Titik Karbon Berpendar Biru Independen Eksitasi Efisien Tinggi

Hasil dan Diskusi

Pembentukan CD dikonfirmasi oleh mikroskop elektron transmisi, difraksi sinar-X (XRD) dan pengukuran spektroskopi Raman. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1a, nanopartikel karbon berbentuk bola diperoleh dengan diameter rata-rata sekitar 3,6 nm. Sisipan menampilkan distribusi ukuran partikel antara 2,5 dan 5 nm. Gambar 1b menunjukkan bahwa CD memiliki inti dalam yang mengkristal dengan spasi kisi 0,295 nm, yang sesuai dengan bidang (002) karbon grafit [4, 9, 14]. Struktur kisi CD yang dapat dilihat dalam gambar TEM menunjukkan bahwa nanopartikel yang dihasilkan memiliki inti grafit bagian dalam. Pola difraksi XRD dari CD menunjukkan puncak yang lebar pada 20,24° (File tambahan 1:Gambar S1), dekat dengan jarak antar lapisan (002) dari struktur grafit [5, 21]. Pita G pada 1598 cm ⁻¹ dan pita D pada 1350 cm ⁻¹ CD tidak terlihat jelas pada spektrum Raman (File tambahan 1:Gambar S2). Karakterisasi Raman mungkin terganggu oleh fluoresensi CD yang kuat. Juga, tidak adanya dua puncak lebih lanjut membuktikan bahwa CD terdiri dari inti seperti grafit nanokristalin dan sp ³ yang tidak teratur. -karbon [21].

Gambar TEM dan HRTEM dari CD yang telah disiapkan. a Gambar mikroskop elektron transmisi (TEM) dari CD yang telah disiapkan (sisipan menunjukkan distribusi ukuran partikel). b Gambar TEM resolusi tinggi dari satu CD representatif, yang menunjukkan inti dalam grafit yang mengkristal

Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2a, warna larutan berair CD yang disiapkan adalah kekuningan (kiri), yang menunjukkan pendaran biru terang di bawah eksitasi sinar UV 365 nm (kanan). Dalam spektrum absorpsi larutan CD, puncak absorpsi pada 243 nm dikaitkan dengan \( \pi \)→\( \pi \) ^* dari C=C, dan puncak serapan pada 345 nm sesuai dengan n→\( \pi \) ^* transisi ikatan C=O (Gbr. 2a) [14]. Spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FTIR) (Gbr. 2b) dari CD menunjukkan adanya gugus yang mengandung oksigen yang melimpah pada permukaannya. Seperti yang digambarkan pada Gambar. 2b, puncak pada 1120 cm ⁻¹ dapat dianggap berasal dari vibrasi regangan asimetris dan simetris dari C–O–C. Puncaknya pada 1445 dan 1464 cm ⁻¹ ditugaskan untuk getaran tekuk C–H; puncaknya pada 1488 cm ⁻¹ menunjukkan adanya vibrasi tekuk N–H; puncaknya pada 1689 cm ⁻¹ dikaitkan dengan getaran peregangan C=O; puncaknya pada 2935 cm ⁻¹ timbul dari vibrasi ulur C−H dari metil/metilen; dan pita lebar berpusat pada 3100–3500 cm ⁻¹ ditugaskan untuk getaran peregangan O-H dan N-H [5, 10, 14]. Hasil analisis FTIR mengkonfirmasi adanya gugus yang mengandung oksigen pada permukaan CD yang disiapkan, seperti C = O dan OH. Survei XPS lebih lanjut mendukung analisis FTIR. Seperti yang ditunjukkan pada file tambahan 1:Gambar S3, CD terutama terdiri dari unsur karbon, oksigen dan nitrogen. Spektrum XPS resolusi tinggi dari C 1s menunjukkan tiga puncak pada 284,56, 285,66 dan 287,7 eV, yang menunjukkan adanya C=C/C–C, C–O dan C=O. Spektrum resolusi tinggi dari N1 menunjukkan adanya N seperti pirolat (399,7 eV) dan seperti grafik/amino N (400,7 eV). Dua puncak spektrum resolusi tinggi O1 pada 531,55 dan 532,31 eV dikaitkan dengan ikatan C=O dan C–OH/C–O–C [21,22,23,24]. Hasil analisis XPS sesuai dengan spektrum FTIR. Menggabungkan semua data karakterisasi ini, CD dianggap terdiri dari inti seperti grafit berskala nano dan kelompok yang mengandung oksigen yang ada di permukaan inti.

Spektrum serapan UV-vis dan spektrum FTIR dari CD yang disiapkan. a Spektrum penyerapan UV-vis CD. sisipan foto menunjukkan CD yang sudah disiapkan di bawah cahaya alami (kiri ) dan penyinaran di bawah 365 nm (kanan ). b Spektrum FTIR CD

Spektrum emisi CD yang diencerkan dengan 5 ml air deionisasi menunjukkan fitur yang bergantung pada eksitasi. Puncak PL bergeser ke panjang gelombang yang lebih panjang saat panjang gelombang eksitasi meningkat secara bertahap (Gbr. 3a; panjang gelombang eksitasi meningkat secara progresif dari 330 menjadi 480 nm, dan intensitas emisi 330–390 nm dikalikan dengan 25), yang sesuai dengan laporan lain [1, 5, 14]. CD memiliki intensitas emisi maksimum pada 481 nm dengan eksitasi 420 nm. Menggunakan kina bisulfat (QY 0,56 dalam 0,1 M H₂ JADI₄ ) sebagai referensi, hasil kuantum CD adalah 74,8%. Hasil kuantum yang tinggi seharusnya menjadi keadaan molekul CD [5]. Selain itu, panjang gelombang emisi dan intensitas PL dari CD yang diperoleh sensitif terhadap volume air yang ditambahkan; dengan kata lain, mereka sensitif terhadap konsentrasi larutan CD (Gbr. 3b–d). Hasil ini berbeda dengan CD yang disintesis dengan metode lain, yang hanya menunjukkan sedikit pergeseran puncak emisi dengan variasi nilai pH [25]. Dengan menambahkan lebih banyak air deionisasi (10, 25, 50, 100, 200, 300, dan 400 ml) ke dalam 1 ml larutan CD yang telah disiapkan, pergeseran biru puncak emisi diamati dari 480 menjadi 440 nm (File tambahan 1 :Gambar S4), sedangkan spektrum serapan yang sesuai dari larutan CD tidak berubah (File tambahan 1:Gambar S5). Intensitas puncak emisi dalam kisaran 330 hingga 400 nm secara bertahap ditingkatkan, sedangkan puncak emisi dalam kisaran 420 hingga 480 nm secara bertahap menghilang (File tambahan 1:Gambar S4). Pergeseran biru ini dapat dilihat dengan jelas pada spektrum PL yang dinormalisasi pada Gambar. 3b, ketika CD dengan konsentrasi yang berbeda dieksitasi dengan panjang gelombang yang sama yaitu 330 nm. Pada Gambar. 3b, c, perubahan panjang gelombang emisi terutama terjadi ketika volume air deionisasi yang ditambahkan kurang dari 25 ml, yang bervariasi dari 505 hingga 450 nm. Dengan pengenceran lebih lanjut, perubahan panjang gelombang emisi cukup kecil. Pada Gambar. 3c, intensitas PL dari puncak emisi terus meningkat seiring dengan penurunan konsentrasi CD. Peningkatan intensitas ini dapat mengambil manfaat dari pengurangan pendinginan tumbukan dan pendinginan penyerapan sendiri dalam larutan konsentrasi tinggi [5, 26].

Spektrum PL CD dalam volume air deionisasi yang berbeda. a Spektrum PL dari 1 ml CD yang telah disiapkan dengan 5 ml air deionisasi (pH 10,41). b Spektrum emisi fluoresensi CD yang dinormalisasi dalam volume air yang berbeda dengan panjang gelombang eksitasi 330 nm. c Intensitas PL maksimum dan puncak emisi sebagai fungsi dari perbedaan volume air yang ditambahkan. d Spektrum emisi pengenceran 1 ml larutan CD siap pakai dengan 300 ml air deionisasi

Setelah diencerkan dengan 300 ml air deionisasi, spektrum PL menunjukkan puncak emisi tunggal pada 443 nm, yang tidak berubah karena panjang gelombang eksitasi bervariasi (Gbr. 3d; panjang gelombang eksitasi meningkat secara progresif dari 330 menjadi 410 nm). Intensitas emisi tertinggi diperoleh pada panjang gelombang eksitasi 390 nm. Bahkan ketika diencerkan dengan lebih banyak volume air (File tambahan 1:Gambar S4), spektrum emisi tidak bergeser.

Saat menambahkan volume air deionisasi yang berbeda ke dalam larutan CD yang telah disiapkan, nilai pH larutan berubah. Fenomena yang kami amati mungkin disebabkan oleh nilai pH yang berbeda. Untuk memverifikasi apakah nilai pH adalah penyebab utama dari fenomena tersebut, larutan CD dengan nilai pH yang berbeda dianalisis secara rinci. Nilai pH larutan CD yang diencerkan dengan 5 ml air deionisasi adalah 10,41. Saat mengencerkan larutan CD yang telah disiapkan dengan 300 ml air deionisasi, nilai pH berubah menjadi 10,2. Kemudian, kami menyesuaikan nilai pH larutan CD encer 300 ml dari 10,2 menjadi 10,41 dengan menambahkan NaOH. Gambar 4a menunjukkan spektrum PL larutan CD setelah menyesuaikan nilai pH menjadi 10,41 (panjang gelombang eksitasi meningkat secara progresif dari 330 menjadi 410 nm). Dari dua gambar (Gbr. 3d dan 4a), kita dapat dengan jelas memperhatikan bahwa bahkan ketika nilai pH disesuaikan dari 10,2 hingga 10,41, posisi dan intensitas puncak PL hampir tidak berubah. Kemudian, kami menyesuaikan nilai pH larutan CD yang mengandung 5 ml air deionisasi dan larutan yang mengandung 300 ml air deionisasi ke nilai yang sama 12,08 dengan menambahkan NaOH (pada Gambar 4b, panjang gelombang eksitasi meningkat secara progresif dari 330 menjadi 480 nm , intensitas emisi 330–380 nm dikalikan 15, dan intensitas emisi 390 nm dikalikan 6; pada Gambar 4c, panjang gelombang eksitasi meningkat secara progresif dari 330 menjadi 410 nm); dibandingkan dengan Gambar 3a,d, posisi dan intensitas emisi PL juga tidak mengalami perubahan. Hasil di atas menunjukkan bahwa pH bukanlah alasan untuk puncak emisi yang tidak berubah dalam percobaan kami. Dengan demikian, dapat disimpulkan bahwa konsentrasi adalah titik kunci untuk mengatur panjang gelombang emisi dan menetapkan puncak emisi. Sepengetahuan kami, ini adalah laporan pertama yang menunjukkan bahwa panjang gelombang emisi dan intensitas PL CD dapat dengan mudah disetel dengan menyesuaikan konsentrasi larutan CD dengan air deionisasi.

Spektrum emisi dan eksitasi CD dalam volume air dan pH yang berbeda. a Spektrum emisi CD dengan 300 ml air deionisasi (pH 10,41). b Spektrum emisi CD dengan 5 ml air deionisasi (pH 12,08). c Spektrum emisi CD dengan 300 ml air deionisasi (pH 12,08). d Spektrum eksitasi CD pada 445 nm dalam volume air yang berbeda

Untuk memberikan wawasan tentang karakteristik CD yang tidak bergantung pada eksitasi, kami mengukur spektrum eksitasi dari panjang gelombang emisi yang berbeda dan menunjukkannya dalam file tambahan 1:Gambar S6. Untuk larutan CD dengan konsentrasi tinggi (larutan siap pakai 1 ml yang diencerkan dengan 25 ml air deionisasi), ada dua puncak eksitasi kuat yang terletak pada 290 dan 400 nm, secara terpisah. Dengan penurunan konsentrasi dari tinggi ke rendah, puncak eksitasi pada 290 nm menjadi lemah dan puncak pada 400 nm meningkat dan bergeser biru menjadi 370 nm (Gbr. 4d). Karakteristik spektrum eksitasi pada konsentrasi yang berbeda mengungkapkan bahwa pendaran CD mungkin memiliki beberapa pusat. Untuk membuat bukti lebih lanjut, masa pakai fluoresensi CD (1 ml larutan siap pakai yang diencerkan dengan 25 ml air deionisasi) diukur dengan panjang gelombang eksitasi dalam 280 nm dan panjang gelombang emisi dalam 447 nm (File tambahan 1:Gambar S7). Masa pakai rata-rata adalah 11,85 ns, dan kurva peluruhan dapat dilengkapi dengan fungsi eksponensial ganda dengan masa pakai 5,11 ns (35,08%) dan 13,28 ns (64,92%). Beberapa masa pakai sampel mungkin disebabkan oleh beragam fluorofor atau tingkat energi yang ada pada permukaan sampel [18].

Beberapa studi CD menunjukkan adanya partikel kecil serta agregat partikel bahkan jika larutan encer digunakan [27]. Jenis agregasi serupa juga diamati oleh Iijima [28], di mana partikel karbon kecil ditemukan berkumpul menjadi struktur nanohorn berukuran 80 nm. Partikel-partikel kecil tertarik satu sama lain oleh gaya Van der Waals. Kami telah memperkirakan ukuran partikel CD dengan volume air deionisasi yang berbeda dengan pengukuran hamburan cahaya dinamis (DLS) (File tambahan 1:Gambar S8), dan hasilnya menunjukkan bahwa diameter hidrodinamik CD berbeda, yang berkisar dari 34 hingga 15 nm. Dalam larutan CD yang disiapkan (konsentrasi tinggi), diameter rata-rata adalah 34 nm. Setelah diencerkan dengan 100 ml air deionisasi, CD menunjukkan diameter rata-rata 15 nm. Ukuran rata-rata CD dalam larutan berair telah menunjukkan tren penurunan dengan penurunan konsentrasi (File tambahan 1:Gambar S8). Dengan demikian, dapat disimpulkan bahwa ketika pada konsentrasi tinggi, sejumlah CD tunggal telah berkumpul bersama untuk membentuk cluster berukuran nano, yang mengarah pada peningkatan diameter rata-rata. CD tunggal dan cluster berukuran nano hadir bersama dalam solusi. Sementara pada konsentrasi rendah, cluster berukuran nano telah dipisahkan menjadi CD tunggal. Ukuran rata-rata CD yang diuji dengan pengukuran DLS lebih besar daripada hasil TEM (4–6 nm), yang terutama karena DLS mempertimbangkan diameter hidrodinamik keseluruhan yang mencakup partikel serta molekul dan ion yang diserap [27]. Mikroskop kekuatan atom (AFM) CD dengan volume air yang berbeda diukur. Seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S9, ketika konsentrasinya tinggi, gambar tersebut mengungkapkan bahwa CD tunggal telah berkumpul bersama untuk membentuk kluster berukuran nano, dan diameter rata-rata adalah 40 nm; saat konsentrasi menurun dari tinggi ke rendah, kluster berukuran nano secara bertahap dipisahkan menjadi CD tunggal, dan diameter terukur sekitar 10 nm yang lebih kecil dari 40 nm, yang sesuai dengan hasil DLS.

Pembentukan CD dari bahan organik dalam media berair memiliki sudut pandang yang sama bahwa CD terdiri dari inti nanokristalin sp ² -hibridisasi pulau tipe graphene dua dimensi [10, 29] terganggu oleh sp ³ -hibridisasi inklusi tipe berlian [27, 29]. Selama pembentukan nanopartikel, gugus polar yang berasal dari bahan awal melekat pada permukaan CD, yang memungkinkan partikel larut dalam air. Sudut pandang ini dikonfirmasi oleh spektrum Raman dari CD yang diperoleh dari bahan awal yang berbeda [27, 30], yang menunjukkan adanya sp ² - dan sp ³ -struktur hibridisasi dalam proporsi yang sama. Sementara itu, semua CD larut air yang dipelajari diperoleh dengan perlakuan termal bahan organik mengandung unsur oksigen dalam bentuk hidroksil, karboksil dan karbonil [16]. Gugus kutub pada permukaan partikel sangat penting untuk emisi CD [16, 18, 31].

Dari percobaan di atas, kita dapat menyimpulkan bahwa ada dua jenis emisi yang berbeda dalam larutan CD. Pendaran intrinsik dari sp ² -jaringan karbon dan polaritas tinggi dari cluster berukuran nano mungkin berkontribusi pada fenomena emisi yang berbeda (Gbr. 5). CD tunggal ditemukan berperilaku seperti dipol listrik [32] karena kelompok permukaan kutubnya, seperti –CO dan –OH [15, 18, 31] (Gbr. 2b). Gugus yang mengandung oksigen pada permukaan CD dapat bertanggung jawab untuk bagian panjang gelombang yang lebih panjang dari emisi fluoresensi [19]. Ketika pada konsentrasi tinggi, sejumlah CD dikumpulkan bersama oleh gaya Van der Waals [28] untuk membentuk nanocluster, kemudian sejumlah besar –CO dan –OH berkumpul, yang mengarah ke polaritas yang lebih tinggi pada permukaan nanocluster [15 ]. Polaritas yang tinggi dari cluster berukuran nano menyebabkan sifat-sifat yang bergantung pada eksitasi [15, 19, 31]. Sementara itu, tingkat oksidasi yang tinggi dan polaritas yang lebih tinggi dari cluster berukuran nano menyebabkan relaksasi elektron yang cepat dari keadaan tereksitasi ke substat, yang sesuai dengan panjang gelombang yang lebih panjang. Kemudian, substat tersebut berkontribusi pada emisi foto, yang pada akhirnya menimbulkan emisi panjang gelombang yang lebih panjang [15]. Jadi, fenomena tergantung eksitasi terjadi pada bagian panjang gelombang yang lebih panjang ketika pada konsentrasi tinggi. Setelah menambahkan air deionisasi ke dalam larutan CD yang telah disiapkan, konsentrasi larutan secara bertahap menurun. Kemudian, CD yang membentuk nanocluster dipisahkan dan didispersikan kembali menjadi CD tunggal, yang menyebabkan melemahnya polaritas dan hilangnya spektrum emisi pada panjang gelombang yang lebih panjang. Selanjutnya, pemisahan cluster juga menyebabkan hilangnya puncak eksitasi pada 290 nm (Gbr. 4d). Dibandingkan dengan emisi dari gugus polar (–CO dan –OH) pada permukaan CD tunggal, pendaran intrinsik dari sp ² -Jaringan karbon memainkan peran dominan dengan penurunan konsentrasi CD. Ketika pada konsentrasi rendah, spektrum fluoresen CD tunggal dengan hanya pendaran intrinsik adalah asimetris dan meluas ke wilayah energi yang lebih tinggi (panjang gelombang pendek), yang menunjukkan fluoresensi bebas eksitasi seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4a [15, 33].

Sketsa CD konsentrasi tinggi dan konsentrasi rendah. Kiri :ketika pada konsentrasi tinggi, sejumlah CD tunggal membentuk cluster berukuran nano; benar :ketika pada konsentrasi rendah, cluster berukuran nano dipisahkan menjadi CD tunggal