glovebox. Film perovskite dibuat dengan cara spin-coating dengan kecepatan 1000 rpm selama 10 s dan 5000 rpm selama 45 s. Pada 9 detik sebelum berakhirnya program spin-coating, 150 μL klorobenzena dijatuhkan ke substrat pemintalan. Kemudian, film perovskit dipanaskan pada suhu 100 °C selama 60 min. HTL dibuat dengan cara spin-coating larutan HTL pada 5000 rpm selama 30 s. Akhirnya, 100 nm elektroda atas Au diuapkan secara termal ke HTL.
Karakterisasi
Karakteristik tegangan rapat arus (J-V) PSC direkam oleh unit sumber Keithley 2400 di bawah iluminasi intensitas matahari AM 1.54G oleh simulator surya dari Newport Corp. Pola difraksi sinar-X direkam dengan Bruker D8 ADVANCE A25X. Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR) dan scanning electron microscope (SEM) dilakukan pada Nicolet iS10 dan field emission fitting SEM (FEI-Inspect F50, Holland). Penyerapan perovskit diukur menggunakan spektrofotometer Shimadzu 1500.
Hasil dan Diskusi
Untuk mengoptimalkan konten NH4 SCN, film perovskit diendapkan menggunakan larutan prekursor perovskit yang didoping dengan kandungan NH4 yang berbeda SCN, dan film-film ini digunakan sebagai lapisan pemanen cahaya sel surya. Konfigurasi PSC adalah ITO/SnO2 /perovskite/Spiro-OMeTAD/Au, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1a. Untuk menyederhanakan ekspresi dalam artikel ini, film perovskit yang dibuat dari larutan prekursor perovskit yang didoping dengan konsentrasi x mg/mL dinyatakan sebagai perovskit-x di sini. Kurva densitas-tegangan arus (JV) dari perangkat juara di setiap kelompok diplot pada Gambar. 1b, dan parameter fotovoltaik yang sesuai tercantum dalam Tabel 1. Data statistik untuk parameter fotovoltaik PSC ditunjukkan pada Gambar. 2a-d . PSC berbasis perovskite-1,5 (PSC target) menunjukkan kinerja fotovoltaik terbaik, yang dikaitkan dengan peningkatan kepadatan arus hubung singkat (JSC ) dan faktor pengisian (FF). Dibandingkan dengan PSC juara berbasis perovskite-0 (PSC referensi), semua parameter fotovoltaik PSC juara berdasarkan perovskite-3 jelas telah ditingkatkan, menghasilkan PCE sebesar 19,36%. Spektrum efisiensi kuantum eksternal (EQE) dari PSC target dan PSC referensi ditunjukkan pada Gambar. 3a. Nilai EQE PSC target di sebagian besar wilayah cahaya tampak lebih tinggi dari PSC referensi, yang terdiri dari hasil EQE referensi [26]. Fenomena ini dihasilkan dari transportasi muatan yang lebih efisien dalam film perovskit dengan kristalinitas yang lebih baik. Untuk menyelidiki mekanisme peningkatan kinerja fotovoltaik, beberapa karakterisasi telah dilakukan pada film perovskit.
a Ilustrasi skema struktur PSC. b Kurva J-V PSC berdasarkan film perovskit yang diendapkan dari prekursor perovskit yang didoping dengan NH4 yang berbeda SCN
a –d Data statistik untuk VOC (a ), JSC (b ), FF (c ), dan PCE (d ) PSC berdasarkan film perovskit yang diendapkan dari prekursor perovskit yang didoping dengan NH4 yang berbeda SCN
a Spektrum EQE dari PSC target (PSC dengan NH4 SCN) dan PSC referensi (PSC tanpa NH4 SCN). b , c Hasil FTIR dari perovskite-w/o-NH4 Film SCN dan perovskite-NH4 film SCN. d Spektrum penyerapan UV-vis dari perovskit-w/o-NH4 Film SCN dan perovskite-NH4 Film SCN
Pengukuran FTIR pemantulan telah dilakukan pada film perovskit tanpa NH4 Doping SCN (perovskite-w/o-NH4 SCN) dan film perovskit dengan NH4 Doping SCN (perovskit-NH4 SCN) untuk mengidentifikasi kelompok organik dan bahan dalam film perovskit, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a. Puncak serapan pada bilangan gelombang 1350 cm
−1
dan 1477 cm
−1
dikaitkan dengan getaran organik –CH3 kelompok dalam film perovskit. Puncak serapan yang sesuai dari gugus amino dalam film perovskit terletak pada kisaran 1600-1750 cm
−1
dan 3200–3500 cm
−1
. Tidak ada puncak serapan yang sesuai dengan –C≡N di –SCN dapat ditemukan di perovskite-NH4 SCN, menunjukkan bahwa tidak ada residu NH4 SCN di perovskite-NH akhir4 film SCN. Penyerapan sinar UV-tampak juga telah diukur dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar 3b. Kedua film perovskit memiliki penyerapan yang kuat ketika panjang gelombang cahaya di bawah 750 nm, dan tepi penyerapan kedua film perovskit tumpang tindih, memperjelas nilai celah pita dari kedua film perovskit adalah sama. Bentuk serupa dari plot FTIR dan kurva serapan UV-tampak dari perovskit-w/o-NH4 SCN dan perovskite-NH4 SCN menunjukkan bahwa kedua film perovskite memiliki bahan yang sama.
Morfologi film perovskit diselidiki menggunakan SEM, dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar. 4a, b. Film perovskit tanpa NH4 Dopan SCN mengandung banyak kristal berukuran kecil dengan ukuran penguatan lebih rendah dari 200 nm. Sebaliknya, kristal berukuran kecil jauh lebih sedikit di perovskit-NH4 film SCN. Ukuran butir kristal rata-rata dari kedua film perovskit telah dihitung menggunakan perangkat lunak Pengukur Nano. Ukuran butir kristal rata-rata perovskite-w/o-NH4 SCN dan perovskite-NH4 SCN masing-masing sekitar 312,02 nm dan 382,95 nm. Distribusi ukuran butir kristal dalam gambar SEM ditunjukkan pada Gambar. 4c. Frekuensi ukuran butir kristal yang terdistribusi pada kisaran 200–300 nm paling tinggi pada perovskite-w/o-NH4 SCN. Namun, frekuensi ukuran butir kristal yang didistribusikan pada kisaran 300–400 nm paling tinggi di perovskit-NH4 SCN. Proporsi distribusi ukuran butir lebih besar dari 400 nm di perovskite-w/o-NH4 SCN juga jauh lebih rendah daripada di perovskite-NH4 SCN. Ukuran butir yang lebih besar pada perovskit menghasilkan batas butir kristal yang lebih sedikit. Telah dilaporkan bahwa keadaan perangkap terutama didistribusikan pada batas butir kristal perovskit. Oleh karena itu, perovskite-NH4 Film SCN dengan butiran kristal berukuran lebih besar disukai oleh PSC berkinerja tinggi.
a , b Gambar SEM permukaan perovskite-w/o-NH4 Film SCN (a ) dan perovskite-NH4 Film SCN (b ). c Histogram untuk distribusi ukuran butir kristal pada gambar SEM permukaan
Pola difraksi sinar-X (XRD) telah digunakan untuk mengidentifikasi kristalinitas film perovskit lebih lanjut. Tidak ada pergeseran lokasi puncak yang jelas dalam pola XRD perovskite-NH4 Film SCN dibandingkan dengan pola XRD perovskite-w/o-NH4 Film SCN, menunjukkan bahwa kedua film perovskit menunjukkan jenis kristalisasi yang sama. Puncak pada 14.37°, 20.27°, 24.82°, 28.66°, 32.12°, 35.38°, 40.88°, dan 43.46° sesuai dengan (001), (001), (111), (002), (012), ( 112), (022) dan (003) masing-masing bidang film perovskit. Puncak pada 12,93° berasal dari PbI2 butir kristal. Puncak terkuat dalam pola XRD terletak pada 14,37°, jadi kami telah memperbesar pola XRD pada kisaran 12-15° untuk mengamati perbedaan kristalinitas antara kedua film perovskit ini secara akurat. PbI2 intensitas puncak dalam pola XRD perovskite-NH4 SCN lebih rendah dari perovskite-w/o-NH4 SCN, menunjukkan bahwa PbI lebih kecil2 produk sampingan dapat diamati. Kecuali kelebihan PbI2 dalam prekursor perovskit, PbI2 juga dapat dihasilkan ketika perovskit dianil karena pelepasan beberapa garam kation organik. Oleh karena itu, dapat disimpulkan bahwa perovskite-NH4 Film SCN menunjukkan stabilitas termal yang lebih baik. Intensitas puncak bidang (001) dalam pola XRD perovskit-NH4 Film SCN lebih tinggi dari film perovskite-w/o-NH4 SCN, dan lebar puncak bidang (001) pada setengah tinggi dalam pola XRD perovskit-NH4 Film SCN jauh lebih kecil, memperjelas perovskite-NH4 Film SCN menunjukkan kristalinitas yang lebih baik.
Perangkat hanya-elektron dan perangkat hanya-lubang telah dibuat untuk mengkarakterisasi kerapatan keadaan jebakan elektron dan kerapatan keadaan jebakan lubang di kedua film perovskit, masing-masing. Konfigurasi perangkat elektron-saja dan perangkat lubang-saja disajikan di sisipan Gambar 5 c dan d, masing-masing. Kurva arus-tegangan gelap (I-V) perangkat telah diukur dan diplot pada Gambar. 5c, d. Semua kurva I-V mengandung daerah respon ohmik pada daerah tegangan bias rendah. Sebagai tegangan terus meningkat, arus naik tajam karena kepadatan perangkap berkurang. Titik ketegaran (VTFL ) dari kurva ini dapat digunakan untuk mengidentifikasi kepadatan trap-state menurut persamaan (1) [32,33,34,35]:
a Pola XRD perovskite-w/o-NH4 Film SCN dan perovskite-NH4 film SCN. b Pola XRD yang diperbesar pada kisaran 12-15°. c kurva IV gelap untuk perangkat elektron-saja berdasarkan film perovskit yang berbeda (inset:konfigurasi perangkat elektron-saja). d Kurva IV gelap untuk perangkat hanya lubang berdasarkan film perovskit yang berbeda (inset:konfigurasi perangkat hanya lubang)
dimana L adalah ketebalan film perovskit, adalah konstanta dielektrik relatif film perovskit, nt adalah kepadatan trap-state, dan 0 adalah permitivitas vakum. Intensitas penyerapan serupa ditunjukkan pada Gambar. 3b menunjukkan bahwa ketebalan kedua film perovskit sangat dekat. Hasil FTIR dan tepi serapan sinar UV tampak menunjukkan bahwa bahan dalam film perovskit adalah sama. Oleh karena itu, kedua film perovskit memiliki nilai yang sama. VTFL relatif terhadap kerapatan keadaan perangkap secara positif. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 5c, d, keduanya VTFL nilai yang diperoleh dari perovskite-NH4 Perangkat khusus elektron berbasis SCN dan perovskite-NH4 Perangkat lubang-saja berbasis SCN jelas lebih rendah daripada yang diperoleh dari perovskite-w/o-NH4 Perangkat khusus elektron berbasis SCN dan perovskite-w/o-NH4 Perangkat hanya lubang berbasis SCN. Ini menjelaskan bahwa kepadatan keadaan perangkap elektron dan kerapatan keadaan perangkap lubang telah berkurang di perovskit-NH4 Film SCN karena peningkatan ukuran butir kristal.
Dari karakterisasi dan analisis di atas, dapat disimpulkan bahwa penggunaan larutan prekursor perovskit yang didoping dengan NH4 SCN untuk menyimpan film perovskit meningkatkan ukuran butir kristal perovskit, menghasilkan area batas kristal yang berkurang dan kepadatan trap-state. Berkurangnya kepadatan trap-state di perovskite bermanfaat bagi peningkatan transportasi muatan dan kinerja fotovoltaik PSC.
Kesimpulan
Sebagai kesimpulan, kami telah mengadaptasi NH4 SCN sebagai dopan prekursor perovskit untuk meningkatkan kristalin film perovskit. PSC berbasis perovskit kristalinitas yang disempurnakan mencapai PCE juara sebesar 19,36% yang jauh lebih tinggi daripada PCE maksimum dari PSC referensi (17,24%). Peningkatan kinerja fotovoltaik dari PSC target dikaitkan dengan peningkatan ukuran butir kristal di perovskite-NH4 film SCN. Ukuran butir kristal yang ditingkatkan di perovskite-NH4 Film SCN dapat mengurangi kerapatan status perangkap muatan dan bermanfaat bagi transportasi muatan. Hasil kami menunjukkan cara sederhana dan efektif untuk meningkatkan efisiensi perangkat dengan meningkatkan kristal film perovskit.
