Titik Karbon N-Doped Multicerah Cerah dari Asam Askorbat dan Fenilenediamin: Emisi Disesuaikan melalui Polaritas Pelarut dan pH
Abstract
Dalam penelitian ini, kami melaporkan titik karbon N-doped (CDs) yang menghasilkan warna hijau, biru, dan oranye, yang disintesis dari asam askorbat dan o-/m-/p-fenilenediamin (o-PDA, m-PDA, dan p-PDA, masing-masing). Pengaruh polaritas pelarut dan pH larutan terhadap properti emisi PL CDs yang disintesis telah secara sistematis diselidiki. Teramati bahwa emisi PL CDs yang disintesis menurun seiring peningkatan polaritas pelarut karena aglomerasi yang lebih besar. Muatan permukaan CDs juga menunjukkan efek yang signifikan terhadap properti emisi PL yang bergantung pada pH.
Pendahuluan
Terakhirnya, titik karbon (CDs) floresen telah menarik perhatian besar karena hasil kuantum tinggi, toksisitas rendah, kompatibilitas bio yang baik, dan prosedur persiapan yang mudah [1,2,3,4]. CDs dapat digunakan secara luas dalam aplikasi sensor, tampilan, dan bioimaging. Sebagian besar CDs memancar di wilayah biru atau hijau yang membatasi aplikasinya dalam citra jaringan hidup karena proses ini membutuhkan penetrasi cahaya yang dalam dan penghapusan autofluoresensi serta pembaluran cahaya latar belakang yang terkait. Oleh karena itu, sintesis CDs yang memancar pada panjang gelombang yang lebih besar telah menjadi penting. Dalam hal ini, sintesis kimia hijau dari CDs emis multicolor adalah penting yang akan mengesampingkan bahaya sintesis terkait dan langkah pemisahan kritis [5].
Menyesuaikan permukaan CDs dengan doping atom hetero, seperti nitrogen (N), boron (B), dan sulfur (S), dapat digunakan untuk memodifikasi properti floresensi CDs. Untuk tujuan ini, molekula organik/anorganik dengan fungsionalitas atom hetero dapat digunakan sebagai prekursor bersama dengan sumber karbon atau sebagai prekursor [6,7,8]. Isomer fenilenediamin [o-fenilenediamin (o-PDA), m-fenilenediamin (m-PDA), dan p-fenilenediamin (p-PDA)], dengan fungsionalitas amina (–NH₂), telah terbukti menjadi sumber atom hetero yang efisien untuk sintesis CDs N-doped [3, 9, 10].
Dalam pekerjaan ini, CDs N-doped yang menghasilkan warna hijau, biru, dan oranye berhasil disintesis dari perawatan hidrotemal asam askorbat (AA) dan masing-masing m-PDA, o-PDA, dan p-PDA (Am-, Ao-, dan Ap-CDs, masing-masing). Pengaruh kondisi reaksi dan pelarut, serta pH larutan terhadap properti floresensi setiap jenis CDs secara sistematis diselidiki. Khususnya, CDs yang menghasilkan warna hijau yang disintesis dari asam askorbat dan m-PDA menunjukkan hasil kuantum (QY) yang sangat tinggi pada pelarut etanol.
Metode Eksperimental
Informasi rinci tentang bahan dan analisis instrumen dijelaskan dalam Berkas Tambahan 1: Bagian S1 dan S2.
Sintesis Am-, Ao-, dan Ap-CDs
Untuk menyiapkan Am-CDs, asam askorbat (0,1 M, 0,8 mL) dan m-fenilenediamin (0,1 M, 0,8 mL) (rasio AA: m-PDA = 1:1) ditambahkan ke dalam 10,4 mL air deionisasi, dan diaduk selama 5 menit. Kemudian, campuran dipindahkan ke dalam autoklav berlapis Teflon 50 mL, dan dipanaskan serta dipertahankan pada 160 °C selama 6 jam dalam oven untuk reaksi lanjutan. Setelah pendingin hingga suhu kamar (RT), Am-CDs dikumpulkan setelah menghilangkan partikel tersuspensi melalui sentrifugasi pada 10.000 rpm selama 20 menit, dan difurnir lebih lanjut dengan tabung dialisis selama 6 jam untuk menghilangkan sisa kimia. Larutan Am-CDs yang dihasilkan disimpan pada 4 °C untuk karakterisasi lebih lanjut.
Untuk menyiapkan Ao-CDs dan Ap-CDs, semua prosedur eksperimental sama dengan yang dilakukan untuk Am-CDs, kecuali rasio prekursor. Untuk Ao-CDs, asam askorbat (0,1 M, 1,2 mL) dan o-fenilenediamin (0,1 M, 0,8 mL) (rasio AA: o-PDA = 3:2) digunakan; dan untuk Ap-CDs, asam askorbat (0,1 M, 0,8 mL) dan p-fenilenediamin (0,1 M, 0,4 mL) (rasio AA: p-PDA = 2:1) digunakan, masing-masing.
Berkas Tambahan 1: Gambar S1 menunjukkan bahwa suhu reaksi dan rasio prekursor dioptimalkan untuk mendapatkan fluorescensi tertinggi untuk setiap CDs.
Gambar 1 menunjukkan bahwa intensitas dan panjang gelombang emisi CDs yang disintesis sepenuhnya berbeda dari materi prekursor. Perbandingan keseluruhan diringkas dalam Berkas Tambahan 1: Tabel S1. Menarik untuk dicatat bahwa Am-CDs yang menghasilkan warna hijau dapat diperoleh dari AA yang menghasilkan biru muda dan biru serta m-PDA, sementara Ao-CDs yang menghasilkan warna biru dapat diperoleh dari AA yang menghasilkan biru muda dan kuning serta o-PDA, yang menunjukkan struktur terkonjugasi baru yang terbentuk dari reaksi antara AA dan PDA.
a Spektro floresensi, dan b spektro floresensi ternormalisasi Ax-CDs dan berbagai materi prekursor. Inset: Foto Am-CDs, Ao-CDs, dan Ap-CDs yang terdispersi dalam air di bawah cahaya alami (kiri), dan di bawah radiasi UV (λex = 365 nm) (kanan)
Pengukuran Hasil Kuantum
Hasil kuantum (QYs) dari Am-, Ao-, dan Ap-CDs diperoleh dengan metode slope relatif yang dikenal pada suhu kamar menggunakan berbagai warna yang cocok dengan emisi masing-masing CDs [9]. Untuk Am-CDs (panjang gelombang eksitasi 450 nm), Rhodamine 101 dalam etanol (QY = 100%) dipilih sebagai referensi; untuk Ao-CDs (panjang gelombang eksitasi 360 nm), sulfat kinina (QS) dalam larutan asam sulfat 0,1 M (QY = 54%); dan untuk Ap-CDs (panjang gelombang eksitasi 514 nm), rhodamin B dalam air (QY = 31%).
Untuk menghitung QYs, intensitas PL terintegrasi sampel dan referensi ditetapkan terhadap absorbansi pada beberapa konsentrasi, dan gradien diperoleh serta dibandingkan.
QYs dari tiga CDs diperoleh dari persamaan berikut:
di mana Φ adalah hasil kuantum relatif, K adalah slope garis yang di-fit, dan η adalah indeks bias pelarut. Subskrip “r” merujuk pada referensi, dan “s” pada sampel. Nilai indeks bias untuk air dan etanol adalah 1.33 dan 1.36, masing-masing.
Hasil dan Pembahasan
Karakterisasi CDs yang Disintesis
Morfologi dan ukuran Ax-CDs (x = m, o, dan p) dianalisis dari citra TEM. Gambar 2, 3, dan 4 menunjukkan bahwa diameter rata-rata Am-CDs, Ao-CDs, dan Ap-CDs adalah 3,39 nm, 3,65 nm, dan 4,45 nm, masing-masing. Jarak interlapis Ax-CDs adalah 0,23 nm, 0,21 nm, dan 0,35 nm dianalisis dari citra HR-TEM, masing-masing, yang sesuai dengan bidang (100) dan (002) karbon grafit [11].
a Citra TEM Am-CDs, b histogram distribusi ukuran partikel, dan c citra HR-TEM
a Citra TEM Ao-CDs, b histogram distribusi ukuran partikel, dan c citra HR-TEM
a Citra TEM Ap-CDs, b histogram distribusi ukuran partikel, dan c citra HR-TEM
Struktur kristal Ax-CDs diselidiki dengan XRD. Gambar 5a menunjukkan bahwa tiga CDs memiliki puncak difraksi tunggal yang lebar di sekitar 2θ = 21°–23°, yang berasal dari struktur karbon grafit [3, 12].
a Pola XRD, dan b spektro FTIR Ax-CDs
Ikatan kimia dan grup fungsional permukaan Ax-CDs dianalisis dengan spektro FT-IR. Gambar 5b menunjukkan puncak di ~ 3460 dan ~ 3313–3353 cm−1 yang dapat dikaitkan dengan getaran gerangan O–H dan N–H, masing-masing. Kehadiran grup hidrofil dapat meningkatkan keberlanjutan CD dalam pelarut polar melalui pembentukan ikatan hidrogen [13, 14]. Puncak di ~ 1070, ~ 2877 dan ~ 2964 cm−1 dapat ditetapkan pada getaran gerangan C–H [8]. Puncak kuat yang diamati di ~ 1633 cm−1 dapat dikaitkan dengan getaran gerangan ikatan C=O dalam grup amida, yang mengonfirmasi reaksi amidasi antara asam karboksilat AA dan amina PDA [15]. Puncak yang muncul di ~ 1520 cm−1 dapat berasal dari getaran lentur C=C [16]. Selain itu, puncak yang diamati di ~ 1361 cm−1 dapat dikaitkan dengan getaran gerangan C–N, yang mengonfirmasi kehadiran atom nitrogen dalam CDs yang disintesis [10]. Kesamaan spektrum FT-IR dari ketiga CDs menunjukkan kehadiran ikatan kimia dan grup fungsional yang mirip pada CD, terlepas dari posisi grup amina dalam spesies isomer PDA.
XPS digunakan untuk menganalisis komposisi elemen dan grup fungsional Ax-CDs. Gambar 6a menunjukkan spektrum survei XPS Am-CDs, yang menunjukkan kehadiran atom C, O, dan N dalam Am-CDs yang disintesis. Berkas Tambahan 1: Gambar S2 dan S3 menunjukkan bahwa ketiga CDs memiliki komposisi elemen yang mirip, seperti diringkas dalam Tabel 1. Analisis XPS juga menunjukkan status oksidasi dan fungsionalitas yang mirip dalam ketiga CDs. Gambar 6, dan Berkas Tambahan 1: Gambar S2 dan S3 menunjukkan spektrum XPS C1s resolusi tinggi untuk Ax-CDs, yang mengungkapkan bahwa karbon dapat di-dekonvolusi menjadi beberapa puncak yang berkedudukan di ~ 284,0, ~ 285,2, ~ 286,9, dan ~ 290,1 eV, yang masing-masing sesuai dengan grup C=C, C–C, C–O, dan N–C=O. Spektrum O1s resolusi tinggi dapat di-dekonvolusi menjadi puncak yang ditunjukkan di ~ 531,8 dan ~ 532,8 eV yang dapat dikaitkan dengan grup C=O dan C–O, masing-masing [17]. Spektrum N1s menunjukkan kehadiran grup N–H, C–N–C, dan grafitik N yang ditunjukkan di ~ 399,0, ~ 400,0, dan ~ 401,4 eV, masing-masing [18].
a Spektro survei XPS Am-CDs. Spektro XPS resolusi tinggi b C1s, c O1s, dan d N1s Am-CDs
Properti Optik Ax-CDs
Properti optik Ax-CDs dieksplorasi dengan spektro UV–Vis absorpsi dan PL. Gambar 7 menunjukkan spektro UV–Vis absorpsi, eksitasi fotoluminesensi (PLE), dan PL Ax-CDs. Dua puncak absorpsi yang berkedudukan di 289 dan 400 nm diamati dalam UV–Vis absorpsi Am-CDs (Gambar 7a), yang sesuai dengan transisi π–π* struktur C=C, dan transisi n–π* grup C=O [15]. Ao-CDs dan Ap-CDs menunjukkan dua puncak dalam spektrum UV–Vis, namun posisi dan intensitas puncak berbeda (Gambar 7c, e). Perbedaan ini dapat dikaitkan dengan tingkat transisi elektron yang berbeda. Selain itu, puncak absorpsi lebar tambahan yang ditunjukkan di ~ 510 nm dapat dikaitkan dengan absorpsi permukaan Ap-CDs, dan eksitasi lanjutan emisi PL [19]. Oleh karena itu, spektro PLE dan PL berbeda untuk ketiga Ax-CDs. Am-CDs menunjukkan emisi di wilayah hijau pada 521 nm ketika dieksitasi pada 450 nm. Ao-CDs dan Ap-CDs menunjukkan puncak eksitasi pada 360 dan 580 nm dan memancar di wilayah biru pada 432 nm dan wilayah oranye pada 596 nm, masing-masing.
Spektro UV–Vis absorpsi ternormalisasi, PL eksitasi, dan PL emisi dari a Am-CDs, c Ao-CDs, dan e Ap-CDs. Spektro PL emisi ternormalisasi dari b Am-CDs, d Ao-CDs, dan f Ap-CDs pada panjang gelombang eksitasi yang berbeda
Gambar 7b, d, f menunjukkan bahwa Am- dan Ao-CDs menunjukkan emisi yang bergantung pada eksitasi sementara Ap-CDs menunjukkan emisi yang tidak bergantung pada eksitasi. Perilaku emisi PL yang bergantung pada panjang gelombang eksitasi mungkin berasal dari ukuran CD yang tidak seragam, dan keberadaan berbagai cacat permukaan, serta berbagai grup fungsional permukaan dalam CD [20, 21]. Perilaku emisi PL yang tidak bergantung pada panjang gelombang eksitasi Ap-CDs menunjukkan status emisi seragam, yang juga menghasilkan lebar emisi yang sempit. Berbeda-beda properti PL yang terkait dengan panjang gelombang eksitasi di antara Ax-CDs menyiratkan status energi yang berbeda, dan morfologinya [22, 23].
Efek Pelarut dan QY pada Properti Emisi PL
Efek pelarut, termasuk air deionisasi (H₂O), Metanol (MeOH), Etanol (EtOH), Alkohol Isopropil (IPA), Aseton (ACE), Asetonitril (ACN), N,N-Dimetilformamida (DMF), dan Dimetil sulfoksida (DMSO) terhadap properti emisi PL Ax-CDs diselidiki. Berkas Tambahan 1: Gambar S4 menunjukkan bahwa panjang gelombang emisi PL berubah pada pelarut yang berbeda. Ini menunjukkan properti solvokromik tipikal CD yang disebabkan oleh interaksi antara grup fungsional permukaan CD dan pelarut [21, 24].
Berkas Tambahan 1: Gambar S5 menunjukkan bahwa Am-CDs memiliki QY tertinggi di antara ketiga CDs. Selain itu, Ax-CDs dalam pelarut etanol menunjukkan QY yang lebih tinggi daripada dalam air, yang dapat dijelaskan oleh (1) tingkat aglomerasi CD yang lebih tinggi dalam pelarut polar tinggi, (2) tingkat peluruhan nonradiatif yang meningkat selama interaksi antara pelarut polar tinggi dan CD, dan (3) perubahan morfologi yang diinduksi air [25].
Efek pH pada Emisi Fluoresensi Ax-CDs
Intensitas emisi PL Am-, Ao-, dan Ap-CDs yang disiapkan dipantau pada berbagai kondisi pH. Gambar 8 menunjukkan bahwa Am- dan Ao-CDs menunjukkan perilaku emisi PL yang serupa seiring perubahan pH larutan. Penurunan emisi PL seiring peningkatan pH dapat dikaitkan dengan deprotonasi grup fungsional permukaan Am- dan Ao-CDs, yang mengakibatkan aglomerasi CD [26,27,28,29].
Emisi PL dan perubahan intensitas dari a, b Am-CDs, c, d Ao-CDs, dan e, f Ap-CDs pada berbagai kondisi pH
Di sisi lain, untuk Ap-CDs, intensitas PL meningkat seiring peningkatan pH larutan. Fenomena ini dapat dikaitkan dengan muatan permukaan Ap-CDs yang berbeda dari CD lainnya.
Untuk menyelidiki perilaku yang berbeda yang bergantung pada pH di antara Ax-CDs, potensial zeta dipantau pada berbagai nilai pH. Seperti ditunjukkan pada Gambar 9, potensial zeta Am- dan Ao-CDs secara bertahap menurun seiring peningkatan pH, sedangkan potensial zeta Ap-CDs meningkat seiring peningkatan pH. Ini mungkin mengakibatkan aglomerasi yang lebih rendah dan meningkatkan intensitas PL Ap-CDs [30, 31].
Potensial zeta dari a Am-CDs, b Ao-CDs, dan c Ap-CDs pada berbagai nilai pH, masing-masing
Kesimpulan
Dalam pekerjaan ini, CDs N-doped yang menghasilkan warna hijau, biru, dan oranye berhasil disintesis dari reaksi antara asam askorbat (AA) dan masing-masing m-PDA, o-PDA, dan p-PDA. Untuk tujuan ini, metode sintesis hidrotemal suhu rendah sederhana telah digunakan. Properti fotofisik dan optik dari tiga CDs telah diselidiki secara menyeluruh pada pelarut dan pH yang berbeda. Ax-CDs yang disintesis menunjukkan QY yang lebih tinggi dalam etanol daripada dalam air. Aglomerasi yang lebih rendah, tingkat peluruhan nonradiatif yang dikurangi, dan perubahan morfologi yang lebih rendah dari CD mungkin adalah alasan di balik perilaku tersebut. Selain itu, muatan permukaan Ax-CDs yang disintesis menghasilkan properti emisi PL yang berbeda yang bergantung pada pH. Properti unik dari CDs yang disintesis ini akan memungkinkan aplikasinya di berbagai bidang citra dan sensor.
Ketersediaan Data dan Bahan
Semua data yang dihasilkan atau dianalisis selama studi ini termasuk dalam artikel ini dan berkas informasi tambahannya.
