Titik Karbon N-Doped Pemancar Warna-warni Berasal dari Asam Askorbat dan Prekursor Phenylenediamine
Abstrak
Dalam penelitian ini, kami melaporkan warna hijau, biru, dan oranye memancarkan titik karbon (CD) yang didoping-N, yang disintesis dari asam askorbat dan o -/m -/p -fenilendiamin (o -PDA, m -PDA, dan p -PDA, masing-masing). Efek dari polaritas pelarut dan pH larutan pada sifat emisi PL dari CD yang disintesis telah diselidiki secara sistematis. Telah diamati bahwa emisi PL dari CD yang disintesis menurun dengan meningkatnya polaritas pelarut karena aglomerasi yang lebih besar. Muatan permukaan CD juga menunjukkan efek yang menonjol pada sifat emisi PL yang bergantung pada pH.
Pengantar
Baru-baru ini, titik karbon fluoresen (CD) telah menarik banyak perhatian karena hasil kuantumnya yang tinggi, toksisitas rendah, biokompatibilitas yang sangat baik, dan prosedur persiapan yang mudah [1,2,3,4]. CD dapat digunakan secara luas dalam penginderaan, tampilan, dan aplikasi bioimaging. Sebagian besar CD memancarkan di wilayah biru atau hijau yang membatasi aplikasinya dalam pencitraan jaringan hidup karena proses ini membutuhkan penetrasi cahaya yang dalam dan penghilangan autofluoresensi serta keterbatasan terkait hamburan cahaya latar belakang. Untuk selanjutnya, sintesis CD yang memancarkan pada panjang gelombang yang lebih besar menjadi penting. Dalam hal ini, sintesis kimia hijau dari CD beremisi multi-warna adalah penting yang akan mengecualikan bahaya sintetik terkait dan langkah-langkah pemisahan kritis [5].
Menyesuaikan permukaan CD dengan doping atom hetero, seperti atom nitrogen (N), boron (B), dan sulfur (S), dapat digunakan untuk memodifikasi sifat fluoresensi CD. Untuk tujuan ini, molekul organik/anorganik dengan fungsi hetero-atom dapat digunakan sebagai ko-prekursor bersama dengan sumber karbon atau sebagai prekursor [6,7,8]. Isomer fenilendiamina [o -fenilendiamin (o -PDA), m -fenilendiamin (m -PDA), dan p -fenilendiamin (p -PDA)], dengan amina (–NH2 ) fungsionalitas, telah terbukti menjadi sumber heteroatom yang efisien untuk sintesis CD yang didoping-N [3, 9, 10].
Dalam karya ini, CD terdoping-N yang memancarkan warna hijau, biru, dan oranye berhasil disintesis dari perlakuan hidrotermal asam askorbat (AA) dan individu m -PDA, o -PDA, dan p -PDA, masing-masing (Am -, Ao -, dan Ap -CD, masing-masing). Efek dari kondisi reaksi dan pelarut, dan pH larutan pada sifat fluoresensi setiap jenis CD diselidiki secara sistematis. Khususnya, CD pemancar warna hijau yang disintesis dari asam askorbat dan m -PDA menunjukkan hasil kuantum (QY) yang sangat tinggi dalam pelarut etanol.
Metode Eksperimental
Informasi rinci tentang materi dan analisis instrumental dijelaskan dalam File tambahan 1:Bagian S1 dan S2.
Sintesis Am -, Ao -, dan Ap -CD
Untuk mempersiapkan Am -CD, asam askorbat (0,1 M, 0,8 mL) dan m -phenylenediamine (0,1 M, 0,8 mL) (rasio AA:m -PDA = 1:1) ditambahkan ke dalam 10,4 mL air deionisasi, dan diaduk selama 5 menit. Kemudian, campuran tersebut dipindahkan ke dalam autoklaf 50 mL berlapis Teflon, dan dipanaskan serta dipertahankan pada suhu 160 °C selama 6 jam dalam oven untuk reaksi lebih lanjut. Setelah mendingin ke suhu kamar (RT), Am -CD dikumpulkan setelah menghilangkan partikel tersuspensi melalui sentrifugasi pada 10.000 rpm selama 20 menit, dan selanjutnya dimurnikan dengan tabung dialisis selama 6 jam untuk menghilangkan sisa bahan kimia. Am . yang diperoleh -Solusi CD disimpan pada suhu 4 °C untuk karakterisasi lebih lanjut.
Untuk mempersiapkan Ao -CD dan Ap -CD, semua prosedur eksperimental sama dengan prosedur Am -CD, kecuali untuk rasio prekursor. Untuk Ao -CD, asam askorbat (0,1 M, 1,2 mL) dan o -phenylenediamine (0,1 M, 0,8 mL) (rasio AA:o -PDA = 3:2) digunakan; dan untuk Ap -CD, asam askorbat (0,1 M, 0,8 mL) dan p -phenylenediamine (0,1 M, 0,4 mL) (rasio AA:p -PDA = 2:1) digunakan, masing-masing.
File tambahan 1:Gambar. S1 menunjukkan bahwa suhu reaksi dan rasio prekursor dioptimalkan untuk mendapatkan fluoresensi tertinggi untuk setiap CD.
Gambar 1 menunjukkan bahwa intensitas emisi dan panjang gelombang CD yang disintesis sama sekali berbeda dari bahan prekursor. Perbandingan keseluruhan diringkas dalam file tambahan 1:Tabel S1. Sangat menarik untuk dicatat bahwa hijau memancarkan Am -CD dapat diperoleh dari cyan dan biru yang memancarkan AA dan m -PDA, sementara warna biru memancarkan Ao -CD dapat diperoleh dari AA dan o -PDA, yang menunjukkan struktur terkonjugasi baru yang terbentuk dari reaksi antara AA dan PDA.
a Spektrum fluoresensi, dan b spektrum fluoresensi yang dinormalisasi dari Ax -CD dan berbagai bahan prekursor. Sisipan:Foto-foto Am -CD, Ao -CD, dan Ap -CD terdispersi dalam air di bawah cahaya alami (kiri), dan di bawah penyinaran UV (λmantan = 365 nm) (kanan)
Pengukuran Hasil Kuantum
Hasil kuantum (QYs) dari Am -, Ao -, dan Ap -CD diperoleh dengan metode kemiringan relatif terkenal di RT menggunakan berbagai pewarna yang cocok dengan emisi mereka dengan masing-masing CD [9]. Untuk Am -CD (panjang gelombang eksitasi 450 nm), Rhodamin 101 dalam etanol (QY = 100%) dipilih sebagai referensi; untuk Ao -CD (panjang gelombang eksitasi 360 nm), kina sulfat (QS) dalam larutan asam sulfat 0,1 M (QY = 54%); dan untuk Ap -CD (panjang gelombang eksitasi 514 nm), rhodamin B dalam air (QY = 31%).
Untuk menghitung QYs, intensitas PL terintegrasi dari sampel dan referensi diplot terhadap absorbansi pada beberapa konsentrasi, dan gradien diperoleh dan dibandingkan.
QY dari ketiga CD diperoleh dari persamaan berikut:
di mana adalah hasil kuantum relatif, K adalah kemiringan garis pas, dan η adalah indeks bias pelarut. Subskrip "r" mengacu pada referensi, dan "s" untuk sampel. Nilai indeks bias air dan etanol masing-masing adalah 1,33 dan 1,36.
Hasil dan Diskusi
Karakterisasi CD As-Synthesized
Morfologi dan ukuran Ax -CD (x = m , o , dan p ) dianalisis dari gambar TEM. Gambar 2, 3, dan 4 menunjukkan bahwa diameter rata-rata Am -CD, Ao -CD, dan Ap -CD masing-masing berukuran 3,39 nm, 3,65 nm, dan 4,45 nm. Jarak antarplanar dari Ax -CD masing-masing berukuran 0,23 nm, 0,21 nm, dan 0,35 nm dianalisis dari gambar HR-TEM, yang sesuai dengan bidang (100) dan (002) karbon grafit [11].
a Gambar TEM dari Am -CD, b histogram distribusi ukuran partikel, dan c Gambar HR-TEM
a Gambar TEM dari Ao -CD, b histogram distribusi ukuran partikel, dan c Gambar HR-TEM
a Gambar TEM dari Ap -CD, b histogram distribusi ukuran partikel, dan c Gambar HR-TEM
Struktur kristal Ax -CD diselidiki oleh XRD. Gambar 5a menunjukkan bahwa ketiga CD memiliki puncak difraksi tunggal yang luas sekitar 2θ = 21°–23°, yang berasal dari struktur karbon grafit [3, 12].
a pola XRD, dan b Spektrum FTIR dari Ax -CD
Ikatan kimia dan gugus fungsi permukaan Ax -CD dianalisis dengan spektrum FT-IR. Gambar 5b menunjukkan puncak pada ~ 3460 dan ~ 3313–3353 cm
−1
yang dapat dikaitkan dengan getaran peregangan O-H dan N-H, masing-masing. Adanya gugus hidrofilik dapat meningkatkan kelarutan CD dalam pelarut polar dengan terbentuknya ikatan hidrogen [13, 14]. Puncaknya di ~ 1070, ~ 2877 dan ~ 2964 cm
−1
dapat ditugaskan untuk getaran peregangan C-H [8]. Puncak kuat diamati pada ~ 1633 cm
−1
dapat dianggap berasal dari vibrasi regangan ikatan C=O pada gugus amida, yang menegaskan reaksi amidasi antara asam karboksilat AA dan amina PDA [15]. Puncak yang muncul pada ~ 1520 cm
−1
dapat berasal dari getaran lentur C=C [16]. Selain itu, puncak diamati pada ~ 1361 cm
−1
dapat dianggap berasal dari vibrasi ulur C-N, yang menegaskan keberadaan atom nitrogen dalam CD yang disintesis [10]. Identitas dekat spektrum FT-IR dari ketiga CD menunjukkan adanya ikatan kimia dan gugus fungsi yang serupa pada CD, terlepas dari posisi gugus amina dalam spesies isomer PDA.
XPS digunakan untuk menganalisis komposisi unsur dan gugus fungsi dari Ax -CD. Gambar 6a menunjukkan spektrum survei XPS Am -CD, yang menunjukkan keberadaan atom C, O, dan N dalam Am yang disintesis -CD. File tambahan 1:Gambar. S2 dan S3 menunjukkan bahwa ketiga CD memiliki komposisi unsur yang serupa, sebagaimana dirangkum dalam Tabel 1. Analisis XPS juga menunjukkan keadaan oksidasi dan fungsionalitas yang serupa dalam ketiga CD. Gambar 6, dan File tambahan 1:Gambar. S2 dan S3 menunjukkan resolusi tinggi C1s Spektrum XPS untuk Ax -CD, yang mengungkapkan bahwa karbon dapat didekonvolusi menjadi beberapa puncak yang berpusat di ~ 284.0, ~ 285.2, ~ 286.9, dan ~ 290.1 eV, yang sesuai dengan C=C, C–C, C–O, dan N–C=O kelompok, masing-masing. Spektrum O1 resolusi tinggi dapat didekonvolusi menjadi puncak yang ditunjukkan pada ~ 531.8 dan ~ 532.8 eV yang dapat dikaitkan dengan grup C=O dan C–O, masing-masing [17]. N1s spektrum mengungkapkan keberadaan grup N–H, C–N–C, dan grafit N yang ditunjukkan masing-masing pada ~ 399.0, ~ 400.0, dan ~ 401.4 eV [18].
a Spektrum survei XPS Am -CD. Resolusi tinggi b C1 , c O1s , dan d N1s Spektrum XPS Am -CD
Properti Optik Ax -CD
Sifat optik dari Ax -CD dieksplorasi dengan penyerapan UV-Vis dan spektrum PL. Gambar 7 menunjukkan penyerapan UV–Vis, eksitasi fotoluminesensi (PLE), dan spektrum PL dari Ax -CD. Dua puncak absorpsi yang berpusat pada 289 dan 400 nm diamati pada absorpsi UV–Vis dari Am -CD (Gbr. 7a), yang sesuai dengan π –π * transisi dari struktur C=C, dan n –π * transisi grup C=O [15]. Ao -CD dan Ap -CD menunjukkan dua puncak dalam spektrum UV-Vis, namun posisi puncak dan intensitasnya berbeda (Gbr. 7c, e). Perbedaan ini mungkin disebabkan oleh tingkat transisi elektronik yang berbeda. Selain itu, puncak penyerapan luas tambahan yang ditunjukkan pada ~ 510 nm dapat dikaitkan dengan penyerapan permukaan Ap -CD, dan eksitasi lanjutan dari emisi PL [19]. Oleh karena itu, spektrum PLE dan PL berbeda untuk ketiga Ax -CD. Am -CD menunjukkan emisi di wilayah hijau pada 521 nm saat tereksitasi pada 450 nm. Ao -CD dan Ap -CD menunjukkan puncak eksitasi pada 360 dan 580 nm dan memancarkan di wilayah biru masing-masing pada 432 nm dan oranye pada 596 nm.
Spektrum serapan UV–Vis yang dinormalisasi, eksitasi PL, dan spektrum emisi PL dari a Am -CD, c Ao -CD, dan e Ap -CD. Spektrum emisi PL yang dinormalisasi dari b Am -CD, d Ao -CD, dan f Ap -CD pada panjang gelombang eksitasi yang berbeda
Angka 7b, d, f menunjukkan bahwa Am - dan Ao -CD menunjukkan emisi yang bergantung pada eksitasi sementara Ap -CD menunjukkan emisi eksitasi-independen. Perilaku emisi PL tergantung panjang gelombang eksitasi mungkin berasal dari ukuran CD yang tidak seragam, dan adanya berbagai cacat permukaan, dan berbagai kelompok fungsional permukaan dalam CD [20, 21]. Perilaku emisi PL independen panjang gelombang eksitasi dari Ap -CD menunjukkan keadaan emisi yang seragam, yang juga menghasilkan lebar emisi yang sempit. Panjang gelombang eksitasi yang berbeda terkait sifat PL di antara Ax -CD menyiratkan status energi yang berbeda, dan morfologinya [22, 23].
Efek Pelarut dan QY pada Properti Emisi PL
Efek pelarut, termasuk air deionisasi (H2 O), Metanol (MeOH), Etanol (EtOH), Isopropil alkohol (IPA), Aseton (ACE), Asetonitril (ACN), N ,T -Dimetilformamida (DMF), dan Dimetil sulfoksida (DMSO) pada sifat emisi PL dari Ax -CD diselidiki. File tambahan 1:Gambar. S4 menunjukkan bahwa panjang gelombang emisi PL berubah pada pelarut yang berbeda. Hal ini menunjukkan sifat solvatochromic khas CD yang disebabkan oleh interaksi antara kelompok fungsional permukaan CD dan pelarut [21, 24].
File tambahan 1:Gambar. S5 menunjukkan bahwa Am -CD memiliki QY tertinggi di antara ketiga CD. Selain itu, Ax -CDs dalam pelarut etanol menunjukkan QY lebih tinggi daripada dalam air, yang dapat dijelaskan oleh (1) tingkat aglomerasi yang lebih tinggi dari CD dalam pelarut polar tinggi, (2) peningkatan laju peluruhan non-radiatif selama interaksi antara pelarut yang sangat polar dan CD, dan (3) perubahan morfologi yang disebabkan oleh air [25].
Efek pH pada Emisi Fluoresensi Ax -CD
Intensitas emisi PL dari Am . yang telah disiapkan -, Ao -, dan Ap -CD dipantau pada berbagai kondisi pH. Gambar 8 menunjukkan bahwa Am - dan Ao -CD menunjukkan perilaku emisi PL yang serupa dengan perubahan pH larutan. Penurunan emisi PL seiring dengan peningkatan pH dapat dikaitkan dengan deprotonasi gugus fungsi permukaan Am - dan Ao -CD, menghasilkan aglomerasi CD [26,27,28,29].
Emisi PL dan perubahan intensitas a , b Am -CD, c , d Ao -CD, dan e , f Ap -CD dalam berbagai kondisi pH
Di sisi lain, untuk Ap -CDs, intensitas PL meningkat dengan meningkatnya pH larutan. Fenomena ini dapat dikaitkan dengan muatan permukaan yang berbeda dari Ap -CD dari CD lain.
Untuk menyelidiki perbedaan perilaku yang bergantung pada pH antara Ax -CD, potensi zeta dipantau pada berbagai nilai pH. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 9, potensial zeta dari Am - dan Ao -CD secara bertahap menurun dengan meningkatnya pH, sedangkan potensi zeta Ap -CD meningkat dengan meningkatnya pH. Ini mungkin menghasilkan aglomerasi yang lebih rendah dan meningkatkan intensitas PL Ap -CD [30, 31].
Potensi zeta dari a Am -CD, b Ao -CD, dan c Ap -CD di bawah berbagai nilai pH, masing-masing
Kesimpulan
Dalam karya ini, CD yang didoping-N yang memancarkan warna hijau, biru, dan oranye telah berhasil disintesis dari reaksi antara asam askorbat (AA) dan m -PDA, o -PDA, dan p -PDA, masing-masing. Untuk tujuan ini, metode sintesis hidrotermal suhu rendah yang sederhana telah digunakan. Sifat fotofisik dan optik dari ketiga CD telah diselidiki secara menyeluruh pada pelarut dan pH yang berbeda. Ax . yang telah disintesis -CD menunjukkan QY yang lebih tinggi dalam etanol daripada dalam air. Aglomerasi yang lebih rendah, penurunan tingkat peluruhan non-radiatif, dan perubahan morfologi CD yang lebih rendah mungkin menjadi alasan di balik perilaku tersebut. Selain itu, muatan permukaan Ax . yang disintesis -CD menghasilkan sifat emisi PL yang bergantung pada pH yang berbeda. Sifat unik CD hasil sintesis ini akan memungkinkan aplikasinya di berbagai bidang pencitraan dan penginderaan.
Ketersediaan data dan materi
Semua data yang dihasilkan atau dianalisis selama penelitian ini disertakan dalam artikel ini dan file informasi tambahannya.
