Titik Karbon Biru Tinggi Efisiensi yang Eksitasi-Independen dengan Fotoluminescensi yang Dapat Disesuaikan
Abstrak
Kami melaporkan sintesis titik karbon (CD) biru-luminesensi dengan rute hidrotermal sederhana yang menunjukkan fotoluminescensi (PL) yang eksitasi-independen yang tidak pernah terjadi sebelumnya pada konsentrasi rendah. Setelah pengenceran, puncak emisi bergeser ke biru dari 480 nm ke 443 nm, sementara intensitas PL meningkat secara signifikan. Analisis spektroskopi menunjukkan dua jalur emisi yang berbeda: (i) emisi inti karbon sp² intrinsik yang mendominasi pada konsentrasi rendah dan eksitasi-independen, dan (ii) emisi yang dihasilkan oleh status permukaan dari kluster nanokelompok yang sangat polar yang eksitasi-dependen pada konsentrasi tinggi. Temuan ini memperdalam pemahaman dasar tentang fotofisika CD dan membuka jalan baru untuk aplikasi fluoresens berdaya tinggi dan dapat diatur.
Latar Belakang
Titik karbon, subclass dari nanomaterial berbasis karbon, telah menarik perhatian yang besar karena ukuran kecilnya (<10 nm), fotostabilitas yang sangat baik, kompatibilitas biologis, dan kemanfaatan lingkungan [1]. Properti optik serbaguna mereka telah dieksploitasi dalam pengiriman obat [2], tinta fluoresens [3], sensor [4], optoelektronik [5], fotokatalisis [6], dan perangkat pemancar cahaya [7]. Sintesis CD biasanya menggunakan perawatan hidrotermal, oksidasi elektrokimia, atau bantuan microwave [8]. Ciri khas CD adalah emisi yang bergantung pada eksitasi, di mana puncak PL bergeser dengan panjang gelombang eksitasi karena distribusi ukuran, doping hetero-atom, polaritas pelarut, cacat permukaan, dan status passivasi [9]. Namun, laporan tentang perilaku eksitasi-independen masih jarang, yang membatasi pengembangan perangkat optik yang dapat diatur. Di sini kami menunjukkan bahwa, dengan mengontrol pengenceran larutan CD yang baru disiapkan, puncak emisi mengalami blue shift yang jelas sambil sekaligus mencapai eksitasi-independensi pada konsentrasi rendah. Fenomena ini dikaitkan dengan pelepas kluster nanokelompok menjadi CD individu, sehingga mengurangi kontribusi status permukaan dan mengungkap emisi inti intrinsik.
Metode
Reagen dan Bahan Kimia
Asam sitrat monohidrat (99,5 %) diperoleh dari SCR (Shanghai, China) dan etilendiamina dibeli dari Tianzheng Reagent (Tianjin, China). Air deionisasi (18,25 MΩ cm) diperoleh dari pemurni air laboratorium. Semua reagen digunakan sebagaimana adanya.
Persiapan Titik Karbon
Larutan CD air disiapkan dengan melarutkan 1,0507 g asam sitrat dan 335 µL etilendiamina dalam 10 mL air deionisasi. Campuran diaduk, dipindahkan ke autoklaf berlapisi Teflon, dan dipanaskan pada 150 °C selama 5 jam. Setelah mendingin ke suhu ruangan, larutan CD kuningkuning diencerkan (1 mL ke 5–400 mL air) untuk mempelajari efek konsentrasi; larutan secara bertahap berwarna bening seiring meningkatnya pengenceran.
Karakterisasi
Pengukuran PL dilakukan pada spektrofotometer fluoresensi Hitachi F4500. Spektrum serap direkam pada spektrometer Shimadzu UV-3101PC. Spektrum FTIR diperoleh dengan spektrometer Bruker VERTEX. Imaging TEM menggunakan FEI Tecnai G2 20S-twin; pencaran cahaya dinamis (DLS) dilakukan pada Malvern Zetasizer Nano ZS; difraksi sinar-X (XRD) pada Bruker D8; spektroskopi Raman pada LabRAM HR Evolution (Horiba) dengan eksitasi 532 nm; spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) pada PHI 5000 Versa Probe; dan mikroskop gaya atom (AFM) pada mikroskop pemindai multi-mode.
Hasil dan Pembahasan
Mikroskop elektron transmisi (TEM) mengonfirmasi terbentuknya CD bulat seragam dengan diameter rata-rata 3,6 nm (Gambar 1a). TEM resolusi tinggi mengungkapkan sisi jaring 0,295 nm, yang sesuai dengan bidang (002) karbon grafit, yang menunjukkan inti sp² kristal (Gambar 1b). Pola XRD menunjukkan puncak lebar pada 20,24°, yang karakteristik jarak lapisan grafit, sementara spektrum Raman tidak memiliki pita G dan D yang jelas, yang mendukung koeksistensi inti grafit kristal dan wilayah sp² amorfa (Gambar S2).
Gambar TEM dan HRTEM CD yang baru disiapkan. a Gambar TEM (inset menunjukkan distribusi ukuran). b HRTEM CD representatif yang menunjukkan inti kristal.
Larutan CD air yang baru disiapkan menunjukkan warna kuning dan fluoresensi biru cerah di bawah eksitasi UV 365 nm (Gambar 2a). Spektrum serap UV-vis menunjukkan pita π→π* pada 243 nm dan transisi n→π* pada 345 nm, yang menunjukkan grup fungsional C=C dan C=O. Spektrum FTIR mengonfirmasi keberadaan grup oksigenasi permukaan yang melimpah (C–O–C, C=O, –OH, dan –NH), sementara analisis XPS mengkuantifikasi komposisi elemen dan status kimia: puncak C 1s pada 284,56, 285,66, 287,7 eV (C=C/C–C, C–O, C=O); puncak N 1s pada 399,7 dan 400,7 eV (N seperti pirrol dan N seperti grafit); puncak O 1s pada 531,55 dan 532,31 eV (C=O, C–OH/C–O–C). Data ini secara kolektif mengonfirmasi inti grafit yang dihiasi dengan grup permukaan yang mengandung oksigen (Gambar 2b).
Spektrum serap UV-vis dan FTIR CD yang baru disiapkan. a Serapan (inset: foto di bawah cahaya alami dan 365 nm). b Spektrum FTIR.
Dalam larutan yang sangat terkonsentrasi (1 mL → 25 mL air), CD menunjukkan PL klasik yang bergantung pada eksitasi: puncak emisi bergeser ke merah seiring meningkatnya panjang gelombang eksitasi dari 330 ke 480 nm, mencapai puncak pada 481 nm di bawah eksitasi 420 nm (Gambar 3a). Menggunakan bisulfat kinin (QY = 0,56) sebagai referensi, hasil kuantum (QY) mencapai 74,8 %, yang menyaksikan efisiensi radiasi tinggi dari CD ini. Pentingnya, intensitas PL meningkat secara signifikan seiring berkurangnya konsentrasi (Gambar 3c), tren yang dapat ditandai pada pengurangan quenching tabrakan dan penyerapan diri dalam larutan yang diencerkan.
Spektrum PL CD pada pengenceran yang berbeda. a PL 1 mL CD dengan 5 mL air (pH 10,41). b Emisi ternormalisasi vs. pengenceran pada eksitasi 330 nm. c Intensitas PL dan pergantian puncak vs. volume air yang ditambahkan. d Emisi CD yang diencerkan 300 mL air.
Pengenceran di luar 300 mL air menghasilkan satu puncak emisi tunggal yang tidak bergantung pada konsentrasi pada 443 nm yang tetap konstan di seluruh panjang gelombang eksitasi (Gambar 3d). Intensitas maksimum diamati di bawah eksitasi 390 nm. Menyesuaikan pH larutan yang diencerkan (10,2–12,08) tidak mengubah puncak emisi atau intensitas, mengonfirmasi bahwa konsentrasi—bukan pH—yang mengatur perilaku yang diamati.
Spektrum emisi dan eksitasi di bawah pengenceran dan pH yang berbeda. a 300 mL air (pH 10,41). b 5 mL air (pH 12,08). c 300 mL air (pH 12,08). d Spektrum eksitasi pada 445 nm.
Spektrum eksitasi CD pada konsentrasi yang berbeda mengungkapkan dua puncak eksitasi yang berbeda: puncak 290 nm yang berkurang dengan pengenceran, dan puncak 400 nm yang menjadi lebih jelas dan bergeser ke biru ke 370 nm (Gambar 4d). Pengukuran umur fluoresensi dari sampel yang diencerkan 1 mL → 25 mL menghasilkan umur rata-rata 11,85 ns, dengan komponen peluruhan bi-ekspone (5,11 ns, 35,08 % dan 13,28 ns, 64,92 %). Umur beragam ini mencerminkan pusat emisi yang heterogen, yang mungkin berasal dari status permukaan dan status inti (Gambar S7).
Analisis pencaran cahaya dinamis (DLS) dan mikroskop gaya atom (AFM) menunjukkan bahwa CD konsentrasi tinggi membentuk kluster nano (~34 nm diameter hidrodinamik) yang pecah menjadi partikel individu (~15 nm) setelah pengenceran (Gambar S8, S9). Proses agregasi–pelepas ini memodulasi polaritas permukaan: kluster CD memiliki permukaan yang sangat polar (kaya dengan grup –CO dan –OH), yang menghasilkan emisi yang bergantung pada eksitasi dan panjang gelombang lebih lama; CD individu memiliki polaritas permukaan yang lebih rendah, yang memungkinkan emisi inti sp² intrinsik yang eksitasi-independen dan bergeser ke biru (Gambar 5).
Ilustrasi perilaku emisi yang bergantung pada konsentrasi. Kiri kluster konsentrasi tinggi; Kanan CD individu yang tersebar.
Kesimpulan
Kami berhasil sintetis CD biru yang memancarkan melalui rute hidrotermal yang menunjukkan dispersibilitas air yang luar biasa, hasil kuantum tinggi sebesar 74,8 %, dan profil PL yang dapat diatur berdasarkan konsentrasi. Puncak emisi bergeser dari 480 ke 443 nm seiring dicairnya larutan, culminasi pada puncak eksitasi-independen dan panjang gelombang pendek pada 440 nm dalam kondisi yang diencerkan. Mekanisme emisi dual ini—dominasi inti pada konsentrasi rendah dan dominasi status permukaan pada konsentrasi tinggi—menyediakan platform serbaguna untuk merancang sond fluoresens dan perangkat optoelektronik yang dapat diatur.
