Peningkatan Konduktivitas Proton dan Pengurangan Permeabilitas Metanol melalui Bio-membran Sodium Alginate Electrolyte-Sulfonated Graphene Oxide

Hasil dan Diskusi

Karakterisasi Sulfonasi Grafena Oksida (SGO) dan Biomembran SA/SGO

Spektrum FTIR pada Gambar 1a, b menunjukkan perbedaan antara GO dan SGO, yang dapat diamati dengan jelas. Gambar 1b adalah perbesaran Gambar 1a untuk mendapatkan tampilan puncak yang lebih jelas dalam spektrum SGO. Spektrum SGO menunjukkan pita baru pada 1244 cm ⁻¹ , yang merupakan absorbansi khas dari gugus asam sulfonat (-SO₃ H), sedangkan spektrum GO tidak mengandung pita ini [40]. Selain itu, spektrum menunjukkan puncak baru pada panjang gelombang 1012, 1036, dan 1125 cm ⁻¹ , yang dianggap sebagai vibrasi regangan simetris dan asimetris SO₃ H ⁻ kelompok. Spektrum baru ini mengungkapkan bahwa larutan grafena oksida berhasil dimodifikasi menjadi oksida grafena tersulfonasi menggunakan metode sederhana yang dijelaskan di atas. Pada saat yang sama, modifikasi sulfonasi masih mempertahankan gugus fungsi di GO seperti gugus hidroksil pada 3319 cm ⁻¹ dan gugus karboksil pada 1636 cm ⁻¹ . Konfirmasi lebih lanjut tentang keberadaan SO₃ H ⁻ grup dapat ditentukan dengan analisis XPS.

a , b Spektrum FTIR untuk graphene oxide (GO) dan sulfonated graphene oxide (SGO)

Gambar 2 menunjukkan spektrum XPS membran GO dan SGO di mana spektrum pemindaian berada dalam kisaran 0–800 eV untuk mengenali permukaan elemen yang ada melalui analisis terukur. Dapat diamati bahwa sinyal C1s dan O1s muncul masing-masing pada 286 dan 531 eV, dalam spektrum GO dan SGO. Juga diperhatikan bahwa setelah gugus asam sulfonat dimasukkan ke dalam GO, puncak S2p baru muncul pada 168 eV. Gugus sulfonat di SGO berkontribusi pada sedikit peningkatan intensitas dalam spektrum O1s dibandingkan dengan GO. Spektrum resolusi tinggi C1s, yang disebut sebagai dekonvolusi spektral Gaussian, menegaskan bahwa GO berhasil dikustomisasi melalui modifikasi kimia [41]. Gambar di dalam Gbr. 2b adalah spektrum S2p untuk GO yang difungsikan pada perbesaran yang lebih besar. Energi pengikatan gugus sulfonat berkontribusi pada munculnya puncak S2p pada 168 eV, dan puncak ini menegaskan bahwa gugus asam sulfonat berhasil dilekatkan pada tulang punggung nanosheet GO [41, 42].

XPS dari a , b spektrum lebar GO dan SGO dan c Spektrum S2p dari SGO

Keberhasilan produksi GO melalui metode Hummer dikonfirmasi oleh morfologi GO berbentuk lembaran seperti yang ditunjukkan pada gambar FESEM (Gbr. 3a). Bai dkk. [43] juga menghasilkan GO dengan metode Hummer. Hasil penelitian mereka menunjukkan bahwa morfologi GO dan RGO tampak sedikit terlipat dan membentuk beberapa kerutan, yang menyerupai morfologi GO dalam penelitian ini.

a Gambar FESEM dari GO. b , c Gambar FESEM dari SGO dengan berbagai perbesaran dan d EDX dari SGO

Gambar FESEM SGO pada Gambar. 3b, c memiliki permukaan yang kusut dan lebih kasar dibandingkan dengan permukaan GO, yang kemungkinan besar disebabkan oleh efek proses sulfonasi, yang menegaskan bahwa metode modifikasi juga berhasil diterapkan [41, 44 ]. Hal ini berkorelasi dengan adanya puncak baru pada spektrum transmitansi FTIR yang termasuk dalam kelompok sulfonat. Selain itu, keberadaan kelompok sulfonat juga dikonfirmasi di lembar GO melalui analisis XPS. SGO berbeda dengan GO, yang memiliki struktur berlapis-lapis tanpa agregasi apa pun. Metode modifikasi yang diterapkan mengarah pada pembentukan struktur berlapis dan disusun kembali; dengan demikian, SGO menunjukkan fleksibilitasnya. Hasil sinar-X dispersif energi (EDX) menunjukkan bahwa 1,76 % berat elemen belerang ada dalam lembaran SGO (Gbr. 3d).

Gambar permukaan dan penampang membran bio SA dan SA/SGO ditunjukkan pada Gambar 4. Gambar 4a–c adalah gambar permukaan, dan Gambar 4d-f adalah gambar penampang membran dengan kandungan SGO yang berbeda. Baik pembesaran rendah maupun tinggi menunjukkan bahwa lembaran SGO terdispersi sempurna secara homogen dalam matriks polimer keseluruhan dan dipandu oleh interaksi antarmolekul; diketahui bahwa ikatan hidrogen terjadi antara gugus asam sulfonat pada SGO dan gugus polar (-O-, C = O) pada membran SA/SGO [45]. SGO ditempatkan dalam matriks polimer untuk berfungsi sebagai penghalang molekul metanol. Gambar untuk SA/SGO6 terlihat lebih baik dengan penyebaran penuh ke seluruh matriks polimer natrium alginat. Gambar 5 adalah gambar TEM untuk komposit yang terbentuk di mana nanosheet SGO terdistribusi dengan baik dalam matriks polimer natrium alginat. Natrium alginat ada dalam struktur partikel nanosfer, yang mirip dengan penelitian sebelumnya yang dilaporkan oleh Marrella et al. [46].

Gambar FESEM morfologi permukaan dan penampang untuk a , d natrium alginat, b , e SA/SGO4, dan c , f Biomembran SA/SGO6

Gambar TEM nanosheet SGO yang didistribusikan dalam matriks polimer natrium alginat

Adanya interaksi ikatan hidrogen antara SGO dan matriks polimer alginat ditunjukkan oleh analisis FTIR. Hasil FTIR untuk membran alginat dan alginat SGO ditunjukkan pada Gambar 6. Sedikit pergeseran tampaknya terjadi untuk spektrum situs ikatan hidrogen sesuai dengan interaksi ikatan hidrogen. Pita gugus O-H pada membran alginat muncul pada 1413 dan 3440 cm ⁻¹ ; namun, pita digeser ke 1406 dan 3404 cm ⁻¹ dalam membran SA/SGO karena ikatan hidrogen antara gugus polar pada SGO dan gugus O-H pada alginat [45]. Pita gugus C=O pada membran alginat juga bergeser ke 1046 dari 1082 cm ⁻¹ . Lokasi gugus sulfonik (–SO₃ H) pita pada membran alginat juga berubah dari 1284 menjadi 1277 cm ⁻¹ . Dengan demikian, hasil menunjukkan bahwa ada ikatan hidrogen antara SGO dan alginat [47]. Dispersi lengkap partikel SGO di seluruh matriks polimer dapat memfasilitasi jalur konduksi proton ke segala arah membran. Akibatnya, sifat membran SA/SGO dianggap lebih unggul daripada membran alginat murni menurut struktur interior SEM dan spektrum FTIR.

Spektrum FTIR membran SA dan SA/SGO

Stabilitas Termal dan Sifat Mekanik

Gambar 7 menunjukkan perbandingan analisis TGA untuk semua biomembran SA/SGO dengan kandungan SGO yang berbeda. Kehilangan pada tahap pertama terjadi di bawah 200 °C karena pelepasan molekul air, yang dikenal sebagai proses penguapan. Umumnya, dekomposisi termal GO berada pada suhu sekitar 200 °C karena dekomposisi gugus labil oksigen, sedangkan untuk polimer alginat, dekomposisi panas pada tahap pertama adalah pada 178 °C [48, 49]. Biomembran SA/SGO menunjukkan kehilangan yang besar pada suhu yang lebih tinggi yaitu 198 °C. Peningkatan suhu ini menunjukkan adanya interaksi antara natrium alginat dengan SGO yang meningkatkan ketahanan panas biomembran SA/SGO. Hal ini menunjukkan bahwa keberadaan SGO telah meningkatkan stabilitas termal biomembran karena interaksi antarmuka yang menguntungkan, seperti ikatan hidrogen atau interaksi elektrostatik antara matriks natrium alginat dan nanosheet graphene oksida tersulfonasi, sehingga membuat membran ini cocok untuk aplikasi DMFC. Tahap kedua penurunan berat badan terjadi pada suhu 250 °C karena dekomposisi rantai samping natrium alginat. Tahap ketiga (> 400 °C) melibatkan proses dekomposisi tulang punggung polimer [50].

Kurva TGA untuk biomembran SA/SGO dengan berbagai SGO wt%

Gambar 8 menyajikan tegangan tarik dan perpanjangan saat putus membran karena berat SGO bervariasi. Dari 0,02 hingga 0,13 berat SGO, tegangan tarik meningkat dan kemudian sedikit menurun pada 0,17 berat. Ini mungkin dikaitkan dengan penataan ulang lembaran oksida graphene, yang dapat dikaitkan dengan gaya van der Waals di nanosheet GO. Sebagian besar nanosheet graphene oxide menyebabkan geser dan mengurangi efek graphene oxide dalam meningkatkan sifat mekanik membran. Tegangan tarik Nafion dan biomembran lainnya dalam penelitian sebelumnya tercantum pada Tabel 1 [51,52,53,54,55]. Membran Nafion memiliki tegangan tarik yang lebih tinggi dibandingkan dengan biomembran SA/SGO6. Namun, ini sebanding antara kategori biomembran. Grafena oksida itu sendiri memiliki sifat mekanik yang sangat baik, dengan modulus elastisitas 1100 GPa dan kekuatan intrinsik 125 GPa; inilah alasan utama mengapa SGO dapat meningkatkan sifat mekanik membran alginat [45].

Tegangan tarik dan perpanjangan putus biomembran dengan berbagai SGO wt%

Selain itu, pembentukan ikatan hidrogen antara SGO dan polimer matriks alginat murni juga dapat menghasilkan sifat mekanik yang baik. Pembentukan ikatan hidrogen yang lebih besar menghasilkan adhesi antarmuka yang lebih kuat, akibatnya meningkatkan kekuatan mekanik membran. Pola perpanjangan putus berbeda dengan pola tegangan tarik. Tegangan tarik yang lebih rendah menghasilkan perpanjangan yang lebih tinggi pada persentase putus. Perpanjangan putus menunjukkan sejauh mana film membran dapat diregangkan sampai titik maksimum, yang juga dikenal sebagai fleksibilitas. Tabel 1 membandingkan beberapa membran dari penelitian sebelumnya dengan membran penelitian saat ini dalam hal perpanjangan putus [51,52,53,54,55,56]. Pola yang berbeda antara tegangan tarik dan perpanjangan putus adalah logis. Seperti disebutkan di atas, keberadaan SGO dalam membran meningkatkan hubungan antar muka karena ikatan hidrogen, sehingga mengurangi fleksibilitas membran.

Serap Cairan dan Rasio Pembengkakan Membran

Diakui bahwa air merupakan komponen yang menonjol dalam membran penukar proton karena berperan sebagai konduktor proton dimana air yang teradsorpsi memfasilitasi transpor proton [39]. Gambar 9 menyajikan hasil penyerapan air dan penyerapan metanol dari membran SA/SGO dengan nilai berat SGO yang bervariasi. Seperti yang disajikan, membran SA/SGO memiliki kapasitas penyerapan air yang lebih rendah dengan kandungan GO tersulfonasi yang berbeda (WU terendah - 57,9% oleh SA/SGO6) dalam membran dibandingkan dengan alginat murni. Peningkatan jumlah SGO mengurangi penyerapan air karena kemampuan memblokir sebagai pengisi dalam membran [5]. Penambahan SGO memfasilitasi kontraksi jalur ion, sehingga menghambat pergerakan air dan metanol. Kandungan SGO yang lebih tinggi menghasilkan penghalang yang lebih kuat untuk penyerapan air dari membran. Ikatan hidrogen antara filler SGO dan polimer natrium alginat memperkuat adhesi antarmuka komposit membran, sehingga mengurangi kapasitas penyerapan air [19]. Pembentukan ikatan hidrogen pada membran SA/SGO melibatkan gugus –OH pada GO, gugus –O- dan C=O pada rantai SA, dan kontribusi gugus sulfonat (–SO₃ H) [3, 19]. Mirip dengan pola hasil penyerapan air, serapan metanol membran SA/SGO juga menurun dengan meningkatnya SGO wt% dalam membran. Adanya kecenderungan yang sama menunjukkan bahwa terdapat jaringan dan ikatan yang baik antara SGO dan polimer alginat, yang menghambat penyeberangan bahan bakar. Dari hasil percobaan, adanya material berbasis graphene oxide menurunkan kapasitas penyerapan air dari membran SA dan mempertahankan kekuatan mekaniknya. The swelling ratio decreased from 106% to 61.12% with increasing SGO wt% in the alginate polymer matrix (Fig. 9) due to the blocking effect [10]. The strong hydrogen bonding also diminished the pathways for absorbance of the ionic group into the polymer [32].

Liquid uptake and swelling ratio of SA/SGO membrane with wt.% of SGO

IEC, Proton Conductivity, Methanol Permeability, and Selectivity

Ion exchange capacity (IEC) calculation is important since it is responsible for measuring the number of milliequivalents ions in 1 g of the prepared membranes and is an indicator for proton conductivity in DMFCs.

Table 2 shows the IEC values of the membranes. A higher IEC value is achieved by the SA/SGO membrane containing a higher wt% of SGO. This is due to the function of sulfonic acid groups in the SGO nanosheets. An increment in the IEC value increases the proton conductivity value of the SA/SGO biomembrane. The proton conductivities of the SA/SGO membrane versus temperature are presented in Fig. 10. Increasing the temperature leads to the enhancement of proton conductivity. The SA/SGO membrane features a consistently increasing pattern in proton conductivity as the SGO particle amount increases, with a maximal value of 13.2 mS cm ⁻¹ at 0.2 wt% of SGO loading at temperature of 30 °C. The ln σ vs. 1000/T plot is also shown in Fig. 11. Assuming that the conductivity follows an Arrhenius behavior, the ion transport activation energy E _a of the SA/SGO membranes can be obtained according to the Arrhenius equation:

dimana b is the slope of the line regression of ln σ (S/cm) vs. 1000/T (K ⁻¹ ) plots, and R is the gas constant (8.314472 JK ⁻¹ mol ⁻¹ ). The ion transport activation energy of the SA/SGO6 composite membrane is 8.17 kJ mol ⁻¹ , which is slightly greater than the E _a of Nafion® 115 (6.00 kJ mol ⁻¹ ) [57] and lower than that of Nafion 117 (12 kJ mol ⁻¹ ) [58]. This can be attributed to the hydrophilic properties of the sodium alginate matrix, which provide high water content, and the introduction of SGO still allows this property to remain due to the hydrophilic properties of oxygenated functional groups. The abundant water forms a continuous transferring channel and makes the movement of ion easy.

Proton conductivity of SA/SGO biomembranes with various content of SGO at different temperature

ln σ vs. 1000/T plot for the cross-linked QAPVA membranes, the lines indicate the linear regression

Figure 13a presents the suggested proton mobility mechanism in SA/SGO plasticized with glycerol in which high synchronization exists between H ⁺ and electron lone pairs belonging to the oxygen atoms carrier in glycerol and the hydrophilic sulfonic acid groups in SGO nanosheets. We believe that the proton transport applies both Grotthus and vehicle mechanisms, strengthened by the SGO particles.

The SA/SGO biomembranes show very low methanol permeability, and the lowest was achieved by SA/SGO6 (1.535 × 10 ⁻⁷ cm ² s ⁻¹ ), as listed in Table 2. The low methanol permeability can be explained in terms of the membrane microstructure between sodium alginate, SGO, and glycerol plasticizer. The introduced SGO particles serving as fillers in the SA polymer create substantial obstacles to the linked hydrophilic passages. The SGO filler blocks the migration of methanol passing through the membrane, and this is known as the blocking effect, which reduces the methanol permeability. The methanol permeability also decreases because of the interfacial interaction between the SGO and SA biopolymer [41]. The methanol permeability of the SA/SGO6 bio membrane at four different temperature conditions is shown in Fig. 12. As seen, the methanol permeability increases at a higher temperature, which can be related to the structure changes of the bio membrane. The higher temperature provides more heat, which can shake the membrane chains and molecules, thus leading to more free volume, which consequently reduces the methanol blocking effect. Less resistance causes easier movement of methanol diffusion [59]. Mu et al. [60] reported the decrease in methanol crossover in the presence of Au nanoparticles self-assembled on a Nafion membrane, which consequently improved the overall performance.

Methanol permeability of membrane SA/SGO6 vs. temperature

The interfacial interaction between SGO filler, glycerol, and SA polymer confines the hydrophilic passage formation in the membrane, and this wide hydrophilic passage is a significant factor in methanol migration [19]. Thus, the presence of SGO facilitates methanol permeability reduction [6]. The proposed mechanism of methanol rejection is presented in Fig. 13b.

Suggested mechanism of a proton mobility and b methanol rejection

It was noticed that a higher selectivity value resulted in a higher DMFC capability. The selectivity values of the SA/SGO can be observed in Table 2, which compares the selectivity among SA and SA/SGO biomembranes as well as Nafion 117 membranes from previous work. The presence of SGO enhanced the selectivity of the SA/SGO polymer membrane (8.555 × 10 ⁴  S s cm ⁻³ for 0.2 wt% SGO loading), which is higher than that of SA (3.7678 × 10 ⁴  S s cm ⁻³ ) and fortunately also higher than that of Nafion 117 (7.99 × 10 ⁴  S s cm ⁻³ ) [38], 4.05 × 10 ⁴  S s cm ⁻³ [61], and 4.22 × 10 ⁴  S s cm ⁻³ [62], in which the low methanol permeability is the main factor to be considered.

Single Cell

Single-Cell Performance Evaluation

Figure 14 indicates the cell polarization result for pure alginate, SA/SGO6 composite biomembrane and Nafion 117 under ambient temperature, 4 M methanol concentration and passive mode condition. The SA/SGO6 composite biomembrane was applied due to the high selectivity factor and obviously had a higher open-circuit voltage (0.63 V), which can be related to the low methanol permeability equaling to that the sodium alginate biomembrane. The OCV of Nafion 117 (0.52 V) in the current study is lower than SA/SGO and sodium alginate, which might be due its higher methanol permeability. The crossing of methanol through the membrane leads to the reduction in the OCV value. The higher OCV of SA/SGO and alginate membrane is the big indicator that synthesized membrane has lower methanol permeability compared to Nafion, which the main objective of this study is successfully achieved. The improvement in the power density of SA/SGO6 is due to the sulfonic acid group that functions as a proton transferral pathway as well as a methanol inhibitor, thus achieving 5.9 mW cm ⁻² compared to the sodium alginate, which achieved only 2.83 mW cm ⁻² . However, Nafion 117 achieved a higher power density, which was 6.62 mW cm ⁻² . Thiam et al. [38] reported the performance of Nafion 117 membrane under the same condition with a power density of 7.95 mW cm ⁻² . No doubt, Nafion achieves a better performance in DMFC application due to the excellent proton conduction. However, the power density performance between Nafion 117 and SA/SGO biomembranes does not show a big difference quantitatively. Hence, SA/SGO can be an alternative membrane for DMFC in the future. However, the properties of the membrane still need to be enhanced, and higher wt% of SGO filler can probably be used to obtain a higher power density. To the best of our knowledge, there is only one previous work by Pasini Cabello et al. that has examined the single-cell performance in DMFC application using an alginate biopolymer-based membrane [18]. They tested an alginate/carrageenan membrane at temperatures of 50, 70, and 90 °C in 2 M methanol concentration in the active mode, which achieved maximum power densities of 10.4, 13.9, and 17.3 mW/m ² , masing-masing. The active mode has an advantage due to the continuous flow of the methanol feed into the cell that allows the reaction to occur continuously and thus is capable of achieving a higher power density. The higher power density could be achieved at a higher temperature due to the higher number of activated protons. Nevertheless, this work is an indicator that biopolymer-based membrane has a big potential that can be explored and applied in DMFC systems.

Single-cell performance test for sodium alginate, SA/SGO6, and Nafion 117 (4 M methanol and 25 °C temperature, passive mode)