Titik Karbon sebagai Platform Penginderaan Fluoresen Efektif untuk Deteksi Ion Logam

Dekorasi CD untuk Deteksi Logam Berat

Logam berat seringkali diperlukan dan jarang berbahaya bagi kesehatan manusia pada konsentrasi rendah, tetapi akumulasinya dapat menyebabkan berbagai macam penyakit yang melemahkan. Selain itu, pencemaran logam berat, yang sebagian besar disebabkan oleh Hg ²⁺ , Sebagai ³⁺ , Pb ^2+, Cd ²⁺ , dan Cu ²⁺ , dianggap sebagai salah satu ancaman paling merusak terhadap lingkungan yang secara permanen dapat merusak keberlanjutan global [67]. Oleh karena itu, pengembangan sistem serbaguna untuk memantau jejak logam berat secara terus menerus sangat penting dalam masyarakat modern.

CD adalah kandidat yang diinginkan untuk digunakan dalam detektor yang dapat diminum karena kelimpahannya, stabilitas tinggi, toksisitas rendah, dan sifatnya yang murah [68,69,70,71]. Selain itu, modifikasi permukaan mudah dan dapat digunakan untuk membuat CD larut dalam air, serta menghasilkan hasil kuantum fluoresensi yang tinggi, menjadikannya kandidat yang menarik untuk bahan nano biokompatibel [72]. Pengikatan dan interaksi antara probe dan logam berat menyebabkan perubahan sifat fisikokimia fluorofor, termasuk intensitas fluoresensi, masa pakai, dan anisotropi, dan memberikan sinyal yang berarti daripada yang dapat secara selektif menunjukkan analit dengan sensitivitas tinggi sebagai akibat dari kurungan kuantum. Di sini, kami menguraikan studi terbaru terkait dengan berbagai jenis bahan permukaan yang akan memfasilitasi penerapan CD dalam deteksi logam berat [73,74,75,76,77].

Molekul Organik

CD yang awalnya disintesis tidak menunjukkan fluoresensi dan terdispersi dengan buruk dalam pelarut polar seperti H₂ O dan etanol, yang membatasi pemanfaatan CD fluoresen sebagai probe lingkungan atau untuk aplikasi biologis untuk mendeteksi logam berat. Oleh karena itu, banyak peneliti telah berfokus pada pengembangan CD untuk meningkatkan hasil kuantum dan dispersibilitasnya dalam pelarut polar. Salah satu cara mudah untuk mencapai ini adalah dengan menggabungkan berbagai kelompok fungsional pada permukaan CD. Zhu dkk. melaporkan metode hidrotermal yang mudah menggunakan asam sitrat dan etilen diamina; menariknya, mereka menyelidiki bagaimana perubahan rasio dua prekursor mempengaruhi hasil kuantum dalam menanggapi Fe ³⁺ . Mereka menemukan bahwa mengubah rasio dua komponen mengubah jumlah residu hidroksil dan karboksil yang tergabung. Dengan demikian, produk akhir menunjukkan intensitas fluoresensi yang berbeda. Tanpa gugus amina, hasil kuantum kurang dari 10%, dan hasil kuantum maksimum adalah 60% dibandingkan dengan kina sulfat. Fluoresensi CD dipadamkan dengan adanya Fe ³⁺ , kemungkinan karena koordinasi antara gugus hidroksil CD dan Fe ³⁺ . Batas deteksi untuk Fe ³⁺ adalah 1 ppm [78]. Hasil ini dengan jelas menunjukkan bahwa penyetelan gugus fungsi penting untuk mencapai fluoresensi probe yang optimal. Matahari dkk. juga melaporkan persiapan GQD yang difungsikan amina dari amonia dengan perlakuan hidrotermal, dan ini meningkatkan hasil kuantum sebanyak delapan kali dibandingkan dengan GQD asli. Selain itu, GQDs menunjukkan selektivitas tinggi untuk ion tembaga [79]. Dong dkk. melaporkan metode yang efektif untuk mendeteksi jumlah jejak Cu ²⁺ ion menggunakan CD bercabang polietilenimin yang difungsikan sebagai probe fluoresen [80]. Peningkatan intensitas fluoresensi terjadi pada paparan Cu ²⁺ . Selanjutnya, mereka menguji probe ini dalam sampel air sungai nyata, dan ini menunjukkan respons linier dari Cu ²⁺ konsentrasi 0 sampai 9 M; sensor ini dipengaruhi oleh pH, ​​namun hanya menunjukkan sensitivitas pada pH 4.0.

Salah satu metode untuk menyesuaikan nanomaterial berbasis karbon adalah pengenalan atom lain seperti nitrogen dan belerang, sehingga mengubah sifat elektronik. Doping graphene dengan nitrogen membentuk N-graphene, yang memiliki sifat berbeda dibandingkan graphene murni. Dopan nitrogen mempengaruhi distribusi muatan dan kerapatan spin atom karbon, sehingga mengaktifkan permukaan graphene [81, 82]. Ju dkk. melaporkan bahwa GQD yang didoping-N disintesis dari asam sitrat dan didoping dengan hidrazin melalui metode hidrotermal sederhana yang sensitif terhadap Fe ³⁺ , memiliki batas deteksi 90 nM [83]. Dengan demikian, doping heteroatom dapat secara drastis mengubah karakteristik elektronik GQD, dan deteksi ion Fe(III) yang sensitif dan selektif tanpa label dapat dilakukan dalam sampel air asli. Dengan demikian, metode ini menyediakan rute yang sederhana dan berbiaya rendah untuk produksi platform penginderaan.

CD ko-doping nitrogen-sulfur yang dibuat dari prekursor polimer tunggal sebagai probe photoluminescent yang sangat sensitif untuk deteksi merkuri dikembangkan oleh Mohapatra et al. Fluoresensi nyala-mati berubah setelah penambahan merkuri, dan ini dikaitkan dengan transfer elektron nonradiatif dari keadaan tereksitasi ke orbital-d ion logam. Interaksi lunak-lunak dan asam-basa antara bagian belerang dari CD dan Hg ²⁺ membuat probe fluoresen lebih spesifik dan selektif terhadap Hg ²⁺ , memiliki batas deteksi 0,05 nM untuk ion merkuri [84]. Selain itu, Wang et al. melaporkan sintesis CD yang didoping boron (B-C-dots) dengan sintesis hidrotermal menggunakan asam askorbat dan asam borat sebagai prekursor. Karena transfer muatan antara atom oksigen khelat pada permukaan CD, fluoresensi kuat dapat dipadamkan oleh ion Cu (II) dan Pb (II) [85].

Barman dkk. melaporkan QDs karbon nitrida grafit fluoresen sangat biru (g-CNQDs) untuk mendeteksi ion merkuri dan iodida. Merkuri dipilih sebagai target karena menyebabkan sindrom neurologis yang disebut penyakit Minamata [86]. Untuk mensintesis g-CNQD, sintesis yang dimediasi gelombang mikro digunakan dengan prekursor formamida. Karena afinitasnya yang lebih besar terhadap nitrogen daripada karbon, radiusnya yang besar, dan kemampuannya untuk membentuk kompleks dengan nitrogen, Hg ²⁺ ion dapat mempengaruhi pendinginan sifat fluoresensi g-CNQD secara sensitif dan selektif. Pembentukan cleating non-fluorescent g-CNQD-(Hg ²⁺ )_x kompleks menghasilkan keadaan “OFF” yang tidak berpendar, sedangkan penambahan I ⁻ ion mengubah keadaan "OFF" ini menjadi keadaan "ON", menunjukkan bahwa pembentukan pengkelat Hg ²⁺ kompleks telah terjadi (Gbr. 8).

a Skema graphene- yang didoping-N (Hg ²⁺ ) kompleks dan graphene yang didoping-N pada penambahan ion-I. b Perubahan emisi fluoresensi graphene yang didoping-N (5 g L ⁻¹ ) dalam air pada penambahan Hg ²⁺ ion. c Pendinginan fluoresensi Hg ²⁺ ion dibandingkan dengan ion logam lainnya [86]

Biomolekul dan Bahan Alami

Biomolekul memiliki potensi besar untuk modifikasi atau sintesis CD ketika ada kekhawatiran mengenai toksisitas dan biokompatibilitas. Berbagai komponen biokimia yang diproduksi di alam, termasuk asam amino, oligosakarida, dan makromolekul dan turunannya, dapat digunakan. Liu dkk. melaporkan bahwa CQD berlapis lisin yang dimodifikasi dengan albumin serum sapi (CQDs-BSA-Lys) dapat digunakan untuk mendeteksi Cu ²⁺ ion [87]. Sintesis CD murni dilakukan dengan menggunakan campuran glukosa dan PEG₂₀₀ dengan perlakuan gelombang mikro. BSA dicampur dengan reagen kopling dengan pengadukan lembut, menghasilkan pembentukan karbodiimida. Penambahan lisin selanjutnya sangat meningkatkan fluoresensi CQDs-BSA, mungkin karena interaksi antara asam karboksilat dan amina dari BSA dan lisin, serta pembentukan lapisan pelapis, yang kemungkinan mengurangi cacat permukaan pada CD. CD diuji fungsinya sebagai probe selektif tembaga dengan adanya berbagai logam berat, dan probe menunjukkan spesifisitas untuk tembaga, mendeteksi Cu ²⁺ konsentrasi 2 nmol (Gbr. 9). Cu ²⁺ ion tampaknya membentuk beberapa kompleks koordinasi di sekitar asam karboksilat dan amina lisin dalam CQD dan glisin pada CQD yang sebagian tidak dilapisi [87].

a Skema modifikasi CD dengan BSA dan Lys dan Cu ²⁺ deteksi. b Selektivitas probe fluoresen CDs-BSA-lisin terhadap 2 nmol Cu ²⁺ dengan adanya kation lain dalam kondisi optimum [87]

GQD yang difungsikan valin (Val-GQDs) disintesis dengan pencampuran simultan dengan asam sitrat melalui pirolisis termal [88]. GQD basa dibentuk dari asam sitrat pirolisis melalui dehidrasi dan karbonisasi, dan valin yang tergabung menyebabkan perubahan fluoresensi. Hasil kuantum Val-GQD meningkat empat kali lipat dibandingkan dengan GQD murni. Peningkatan hasil kuantum disebabkan oleh perubahan sifat sterik dan elektronik, kemungkinan disebabkan oleh peningkatan gugus nitrogen dalam kelompok piridin dan pirol yang terbentuk setelah fungsionalisasi dengan valin [88, 89]. Menariknya, kehadiran gugus valin di Val-GQD menghasilkan respons fluoresen yang lebih sensitif terhadap Hg ²⁺ , menunjukkan batas deteksi 0,4 nM (rasio signal-to-noise =3) dan sensitivitas 14 kali lebih besar dari GQD yang tidak dimodifikasi.

Chowdhury dkk. dopamin yang dipilih, neurotransmitter terkenal yang berasal dari asam amino, sebagai konjugator [90]. Ide mereka didasarkan pada fakta bahwa dopamin membentuk Fe ³⁺ kompleks dalam tubuh, yang akan meningkatkan fluoresensi dan kepekaan terhadap Fe ³⁺ dari GQD. GQD dibuat dengan pirolisis asam sitrat, diikuti oleh konjugasi kovalen dengan dopamin. After the addition of ferric ions, complexes with the catechol moiety of dopamine formed, followed by oxidation to o-semiquinone, resulting in a decrease in the fluorescence intensity of the GQDs (Fig. 10a). The fluorescence intensity changed linearly within a range of 0–1.5 μM, and the lowest limit of the detection was 7.6 nM. Cui et al. [91] prepared and tested a fluorescence resonance energy transfer (FRET)-based system to detect Hg ²⁺ using oligodeoxyribonucleotide-conjugated CDs (ODN-CDs). The thymine-rich 22-base-pair nucleotides on the CDs act as electron donor and the GO acts as an electron acceptor. In the absence of Hg ²⁺ , the energy of the fluorescence emitted from the oligomers on the CDs was absorbed into GO, and its fluorescence was quenched. On the other hand, in the presence of Hg ²⁺ ions, the thymine in the oligomers selectively interact with Hg ²⁺ , forming self-hybridized oligomers. The folded structure of the ODN-CDs prevents the interaction with GO, so the quenched fluorescence is recovered (Fig. 10b) [91]. Therefore, the fluorescence was recovered as the mercury concentration increase, and this system could monitor the Hg ²⁺ concentration in a linear range from 5 to 200 nM with selectivity for mercury over other cationic metals except Fe ²⁺ .

Schematic of the a preparation of a dopamine-functionalized GQD (DA-GQD) sensor [89], and b the proposed mechanism for Fe ³⁺ ions and the FRET-based sensor system for Hg ²⁺ detection using CDs and GO [91]

Chitosan is a natural material and is the main component of the outer shells of shellfish such as crabs. Its abundance and biosafety are advantageous for its use as a CD precursor, and studies have shown that it can be used to produce N-doped CDs in a simple process because it provides both carbon and nitrogen together [91]. This method overcomes the general problems suffered by CDs derived from natural materials, which often have low quantum yields, and the CDs showed a 31.8% quantum yield. In addition to smartphone applications, these materials also have possible applications as portable detection probes for Hg ²⁺ , having a detection limit of 80 nM. The N-doped CDs showed strong fluorescence near 440 nm without Hg ²⁺ , whereas the fluorescence was greatly quenched in the presence of Hg ²⁺ . Its fluorescence decay was linear within a range of 80–300 μM Hg ²⁺ [92].

Sahu dkk. reported a green synthesis for the fabrication of highly fluorescent CDs from natural source, the leaves of Ocimum sanctum , in a single step. The eco-friendly prepared CDs have excellent selectivity toward Pb ²⁺ ions with a detection limit of 0.59 nM and linear detection range of 0.01–1.0 μM and good cell-permeability and low cytotoxicity, thus effectively used for the fluorescence cell imaging [93].

Metal Nanoparticles

Novel metal nanoparticles, such as those of Au, Ag, and Pt, exhibit distinctive surface plasmon resonance (SPR) peaks depending on their size and shape. Interestingly, composites of carbon-based nanomaterials and novel metal nanoparticles have been studied because of their characteristic optical properties. Noble metal clusters can be immobilized with great stability through hybridization between the sp ² dangling bonds at the defect sites of graphene sheets and the clusters. After immobilization, the fluorescence of the GQDs can be quenched by these metal nanoparticles or clusters of ions can form by charge transfer processes [94]. Inspired by these phenomena, Ran et al. synthesized Ag nanoparticles decorated with GQDs for the rapid, and sensitive detection of Ag ⁺ and bithiols [95]. The formation of AgNPs on GQDs quenches the fluorescence of the GQDs, and the addition of bithiols causes a further turn-off phenomenon via their strong interactions through the formation of Ag–S bonds.

Ting et al. reported novel conjugates of cysteamine-capped gold nanoparticles (AuNPs) and GQDs, and these were used for the sensitive electrochemical detection of Hg ²⁺ dan Cu ²⁺ with detection limits of 0.02 and 0.05 nM, respectively [96]. The Hg ²⁺ ions are pre-concentrated onto the electrode by applying a negative voltage (− 0.2 V and 120 s), and the negatively charged hydroxyl and carboxyl groups interact with Hg ²⁺ because of the formation of R-COO-(Hg ²⁺ )-OOC-R groups, as well as the initial binding of mercury onto AuNPs. In the case of Cu ²⁺ ions, the anodic stripping voltage of copper occurs at 0 V, meaning that it is clearly separated from that of mercury ions and implying the possibility of the simultaneous detection of the two-ion species. In addition, Bourlinos et al. presented the synthesis of ultrafine sized Gd(III)-doped CDs with dual fluorescence/magnetic resonance imaging (MRI) character via the thermal decomposition of a precursor composed of an organic salt and a gadolinium(III) complex. The dots are water-dispersible, display bright fluorescence in the visible range upon light excitation, and show strong T1-weighted MRI contrast comparable to that of commercial Gadovist, as well as possess low cytotoxicity (Fig. 11) [97].

Synthesis of Gd-QCDs. The Gd(III) centers are immobilized in the carbonaceous matrix through coordination by residual O and N heteroatoms [97]. The inset shows the MRI positive contrast effects in T1-weighted images of the Gd-QCDs and the commercial Gd-based contrast agent-Gadovist

Zhang dkk. reported an efficient CQD-gold nanocluster (CQDs/AuNCs) nanohybrid prepared by a one-step hydrothermal treatment with alanine and histidine. The hybrid materials were used for ratiometric fluorescent probe for sensitive and selective sensing of CD (II) ions with a detection limit of 32.5 nM. Interestingly, the quenched fluorescence by Cd ²⁺ can be gradually recovered upon the concentration of l-ascorbic acid (AA)with a detection limit of 105 nM and this fluorescent “on-off-on” system can be practically used for the excellent detection to Cd ²⁺ and AA in lake water and in human serum, respectively [98].