Studi TEM dan STEM pada Morfologi Cross-sectional Film Antireflektif SiO2 Broadband Dual-/Tri-layer
Abstrak
Film antireflektif (AR) broadband dua lapis dan tiga lapis dengan transmitansi yang sangat baik berhasil dibuat menggunakan sol campuran yang dikatalisis basa/asam dan sol silika termodifikasi propilen oksida (PO). Sol dan film dikarakterisasi dengan pemindaian mikroskop elektron (SEM), spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FTIR), resonansi magnetik nuklir (NMR), mikroskop elektron transmisi (TEM), dan mikroskop transmisi elektron (STEM). Hasil FTIR dan TEM menunjukkan bahwa molekul PO terikat secara kovalen pada partikel silika dan struktur jembatan yang ada dalam sol silika termodifikasi PO bertanggung jawab atas densitas lapisan atas yang rendah. Rasio kepadatan antara lapisan yang berbeda diukur dengan STEM penampang, dan hasilnya adalah 1,69:1 dan 2,1:1,7:1 dari lapisan bawah ke lapisan atas untuk film lapisan ganda dan lapisan tiga. Film dua lapis menunjukkan stabilitas yang baik dengan 99,8% pada panjang gelombang pusat 351 nm dan hampir 99,5% pada panjang gelombang pusat 1053 nm dalam sistem laser, dan untuk film AR tiga lapis, transmisi maksimum mencapai hampir 100% pada panjang gelombang pusat 527 dan 1053 nm.
Latar Belakang
Broadband antireflective (AR) film telah banyak digunakan dalam perangkat optik seperti jendela otomotif, sel surya, sistem laser, dan banyak aplikasi terkait energi untuk meningkatkan ketersediaan cahaya [1,2,3,4,5,6,7 ]. Untuk menyiapkan film AR yang baik, perlu untuk mengontrol ketebalan film dan indeks reflektif optiknya, yang harus memenuhi prinsip berikut:ketebalan film harus /4, di mana adalah panjang gelombang cahaya datang, dan
dimana nc , na , dan ns adalah indeks bias film, udara, dan substrat, masing-masing [8, 9].
Umumnya, film AR broadband dapat dibuat dengan metode tradisional, seperti litografi [10, 11], perakitan lapis demi lapis [12, 13], pemisahan fase blok kopolimer [14, 15], dan metode sol-gel [16] ,17,18]. Diantaranya, metode sol-gel telah menarik banyak minat karena biayanya yang rendah, proses operasi yang sederhana, struktur mikro yang dapat dikontrol, dan produksi volume besar yang mudah pada substrat, terlepas dari bentuk atau ukuran permukaannya. Namun, kelemahannya adalah bahwa itu hanya spesifik untuk satu panjang gelombang dan disertai dengan spektrum refleksi bentuk-V, menghasilkan penurunan transmisi yang dramatis saat menyimpang dari posisi puncak. Dalam banyak situasi, terutama dalam sistem laser, proses konversi laser 1053 nm menjadi laser 351 nm menyiratkan bahwa, dalam beberapa kasus, ada sinar laser secara bersamaan pada 351, 527, dan 1053 nm yang melewati komponen optik, dan AR film yang efektif secara simultan pada dua atau tiga panjang gelombang sangat diinginkan. Film antireflektif (AR) broadband dua lapis atau tiga lapis adalah solusi yang baik untuk memenuhi permintaan sistem laser. Menurut Persamaan. 1, parameter kunci untuk menyiapkan film lapis ganda dan lapis tiga adalah menyesuaikan indeks bias setiap lapisan. Porositas (atau dengan kata lain densitas) setiap lapisan memiliki pengaruh yang signifikan terhadap indeks bias seperti yang ditunjukkan oleh penelitian sebelumnya [18,19,20]. Menurut teori medium efektif, indeks bias bahan berpori diberikan oleh [21].
dimana np dan ns mengacu pada indeks bias bahan berpori dan bahan padat, masing-masing, dan p adalah porositas bahan berpori. Namun, sulit untuk mengukur ukuran pori, ukuran butir, dan porositas film karena ketebalannya hanya puluhan hingga seratus nanometer. Sebagian besar metode pengukuran porositas yang dilaporkan dihitung atau analogis. Misalnya, Orignac dkk. [22] melaporkan fraksi volume porositas V p diperkirakan sebagai rasio antara jumlah area pori-pori yang diukur dalam gambar SEM dan total area pencitraan sampel. Xiao dkk. [23] mengukur indeks reflektif berdasarkan hubungan antara indeks reflektif dan rasio sol yang dikatalisis asam atau basa. Mereka menemukan indeks bias film AR campuran sebanding dengan rasio sol yang dikatalisis asam-basa. Dengan katalis asam, pertumbuhan sol silika cenderung membentuk rantai linier, memberikan film AR yang dikatalisis asam indeks bias 1,44. Dengan mencampurkan sol silika yang dikatalisis basa dan dikatalisis asam bersama-sama, film AR dengan indeks bias bervariasi dari 1,22 hingga 1,44 dapat dibuat. Ye dkk. [24, 25] melaporkan metode lain untuk mengukur porositas film berdasarkan Brunauer–Emmett–Teller's ( BET) metode uji luas permukaan. Untuk menunjukkan secara kuantitatif porositas film, bubuk xerogel diproduksi di bawah kondisi yang sama dengan pembuatan film, sehingga data BET dari bubuk xerogel ini harus mendekati sifat sebenarnya dari film yang sesuai sampai batas tertentu. Meskipun metode ini dapat digunakan untuk menghitung kira-kira porositas film, sulit untuk memverifikasi kesalahan data antara film dan bubuk xerogel.
Dalam karya ini, morfologi penampang film dual-/tri-layer dicirikan oleh SEM dan TEM. Ukuran pori-pori dan butiran silika dari masing-masing dua lapisan dianalisis. Hasil penelitian menunjukkan bahwa ukuran pori-pori serta butiran silika meningkat dari lapisan bawah ke lapisan atas. Selain itu, ada antarmuka yang jelas antara dua lapisan. Rasio densitas dari film bawah ke atas dalam film dual-/tri-layer diukur dengan STEM arsip gelap, menurut intensitas sinyal elemen. Rasio densitasnya adalah 1,69:1 dan 2.1:1.7:1 masing-masing untuk film dua lapis dan tiga lapis. Pertama, film AR broadband dual-layer dan tri-layer disiapkan dengan proses sol-gel melalui metode penarikan. Lapisan bawah dibuat dengan mencampur sol silika yang dikatalisis asam dan basa, dan lapisan atas dibuat dari sol silika termodifikasi PO menurut laporan literatur [26]. Sol dikarakterisasi dengan spektrum TEM, FTIR, dan NMR. Hasil penelitian menunjukkan bahwa molekul PO terikat secara kovalen pada partikel silika dan struktur jembatan yang ada pada sol silika termodifikasi PO berkontribusi pada densitas lapisan atas yang rendah. Film silika lapisan ganda menunjukkan transmitansi tinggi secara simultan pada panjang gelombang laser 351 nm dan laser 1053 nm. Selain itu, film ini menunjukkan stabilitas yang baik. Setelah 63 hari, tidak ada perbedaan yang jelas dibandingkan dengan spektrum awal.
Metode/Eksperimental
2.1 Persiapan Sol Silika
Proses pembuatan sol yang berbeda didasarkan pada laporan literatur [26], berikut di bawah ini:
2.1.1 Pembuatan Sol Silika Berkatalis Basa (Sol A)
Tetraetil silikat (164 g) dicampur dengan etanol anhidrat (1385 g), air amonia (25–28%) 8,7 g, dan air deionisasi (10 g). Larutan ditampung dalam wadah kaca tertutup dan diaduk pada suhu 30 °C selama 2 jam dan kemudian didiamkan pada suhu 25 °C selama 7 hari. Kemudian direfluks selama lebih dari 24 jam untuk menghilangkan amonia. Ini menghasilkan 3% berat sol silika yang dikatalisis basa dalam etanol, dan ini akhirnya disaring melalui filter membran PVDF 0,22 lm sebelum digunakan.
2.1.2 Pembuatan Sol Silika (Sol B) Berkatalis Asam
Tetraetil silikat (104 g) dicampur dengan etanol anhidrat (860 g) dan air (36 g) yang mengandung asam klorida pekat (0,2 g). Larutan dibiarkan dalam wadah kaca tertutup dan diaduk pada suhu 30 °C selama 2 jam kemudian didiamkan pada suhu 25 °C selama 7 hari. Ini menghasilkan sol silika yang dikatalisis asam dalam etanol dengan konsentrasi silika setara 3%. Itu juga disaring melalui filter membran PVDF 0,22-μm sebelum digunakan.
2.1.3 Pembuatan Basa-/Acid-Catalyzed Mixed Sol (Sol C)
Sol silika yang dikatalisis berbasis 3% dan sol silika yang dikatalisis asam 3% dicampur secara proporsional untuk membuat silika yang dikatalisis asam dalam total silika sebesar 0–80% dan diaduk pada suhu 30 °C selama 2 jam.
2.1.4 Persiapan PO Modified Silica Sols (Sol D)
Tetraetil silikat (164 g) dicampur dengan etanol anhidrat (1385 g), air amonia (25–28%) 8,7 g, dan air deionisasi (10 g), kemudian 0,92, 1,84, 2,76, 3,64, 4,6, 7,36, dan 9,2 g PO juga ditambahkan ke dalam larutan campuran untuk memberikan rasio berat PO terhadap silika masing-masing 2-20%. Larutan terakhir dibiarkan dalam wadah kaca tertutup dan diaduk pada suhu 30 °C selama 2 jam, kemudian disimpan pada suhu 25 °C selama 14 hari.
2.2 Persiapan Film AR
Substrat silika yang menyatu di ultrasonikasi dalam aseton selama 10 menit dan dibersihkan dengan hati-hati menggunakan wiper ruangan yang bersih. Untuk film AR silika lapisan ganda, Sol C dan Sol D diendapkan masing-masing pada substrat silika leburan yang dibersihkan dengan baik dengan film celup. Ketebalan setiap film disesuaikan secara halus dengan menyetel tingkat penarikan. Film-film tersebut dipanaskan pada suhu 160 °C selama 8 jam di bawah atmosfer ambien. Film AR silika tri-layer disiapkan menurut laporan oleh Ye et al. [24] secara singkat. Sol silika katalis basa yang dimodifikasi PVDF digunakan untuk lapisan tengah film tiga lapis. Campuran katalis basa dan asam termodifikasi PVDF digunakan untuk lapisan bawah. Sol ORMOSIL terakhir dinamai Sol E, yang digunakan untuk lapisan atas film tiga lapis.
Mikrostruktur dan morfologi sol silika dan film AR dicirikan oleh struktur mikro dan morfologi sol silika, dan film AR dikarakterisasi dengan spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FTIR, IRtracer100), resonansi magnetik nuklir (NMR, EchoMRI-500), mikroskop elektron pemindaian ( SEM, JEOL JSM-7001F pada 15 kV), dan mikroskop elektron transmisi (TEM, JEM-2010FEF). Difraksi elektron area terpilih (SAED) juga direkam menggunakan peralatan yang sama.
Hasil dan Diskusi
3.1 Karakterisasi Sol Silika
Ukuran partikel dan distribusinya merupakan sifat penting untuk sol silika karena menentukan karakter akhir dari film AR. Gambar TEM dari sol silika masing-masing ditunjukkan pada Gambar 1a, b. Agregasi yang jelas dapat dilihat antara partikel sol. Histogram distribusi ukuran yang disisipkan menunjukkan ukuran rata-rata 10 nm. Spektrum SAED (sisipan Gambar 1b) menunjukkan partikel amorf. Gambar 1c, d menunjukkan gambar TEM sol silika termodifikasi PO. Partikel silika dikumpulkan dan batasnya berkabut, menunjukkan adanya beberapa koneksi di antara partikel silika [27, 28]. Hasilnya sesuai dengan laporan sebelumnya [27, 29]. Karena PO mengandung gugus hidroksil, "struktur jembatan" yang serupa bertanggung jawab atas pembentukan partikel yang lebih besar di sol. Ketika PO ditambahkan, ada beberapa ikatan kimia yang terbentuk antara SiO2 partikel. "Jembatan PO" dapat dihubungkan oleh ikatan C-O-Si atau ikatan hidrogen [26]. Rentang ukuran partikel (dimasukkan pada Gambar 1d) adalah antara 9 dan 13 nm, lebih besar daripada partikel tanpa PO. Partikel yang lebih besar menyebabkan kepadatan film yang lebih rendah dan karenanya indeks bias yang lebih rendah [29].
a Gambar TEM perbesaran rendah dari silika sol C. b Gambar TEM perbesaran tinggi dari silika sol C. c Gambar TEM perbesaran rendah dari silika sol D. d Gambar TEM perbesaran tinggi dari sol silika D. Sisipan dalam gambar adalah histogram distribusi ukuran butir yang sesuai dan spektrum SEAD
Spektrum FTIR sol C dan sol D yang diperoleh ditunjukkan pada Gambar 2. Puncak serapan pada 1099 dan 800 cm
−1
(muncul di kedua spektrum) ditugaskan untuk getaran peregangan anti-simetris dan simetris Si-O-Si, yang menunjukkan keberadaan partikel silika. Puncak serapan pada 962 cm
−1
ditugaskan untuk meregangkan getaran Si-OH. Selain itu, puncak serapan pada 1278 cm
−1
ditugaskan untuk peregangan ikatan C–O, dan puncak serapan pada 2972, 2928, dan 2872 cm
−1
(Gbr. 2b) ditentukan untuk getaran gugus alkil dalam molekul PO, menunjukkan bahwa molekul PO terikat secara kovalen dengan partikel silika [23, 30].
a Spektrum FTIR silika sol C. b Spektrum FTIR sol silika D
13
Spektrum C HMR dan
1
Spektrum H NMR sol silika ditunjukkan pada Gambar. 3. Untuk
13
C HMR, puncak pada 48 ppm (Gbr. 3a, b) dikaitkan dengan adanya Si–OCH3 kelompok dalam jaringan aerogel. Selain itu, puncak pada 66 ppm yang ditunjukkan pada Gambar. 3b dikaitkan dengan keberadaan Si–CH2 – [31]. Ini mungkin karena penambahan PO dalam sol silika. Pada Gambar. 3d, puncak antara 3,3 dan 3,6 ppm dikaitkan dengan Si–OCH2 –, menunjukkan adanya PO terikat pada tulang punggung silika [31,32,33]. Puncak pada 1,6 ppm menunjukkan adanya Si–CH3 dalam matriks silika [34,35,36].
a Spektrum 13C NMR silika sol C. b 13C NMR spektrum silika sol D. c Spektrum 1H NMR dari c silika sol C. d Spektrum 1H NMR dari sol silika D
3.2 Karakterisasi SEM dan TEM Film Lapisan Ganda dan Tiga Lapisan
Gambar SEM (Gbr. 4a–d) menunjukkan morfologi permukaan dan penampang film lapisan tunggal yang masing-masing dilapisi oleh sol C dan sol D. Ketebalan kedua film seragam. Film berbasis sol D menunjukkan morfologi yang lebih berpori dibandingkan dengan film berbasis sol C, yang menunjukkan bahwa modifikasi PO dapat menurunkan densitas film.
a Gambar SEM dari film lapisan tunggal berbasis sol C. b Gambar SEM penampang film lapisan tunggal berbasis sol C. c Gambar SEM film lapisan tunggal berbasis sol D. d Gambar SEM penampang film lapisan tunggal berbasis sol D
TEM adalah alat yang ideal untuk penyelidikan struktur dalam skala nano, dan dapat menyelidiki informasi yang lebih rinci untuk antarmuka. Gambar TEM penampang dari film lapisan ganda ditunjukkan pada Gambar 5. Terdapat area antarmuka antara lapisan bawah dan substrat silikon seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5a. Antarmuka antara lapisan atas dan lapisan bawah (Gbr. 5b) jelas dan jelas, yang mungkin disebabkan oleh ketidakcocokan kedua lapisan karena perbedaan densitas dan ukuran partikel [35], menunjukkan bahwa tidak ada penetrasi yang jelas terjadi antara dua lapisan. Spektrum sidik jari FTIR yang disisipkan menunjukkan bahwa film tersebut amorf. Pada Gambar 5f juga dapat dilihat bahwa lapisan bawah kompak, sedangkan lapisan atas berpori (sesuai dengan perbedaan kontras). Karena lapisan bawah disiapkan di bawah kondisi katalisis asam dan pertumbuhan sol silika cenderung membentuk rantai linier dan akhirnya tumbuh menjadi kerangka pori yang saling terkait kuat setelah kalsinasi. Di sisi lain, lapisan atas yang dibuat di bawah kondisi katalisis dasar memiliki volume tinggi dari tumpukan molekul PO dan partikel silika. Gambar TEM penampang dan gambar pemindaian linier elemen ditunjukkan pada Gambar 5c–e, tepi tajam yang muncul pada posisi antarmuka antara dua lapisan. Rasio kepadatannya adalah 1,69:1.
a Gambar HRTEM dari area antarmuka antara substrat Si dan film silika. b Gambar TEM dari area antarmuka antara dua lapisan. Sisipan adalah spektrum transformasi Fourier. c –e Gambar EDS dari film silika lapisan ganda melalui STEM. f Gambar TEM penampang film dua lapis
Gambar TEM penampang dari film tri-layer ditunjukkan pada Gambar. 6a, b (perbesaran tinggi). Pada Gambar 6a, ukuran pori-pori di lapisan yang berbeda dianalisis. Ukuran pori khusus pada lapisan bawah, tengah, dan atas masing-masing adalah 5,1, 7,8, dan 10,2 nm, yang menunjukkan penurunan densitas dari lapisan bawah ke atas. Karena kepadatan lapisan yang berbeda sangat berbeda, antarmuka dapat terlihat dengan jelas (Gbr. 6b). Ukuran butir silika pada lapisan bawah film lebih kecil dan terdistribusi secara kompak, sedangkan butir pada lapisan atas terdistribusi secara diskrit. Gambar DF-TEM dari film tri-layer disajikan pada Gambar. 6c. Gambar pemindaian linier unsur ditunjukkan pada Gambar. 6d–e. Rasio kepadatannya adalah 2.1:1.7:1 dari lapisan bawah ke atas.
a Gambar TEM dari film tri-layer. b Gambar TEM perbesaran tinggi dari sampel yang sama. c Gambar DF-STEM dari film tri-layer penampang. d , e Gambar EDS dari film silika dua lapis melalui STEM
3.3 Performa Optik Film Lapisan Ganda
Gambar 7a, b menunjukkan spektrum transmitansi secara terpisah untuk film AR dua dan tiga lapis pada substrat silika leburan. Transmitansi maksimum film AR lapisan ganda diperkirakan 99,8% pada panjang gelombang pusat 351 nm dan hampir 99,5% pada panjang gelombang pusat 1053 nm. Untuk film AR tri-layer, transmitansi maksimum mencapai hampir 100% pada panjang gelombang pusat 527 dan 1053 nm. Selain itu, tidak ada penurunan yang jelas setelah 63 hari untuk film AR dua lapis (Gbr. 7c).
a Spektrum transmisi film AR lapisan ganda pada substrat silika leburan. b Spektrum transmisi film AR tri-layer pada substrat silika leburan. c Transmisi film AR dua lapis setelah 7, 35, dan 63 hari
Kesimpulan
Film AR broadband dual-/tri-layer disiapkan dengan proses sol-gel. Sol dan film dikarakterisasi dengan FTIR, NMR, dan TEM. Spektrum FTIR menunjukkan bahwa molekul PO terikat secara kovalen dengan partikel silika. Struktur jembatan yang ada pada sol termodifikasi PO memberikan kontribusi partikel silika yang lebih besar pada lapisan dengan densitas rendah. Baik ukuran pori dan ukuran butir menunjukkan tren yang meningkat dari lapisan bawah ke lapisan atas. Antarmuka yang jelas dapat diamati antara masing-masing dua lapisan. Rasio kepadatan antara lapisan yang berbeda diukur dengan STEM cross-sectional. Untuk film lapisan ganda, rasio kerapatan lapisan bawah dan lapisan atas adalah 1,69:1; untuk film tri-layer, rasio densitas lapisan bawah, lapisan tengah, dan lapisan atas adalah 2.1:1.7:1. Film AR dual-layer menunjukkan transmitansi yang baik secara simultan pada panjang gelombang 351 dan 1053 nm, sedangkan transmitansi maksimum untuk tri-layer muncul pada 527 dan 1053 nm, hampir 100%. Selain itu, tidak ada perbedaan mencolok pada transmisi setelah 63 hari dalam hal film AR dua lapis.
