Katoda Komposit Grafena/S Fungsi Polikarboksilat dan Pemisah Berlapis Sisi Menghadap Katoda yang Dimodifikasi untuk Baterai Lithium-Sulfur Tingkat Lanjut
Abstrak
Bahan baru yang mengandung sulfur sebagai katoda untuk baterai lithium-sulfur menjadi fokus banyak penelitian untuk meningkatkan kapasitas spesifik dan stabilitas siklus. Di sini, kami mengembangkan katoda komposit yang terdiri dari graphene fungsional polikarboksilat (PC-FGF) yang didoping dengan TiO2 nanopartikel atau poli1,5-diaminoantrakuinon (PDAAQ) dan belerang untuk meningkatkan sifat kemisorpsi terhadap polisulfida. Selain itu, katoda komposit PC-FGF/sulfur berfungsi sebagai tempat perangkap yang efisien untuk rempah-rempah polisulfida serta berkontribusi untuk memfasilitasi pergerakan elektron dan Li-ion menuju atau dari katoda. Pada percobaan pertama, sel dengan belerang memasukkan TiO2 /PC-FGF katoda dirakit dengan tiga pemisah serat kaca berlapis sisi katoda yang berbeda. Pada pengujian kedua, katoda PDAAQ/PC-FGF dirakit dengan bahan pemisah yang sama seperti sebelumnya.
Kinerja elektrokimia terbaik yang diamati adalah TiO yang tergabung dengan sulfur2 /PC-FGF katoda dengan separator berlapis PDAAQ/PC-FGF yang memiliki kapasitas debit tinggi 1100 mAh g
− 1
pada 0,5 C setelah 100 siklus. Ditemukan bahwa kombinasi TiO2 /PC-FGF/sulfur katoda dan pemisah PDAAQ/PC-FCF dapat berfungsi sebagai bahan katoda dan pemisah yang menjanjikan karena stabilitas siklus yang tinggi dan kemampuan kecepatan untuk baterai Li-S yang canggih.
Latar Belakang
Baterai lithium-sulfur dengan kepadatan energi tinggi (~ 2600 Wh kg
− 1
) dan kapasitas spesifik teoretis yang tinggi (1672 mAh g
− 1
) dipertimbangkan untuk aplikasi energi skala besar. Bahkan, penerapan sel Li-S yang lebih ringan dengan siklus hidup yang panjang dan rezim pengosongan muatan yang cepat diharapkan dapat dikomersialkan di pasar dengan volume sedang hingga tinggi [1]. Karena kandungan sulfur yang melimpah dan tidak beracun, sistem baterai Li-S memenuhi pertimbangan hemat biaya dan lingkungan. Terlepas dari kelebihan yang disebutkan di atas, ada beberapa keterbatasan dengan teknologi Li-S yang menyebabkan kesenjangan antara kerapatan energi teoritis dan praktis dari baterai Li-S. Masalah utama terkait dengan mekanisme reaksi yang sangat kompleks dari litium dan belerang. Reaksi S8 dengan Li
+
selama proses pelepasan mengarah pada pembentukan polisulfida larut dalam elektrolit dan difusinya menuju anoda. Difusi rempah-rempah aktif ini dengan sifat isolasi menyebabkan efek shuttle, yang dikenal sebagai masalah paling serius tentang penurunan kapasitas dalam sel Li-S. Difusi polisulfida terlarut menuju anoda menimbulkan korosi pada anoda lithium, menekan mobilitas ion, dan menimbulkan hilangnya bahan aktif [2, 3].
Nanokomposit telah menjadi bahan katoda yang paling menarik karena efisiensi, biaya rendah, stabilitas, dan konduktivitas listrik yang tinggi [4, 5]. Selain itu, mereka dapat berfungsi sebagai pengumpul dan pengangkut elektron yang mengakibatkan peningkatan mobilitas ion dan elektron [6].
Nanokomposit sulfur-karbon dengan desain struktural mikro/meso-porous diselidiki baru-baru ini untuk merangkum sulfur ke dalam substrat berpori [7,8,9,10]. Katoda inang karbon nanokomposit dengan konduktivitas listrik yang tinggi berkontribusi untuk meningkatkan reaksi redoks dan meningkatkan adsorpsi belerang dan produk polisulfida lainnya pada permukaan inang karbon. CNF, CNT, dan graphene dikenal sebagai bahan inang karbon paling populer [11,12,13,14].
Di antara bahan inang berkarbon, inang berbasis graphene dengan konduktivitas listrik yang wajar dan fleksibilitas serta kekuatan mekanik yang mengagumkan telah diselidiki karena kemampuan peningkatan reaktivitas elektrokimia belerang dan masa pakai siklus secara keseluruhan.
Beberapa penelitian telah diselidiki tentang interaksi kimia antara gugus fungsi (misalnya, gugus oksigen atau gugus hidroksil) pada graphene dan polisulfida untuk meningkatkan imobilisasi polisulfida [15, 16]. Dalam studi Wang et al., komposit graphene nanosheets/sulfur (NGNSs/S) yang didoping nitrogen diselidiki sebagai inang konduktif untuk menjebak S/polisulfida di bagian katoda. Komposit NGNSs/S menghasilkan kapasitas debit awal 856,7 mAh g
− 1
dan kapasitas reversibel sebesar 319,3 mAh g
− 1
pada 0,1 C [17].
Elektroda berpori hibrida polimer/grafena juga telah diselidiki baru-baru ini sebagai bahan elektroda yang menjanjikan untuk perangkat penyimpanan energi yang ringan dan fleksibel dengan kinerja tinggi yang stabil [18, 19].
Polyaniline (PANI)-modified cetyltrimethylammonium bromide (CTAB)-graphene oxide (GO)-sulfur nanokomposit menunjukkan peningkatan yang signifikan dalam kinerja baterai lithium-sulfur. Lapisan belerang berlapis CTAB diyakini mampu menjebak polisulfida dan mengurangi pelarutan polisulfida melalui pembentukan Li2 Sx … N. Sel menunjukkan kapasitas 970 mAh g
−1
pada 0,2 C dan mempertahankannya pada 715 mAh g
− 1
setelah 300 siklus, juga kapasitas awal adalah 820 mAh g
−1
pada 0,5 C dengan retensi kapasitas 670 mAh g
−1
setelah 500 siklus [20].
Polimer kuinon seperti poli 1, 5-diamino-antrakuinon (PDAAQ) adalah aditif lain yang menjanjikan untuk katoda dan pemisah hibrid graphene. Mereka melibatkan reaksi redoks dua elektron. Kombinasi polimer kuinon dengan bahan karbon konduktif yang sangat baik, seperti bahan karbon berpori, graphene, dan CNT, meningkatkan konduktivitas elektronik bahan kuinon dan meningkatkan kemampuan laju dan kinerja bersepeda. Selain itu, karbon konduktif mendorong pemanfaatan bahan aktif kuinon selama proses pengisian/pengosongan [21]. Struktur baru ini juga meningkatkan luas permukaan spesifik aktif dengan menciptakan situs aktif tambahan [22].
Baru-baru ini, aplikasi PDAAQ-potassium functionalized graphene nanoplates (K-FGF) pada separator baterai Li-S diperkenalkan oleh Kizil et al. untuk meningkatkan kinerja elektrokimia baterai Li-S. Mereka melaporkan pemisah berlapis PDAAQ-K-FGF (sisi katoda dan sisi anoda) menghasilkan kapasitas reversibel 1001 dan 776 mAh g
− 1
pada 0,5 C dan 1 C dengan efisiensi Coulomb setinggi 99%. Mereka menemukan K-FGF dengan hidrofilisitas tinggi dapat meningkatkan kinerja elektrokimia dengan menurunkan resistansi internal [23].
Oksida logam dalam katoda hibrid graphene/S digunakan sebagai aditif yang menjanjikan untuk katoda belerang. Aditif oksida logam yang paling sering digunakan adalah oksida mangan, oksida nikel, alumina, silika, dan titania [24,25,26,27,28].
Hue dkk. melaporkan TiO mesopori baru2 / grafena oksida tereduksi (rGO) sebagai perangkap polisulfida yang efisien di katoda. TiO2 Struktur hibrida @rGO telah terbukti menjebak produk polisulfida secara efektif melalui ikatan kimia yang kuat dengan ikatan rangkap oksigen. Juga, menggabungkan GO di katoda meningkatkan konduktivitas listrik dan meningkatkan kemampuan menjebak polisulfida yang menyediakan area permukaan yang besar. Mereka menemukan bahwa penggabungan TiO2 @rGO di katoda menunjukkan kapasitas 1116 dan 831 mAh g
−1
pada kepadatan saat ini 0,2 C dan 1 C (1 C = 1675 mA g
− 1
) setelah 100 dan 200 siklus [29].
Di sini, kami telah menyelidiki pengaruh berbagai dopan yang dimasukkan ke dalam katoda graphene (PC-FGF) yang difungsikan belerang-polikarboksilat. Pada pengujian pertama, TiO2 nanopartikel ditambahkan ke dalam katoda PC-FGF/S untuk meningkatkan pemanfaatan kembali bahan aktif. Juga, TiO2 dapat secara efektif menjebak polisulfida terlarut baik di katoda dan pemisah [30, 31] dan meningkatkan kapasitas spesifik baterai lithium-sulfur. Pada percobaan kedua, PDAAQ ditambahkan ke dalam katoda PC-FGF/S untuk meningkatkan ikatan kimia antara kelompok polisulfida dan kuinon dari PDAAQ dan meningkatkan reaksi redoks. Sel-sel dengan katoda ini dan tiga pelapis berbeda PDAAQ/PC-FGF, PDAAQ/CTAB/PC-FGF, dan PC-FGF/TiO2 /MWCNT pada sisi yang menghadap katoda dari pemisah kaca diuji. Konversi dan kurungan fisik polisulfida pada antarmuka pemisah katoda, dan kinerja elektrokimia sel dibandingkan dan didiskusikan.
Metode
Bahan dan Bahan Kimia
Grafena yang difungsikan dengan polikarboksilat (PC-FGF, Sigma-Aldrich), setiltrimetil-amonium bromida (CTAB, BioXtra, 99% Sigma-Aldrich), 1, 5-poli diaminoantrakuinon (PDAAQ, tingkat teknis, 85%, Sigma-Aldrich), titanium dioksida (TiO2 , rutil nanopowder, ukuran partikel 21 nm, 99,5% dasar logam jejak, Sigma-Aldrich), tabung nano karbon multi dinding (MWCNT> 98% basis karbon, Sigma-Aldrich), belerang (S, 99,5–100,5%, Sigma-Aldrich ), bis (trifluoromethane) sulfonamide lithium (LiTFSI, 99,95% trace logam dasar, Sigma-Aldrich), lithium nitrit (99,99% trace logam dasar, Sigma-Aldrich), polivinilidena fluorida (PVDF, Mw 1000–1200 kg/mol, Solef ® 5130, Solvay), N-methyl-2 pyrrolidone (NMP, 99%, Sigma-Aldrich), 1,3-dioxolane (DOL, 99%, Sigma-Aldrich), dan 1,2-dimethoxyethane (DME, 99,5% , Sigma-Aldrich) digunakan tanpa pemurnian apapun. Filter mikrofiber kaca (Whatman, Grade GF/C) dengan retensi 1,0 μm dan ukuran lingkaran 2,5 cm dengan ketebalan 260 μm digunakan sebagai dasar pelapisan.
Lapisan Pemisah
Untuk pelapisan PDAAQ/CTAB/PC-FGF, campuran PDAAQ, CTAB, dan PC-FGF (dengan perbandingan massa 2:2:1) ditempatkan dalam mortar batu akik dan digerus selama 15 min untuk mendapatkan PDAAQ /CTAB/PC-FGF komposit. Kemudian, serbuk PVDF ditambahkan ke komposit ini (dengan perbandingan massa 1:4) dan digiling sampai diperoleh bubur yang homogen. Selanjutnya, larutan NMP (dengan perbandingan massa 1:9, mengandung 30% berat PVDF) ditambahkan ke dalam campuran PDAAQ/CTAB/PC-FGF/PVDF dan dibiarkan diaduk selama 30 menit lagi untuk membentuk bubur yang homogen. Bubur tersebut kemudian dilapisi pada satu sisi pemisah serat gelas dan dikeringkan dalam oven udara pada suhu 60°C selama 2 jam. Lapisan PDAAQ/PC-FGF disiapkan seperti dijelaskan di atas. Satu-satunya perbedaan adalah terkait dengan rasio massa komposit PDAAQ/PC-FGF yang didefinisikan sebagai 1:1. Untuk PC-FGF/TiO2 /MWCNT coating, campuran TiO2 , MWCNT, dan PC-FGF (dengan perbandingan massa 2:2:1) ditempatkan dalam mortar batu akik dan dilakukan proses yang sama untuk mendapatkan PC-FGF/TiO2 / Pemisah serat kaca berlapis MWCNT. Ketebalan pemisah serat kaca yang tidak dilapisi adalah 260 μm dan ketebalan lapisan yang diukur dari PDAAQ/PC-FGF, PDAAQ/PC-FGF/CTAB, dan PC-FGF/TiO2 /MWCNT masing-masing adalah 53, 57, dan 61 μm.
Preparasi Katoda
Untuk membuat TiO2 /PC-FGF/S katoda, bubur dengan 60 wt% S, 15 wt% PC-FGF, 15 wt.% TiO2 nanopowder dan 10 wt.% PVDF dalam NMP dilapisi ke aluminium foil menggunakan metode doctor blade. Katoda PDAAQ/PC-FGF/S dibuat dengan pengikat 60 wt% S, 15 wt.PC-FGF, 15 wt.% PDAAQ, dan 10 wt.% PVDF dalam pelarut NMP dan dilapisi ke aluminium foil menggunakan metode doctor blade. (16 μm ketebalan, 1,32 cm
2
di daerah). Katoda yang dilapisi dikeringkan dalam oven udara pada 60 °C selama 4 h. 1 M LiTFSI dan 0,5 M LiNO3 dalam campuran pelarut DME/DOL (1:1) dianggap sebagai elektrolit yang efisien untuk perangkap polisulfida. Jumlah elektrolit dalam sel koin yang berbeda ditetapkan pada 20 μl/mg S. Pemuatan S ditetapkan sekitar 1,8–2,4 mg cm
−2
. Pemuatan S maksimum adalah 2,4 mg cm
−2
.
Karakterisasi Kinerja Elektrokimia
Sel koin tipe CR2032 dirakit dengan TiO2 /PC-FGF/S atau katoda komposit PDAAQ/PC-FGF/S, separator berlapis sisi katoda, anoda logam litium, dan elektrolit dalam kotak sarung tangan berisi argon. Sel-sel didaur ulang antara 1,5 dan 3 V pada penguji baterai Newware BTS 3008 pada suhu kamar. Berdasarkan massa belerang di katoda, kapasitas spesifik ditentukan. Karakterisasi permukaan katoda dan pemisah yang dimodifikasi dilakukan menggunakan SEM yang dilengkapi dengan EDS.
Pengukuran voltametri siklik (CV) dilakukan oleh Gamry Reference 600 dengan kecepatan pemindaian 0,2 mV s
−1
dalam kisaran potensial 3–1,4 V (vs. Li
+
/Li). Uji spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) dilakukan dengan menggunakan Gamry Reference 600 untuk mengukur resistansi internal sel yang ditentang dari 1 MHz hingga 1 Hz pada amplitudo tegangan AC 10 mV.
Hasil dan Diskusi
Skema sel Li-S dengan TiO2 /PC-FGF/S atau katoda PDAAQ/PC-FGF/S dengan pemisah serat kaca berlapis PDAAQ/PC-FGF menggambarkan perilaku migrasi polisulfida seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1a, b.
a Diagram skema untuk penyisipan / deinsersi ion lithium dalam struktur benzokuinon PDAAQ. b Skema sikap migrasi polisulfida yang berbeda dengan dua katoda yang berbeda
Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1a, selama proses pengisian, salah satu gugus karbonil di PDAAQ menerima satu elektron dan membentuk anion radikal bebas, dan secara elektrostatik mengadsorpsi ion Li. Mekanisme redoks PDAAQ didasarkan pada reaksi transfer elektron [21, 32].
Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1b, pemisah PDAAQ/PC-FGF mencegah difusi polisulfida ke sisi anoda selama pengisian dan meningkatkan pengendapan polisulfida pada permukaan pemisah. PDAAQ dengan segmen benzokuinon bertindak sebagai pengumpul arus kedua untuk membatasi produk polisulfida antara ke dalam katoda dan meningkatkan pemanfaatan kembali bahan aktif dalam kompartemen katoda. PDAAQ dengan segmen benzokuinon aktif redoks ke pemisah PC-FGF mengusulkan pemisah baru dengan kemampuan inang Li melalui penyisipan dan ekstraksi ion Li dalam segmen benzokuinon [33, 34]. Sebagai kompartemen katoda, terjadi adsorpsi kimia yang kuat antara TiO2 nanopartikel pada katoda PC-FGF/S dan polisulfida. Katoda baru ini dapat menekan pembubaran PS dan mencegah efek antar-jemput dengan adsorpsi fisik dan kurungan kimia [35].
Gambar SEM TiO2 Katoda /PC-FGF/S dan PDAAQ/PC-FGF/S ditunjukkan pada Gambar 2a, b. Gambar 2a menunjukkan bahwa TiO2 partikel terdistribusi secara merata ke dalam jaringan katoda PC-FGF/S yang berkesinambungan. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2b, dispersi PDAAQ yang homogen pada katoda PC-FGF/S menyediakan situs yang cukup untuk menampung bahan aktif. Gambar 2d–f mewakili gambar SEM TiO2 /MWCNT/PC-FGF, PDAAQ/PC-FGF, dan pemisah serat kaca berlapis PDAAQ/CTAB/PC-FGF masing-masing. Dispersi seragam TiO2 secara efektif membatasi polisulfida dalam pemisah dan meningkatkan pemanfaatan kembali bahan aktif yang dicegat (Gbr. 2d). Dispersi PDAAQ pada separator berlapis PC-FGF mirip dengan dispersi PDAAQ pada katoda PC-FGF/S dan meningkatkan situs berpori untuk menjebak polisulfida (Gbr. 2e).
Gambar SEM dari a TiO2 /PC-FGF/S katoda dan b Katoda PDAAQ/PC-FGF/S, sisipannya adalah gambar beresolusi tinggi. c Foto-foto TiO2 /PC-FGF/S (kiri) dan katoda PDAAQ/PC-FGF/S (kanan), gambar SEM d TiO2 /MWCNT/PC-FGF e PDAAQ/PC-FGF, f Pemisah serat kaca dilapisi PDAAQ/CTAB/PC-FGF, sisipannya adalah gambar beresolusi tinggi
Gambar 3a menunjukkan kinerja siklus sel Li-S dengan katoda PDAAQ/PC-FGF/S dan tiga lapisan berbeda pada pemisah serat kaca. (1 C = 1672 mA g
−1
). Ini menunjukkan bahwa sel dengan pemisah berlapis PDAAQ/PC-FGF menunjukkan kapasitas awal tertinggi 1230 mAh g
−1
pada 0,5 C antara lain, dan kapasitas dipertahankan pada 900 mAh g
−1
setelah 100 siklus. Pemisah berlapis PDAAQ/PC-FGF/CTAB menunjukkan kapasitas awal 1040 mAh g
−1
pada 0,5 C dengan retensi kapasitas 730 mAh g
−1
setelah 100 siklus. Tampaknya ketika PDAAQ diterapkan baik di katoda dan pemisah, kapasitas awal tinggi dengan kapasitas pelepasan yang memuaskan antara siklus ke-1 dan ke-100 yang timbul dari kelompok kuinon PDAAQ dengan elektron yang dapat menjalani gerakan antar rantai dan intrarantai dalam tiga dimensi [32].
a Performa siklus sel Li-S dengan katoda PDAAQ/PC-FGF/S dan tiga pemisah berlapis berbeda pada kerapatan arus 0,5 C. b Profil pengisian/pengosongan galvanostatik untuk siklus 1, 5, 100 sel Li-S dengan PDAAQ/PC-FGF, c PDAAQ/PC-FGF/CTAB, d PC-FGF/TiO2 -Interlayer MWCNT pada 0,5 C dengan potensi jendela 1,5–3 V versus Li
+
/Li
0
Seperti ditunjukkan pada Gambar. 3a, stabilitas tertinggi dimiliki oleh katoda PDAAQ/PC-FGF/S saat diintegrasikan dengan PC-FGF/TiO2 /Pemisah berlapis MWCNT dengan kapasitas debit awal 800 mAh g
−1
pada 0,5 C dan retensi kapasitas superior 700 mAh g
−1
setelah 100 siklus.
Perubahan tren kapasitas debit ini terkait dengan peran efektif PC-FGF/TiO2 / Pemisah berlapis MWCNT dengan selektivitas ion tinggi terutama dalam siklus umur panjang untuk menjebak spesies polisulfida yang tidak diinginkan yang dilepaskan dari PDAAQ/PC-FGF/S menuju anoda dan membatasi difusi polisulfida ke sisi anoda [35, 36]. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3b–d, potensi polarisasi untuk PDAAQ/PC-FGF, PDAAQ/CTAB/PC-FGF, dan PC-GF/TiO2 / MWCNT masing-masing adalah 238, 114, dan 327 mV. Dengan menggabungkan PDAAQ ke dalam lapisan PC-FGF dan CTAB/PC-FGF, sel menunjukkan kapasitas pelepasan yang lebih tinggi setelah 100 siklus dan potensi polarisasi yang lebih rendah menunjukkan hambatan reaksi yang lebih kecil karena potensi redoks yang tinggi dan kemampuan adsorpsi polisulfida dari PDAAQ.
Gambar 4a menunjukkan kinerja siklus sel dengan TiO2 /PC-FGF/S katoda dan tiga pemisah yang sama. Sel dengan pemisah berlapis PDAAQ/PC-FGF dan PDAAQ/PC-FGF/CTAB menunjukkan kinerja yang sangat mirip dengan kapasitas awal 1241 dan 1232 mAh g
−1
masing-masing pada 0,5 C, dan mempertahankan kapasitas pada 1100 dan 1096 mAh g
−1
after100 siklus masing-masing. Pemisah yang mengandung PDAAQ menunjukkan kinerja retensi kapasitas yang lebih baik setelah 100 siklus saat menggunakan TiO2 katoda /PC-FGF/S, dibandingkan dengan katoda PDAAQ/PC-FGF/S. Sel dengan PC-FGF/TiO2 /MWCNT pemisah dan TiO2 /PC-FGF/S katoda menunjukkan kapasitas awal 1011 mAh g
−1
dan retensi kapasitas kapasitas 697 mAh g
−1
pada 0,5 C setelah 100 siklus. Pada Gambar. 4b–d, profil tegangan pengisian/pengosongan untuk sel dengan tiga pemisah berbeda ditampilkan. Separator berlapis PDAAQ/PC-FGF dan PDAAQ/PC-FGF/CTAB menunjukkan potensi polarisasi rendah sebesar 261 dan 134 mV serta retensi kapasitas sebesar 1100 dan 1096 mAh g
−1
masing-masing. Karena interaksi elektrostatik antara Br
−
ion dalam CTAB dan spesies polisulfida bermuatan negatif, potensi polarisasi berkurang menjadi 134 Mv yang menunjukkan hambatan reaksi yang lebih kecil dan pemanfaatan kembali bahan aktif yang lebih tinggi. Untuk PC-FGF/TiO2 / Pemisah berlapis MWCNT, potensi polarisasi rendah dilaporkan pada siklus pertama (131 mV). Setelah 50 siklus, potensi polarisasi meningkat menjadi 234 mV karena pembentukan spesies polisulfida yang tidak diinginkan yang membatasi pemanfaatan kembali bahan aktif dan memblokir difusi ion litium (Gbr. 4d).
a Performa siklus sel Li-S dengan TiO2 /PC-FGF/S katoda dan tiga pemisah berlapis berbeda pada rapat arus 0,5 C. b Profil pengisian/pengosongan galvanostatik untuk siklus 1, 5, 100 sel Li-S dengan PDAAQ/PC-FGF, c PDAAQ/PC-FGF/CTAB, d PC-FGF/TiO2 /MWCNT interlayer pada 0,5 C dengan potensi jendela 1,5–3 V versus Li
+
/Li
0
Performa siklus dan efisiensi coulombik sel dengan pemisah PDAAQ/PC-FGF dan dua katoda yang berbeda diuji dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar 5a. Efisiensi coulombik adalah sekitar 100% untuk sel dengan masing-masing katoda dan pemisah berlapis PDAAQ/PC-FGF. Sel dengan katoda TiO2/PC-FGF/S mempertahankan kapasitas 1381 mAh g
−1
setelah 100 siklus pada 0,2 C, sedangkan sel dengan katoda PDAAQ/PC-FGF/S menunjukkan kapasitas spesifik 1243 mAh g
− 1
setelah 100 siklus pada 0,2 C. TiO2 /PC-FGF/S katoda dapat menjebak polisulfida bermuatan negatif dengan adsorpsi kimia yang kuat. Polisulfida yang tidak terserap selama proses pengisian terperangkap oleh separator berlapis PDAAQ/PC-FGF melalui energi ikat yang kuat antara NH yang bermuatan positif2 di PDAAQ dan polisulfida bermuatan negatif. Juga, gugus yang mengandung oksigen di PDAAQ bertindak sebagai situs lompatan Li-ion. Selain diuntungkan dari PDAAQ, PC-FGF dengan gugus pendonor elektron terfungsionalisasi polikarboksilat meningkatkan aktivitas redoks pada separator PDAAQ/PC-FGF dengan retensi kapasitas 85,7% setelah 100 siklus. Katoda PDAAQ/PC-FGF/S berfungsi sebagai katoda redoks-aktif yang memungkinkan polisulfida mengalami beberapa reaksi oksidasi dan reduksi di katoda. Katoda PDAAQ/PC-FGF/S dengan pemisah PC-FGF menunjukkan retensi kapasitas sebesar 86,4% setelah 100 siklus. Pada Gambar. 5b, c, kemampuan laju PDAAQ/PC-FGF/S dan TiO2 /PC-FGF/S katoda ditampilkan. Katoda PDAAQ/PC-FGF/S dengan tiga interlayer yang berbeda diuji pada 0,2 C, 0,5 C, 1 C, dan kembali ke 0,5 C (Gbr. 5b). Sel dengan pemisah PDAAQ/PC-FGF menunjukkan kapasitas awal yang lebih tinggi yaitu 1370 mAh g
−1
dan kapasitas menurun menjadi 1263, 1036, lalu kembali ke 1091 mAh g
− 1
masing-masing. Sel dengan PDAAQ/PC-FGF/CTAB menghasilkan kapasitas spesifik 1290, 1053, dan 947 mAh g
−1
pada 0,2 C, 0,5 C, dan 1 C. Kapasitas dipertahankan tanpa perubahan signifikan pada 941 mAh g
−1
pada 0,5 C dengan tingkat retensi 72%. Untuk PC-FGF/TiO2 /MWCNT, pembusukan kapasitas pemisah yang cepat diamati secara khusus selama siklus awal. Ini menunjukkan kapasitas awal 1190 mAh g
−1
pada 0,2 C tetapi kapasitasnya menurun secara bertahap menjadi 805 dan 671 mAh g
−1
pada kepadatan saat ini 0,5 dan 1 C, lalu pada 701 mAh g
−1
pada 0,5 C (Gbr. 5b).
a Performa bersepeda dan efisiensi Coulomb sel Li-S dengan pemisah PDAAQ/PC-FGF dan dua katoda berbeda pada 0,2 C. b Tingkat kinerja sel Li-S dengan katoda PDAAQ/PC-FGF/S dan tiga pemisah berbeda. c Nilai kinerja sel Li-S dengan TiO2 /PC-FGF/S katoda dan tiga pemisah yang berbeda
Gambar 5c menunjukkan uji kemampuan kecepatan untuk TiO2 /PC-FGF/S katoda dengan PDAAQ/PC-FGF, PDAAQ/PC-FGF/CTAB, dan TiO2 /MWCNT/PC-FGF separator pada 0,2 C, 0,5 C, dan 1 C. Sel dengan PDAAQ-PC-FGF menunjukkan kapasitas awal 1367 mAh g
−1
dan kapasitas dipertahankan pada 1358 dan 1298 mAh g
−1
pada 0,5 C dan 1 C, lalu pada 1348 mAh g
−1
pada 0,5 C dengan tingkat retensi 98% setelah 100 siklus, menunjukkan stabilitas yang unggul dan tingkat peluruhan yang sangat rendah. Ditemukan bahwa kinerja elektrokimia sel dengan separator PDAAQ/CTAB/PC-FGF mirip dengan separator PDAAQ/PC-FGF terutama pada siklus awal. Pemisah PDAAQ/CTAB/PC-FGF menghasilkan kapasitas awal 1351 mAh g
−1
pada 0,2 C dan kapasitas dipertahankan pada 1273 dan 1205 mAh g
−1
pada 0,5 C dan 1 C, lalu pada 1224 mAh g
−1
pada 0,5 C dengan tingkat retensi 90% (Gbr. 5c). Dengan menambahkan CTAB ke lapisan pemisah lebih banyak polisulfida didorong ke arah katoda, dan dengan meningkatnya jumlah siklus, semakin banyak polisulfida yang terakumulasi pada permukaan katoda, selanjutnya semakin sedikit polisulfida yang dapat digunakan kembali oleh TiO2 nanopartikel yang mengandung katoda. Hasil ini membuktikan bahwa penambahan CTAB pada coating memiliki efek yang merugikan seiring dengan bertambahnya jumlah siklus. TiO2 /MWCNT/PC-FGF separator menunjukkan penurunan yang tidak stabil dan cepat untuk kapasitas spesifik pada berbagai kepadatan arus. Pada 0,2 C, 0,5 C, dan 1 C, kapasitas dipertahankan pada 1048, 881, dan 691 mAh g
−1
masing-masing dan ketika kepadatan arus kembali ke 0,5 C, kapasitas spesifik 738 mAh g
−1
Bisa didapatkan. Retensi kapasitas baru saja tercapai 70% (Gbr. 5c).
Gambar 6a menunjukkan voltametri siklik (CV) dalam rentang tegangan 1,4–3 V (vs. Li/Li+) pada kecepatan pemindaian 0,2 mV s
−1
untuk PDAAQ/PC-FGF/S dan TiO2 /PC-FGF/S katoda ketika pemisah serat kaca dilapisi dengan PDAAQ-PC-FGF. Pada rentang tegangan 1,4–3 V, TiO2 /PC-FGF/S dan PDAAQ/PC-FGF/S katoda masing-masing mengungkapkan puncak katodik 2,20, 1,80, dan 2,19, 1,83 V yang menampilkan pembentukan rantai panjang lithium polisulfida (Li2 Sn ) dan pengurangan lebih lanjut menjadi Li2 S2 atau Li2 S. Satu puncak anodik pada 2.30 dan 2.36 V untuk TiO2 Katoda /PC-FGF/S dan PDAAQ/PC-FGF/S mengungkapkan oksidasi Li2 S2 atau Li2 S ke lithium polisulfida rantai panjang. CV PDAAQ/PC-FGF/S dan TiO2 /PC-FGF/S katoda dengan pemisah PDAAQ/PC-FGF/CTAB diselidiki pada Gambar. 6b. Dua puncak katodik terletak pada 2,28 dan 2,0 V untuk TiO2 -PC-FGF-S katoda dan 2.33 dan 2.02 V untuk katoda PDAAQ/PC-FGF/S menyiratkan polarisasi elektrokimia yang lebih besar dibandingkan dengan pemisah PDAAQ/PC-FGF seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6a. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 6a, TiO2 /PC-FGF/S dalam pemisah PDAAQ/PC-FGF menampilkan polarisasi tegangan yang lebih kecil dengan puncak anodik yang lebih positif dan puncak katodik yang lebih negatif berkontribusi untuk mempercepat reaksi kinetik redoks antara produk antara polisulfida dan TiO2 nanopartikel di katoda. Peningkatan yang sama dalam polarisasi elektrokimia telah diamati untuk pemisah berbasis CTAB saat sel dirakit dengan katoda PDAAQ/PC-FGF/S (Gbr. 6b).
Kurva CV sel Li-S pada kecepatan pemindaian 0,2 mV S
−1a dengan pemisah PDAAQ/PC-FGF, b dengan pemisah PDAAQ/PC-FGF/CTAB, c kurva spektrum impedansi elektrokimia (EIS) separator PDAAQ/PC-FGF dengan dua katoda yang berbeda siklus ke-1 dan ke-100 pada 0,5 C, d Kurva EIS pemisah PDAAQ/PC-FGF/CTAB dengan dua katoda yang berbeda siklus ke-1 dan ke-100 pada 0,5 C
Seperti ditunjukkan pada Gambar. 6a, b, puncak menampilkan reaksi konversi dari unsur belerang menjadi polisulfida rantai panjang. Puncak mengidentifikasi konversi polisulfida terlarut menjadi Li rantai pendek2 S2 /Li2 S polisulfida. Mengubah rantai pendek kembali menjadi polisulfida rantai panjang dan selanjutnya menjadi belerang ditunjukkan oleh puncak ІІІ.
Plot Nyquist untuk dua katoda yang berbeda sebelum dan sesudah 100 siklus ditunjukkan pada Gambar. 6c, d. Setengah lingkaran pada frekuensi tinggi mewakili resistansi film permukaan dan pada frekuensi menengah menampilkan resistansi transfer muatan pada antarmuka elektroda-elektrolit. TiO2 Katoda /PC-FGF/S dengan pemisah PDAAQ/PC-FGF menampilkan resistansi transfer muatan yang lebih kecil sebelum dan setelah 100 siklus dibandingkan dengan katoda PDAAQ/PC-FGF/S dengan pemisah yang sama. Alasan di balik itu mengacu pada porositas TiO yang tinggi2 nanopartikel, elektrolit dapat meresap lebih cepat, menunjukkan difusi ion yang lebih cepat dan sifat antarmuka yang lebih baik (Gbr. 6c). Gambar 6d menunjukkan TiO2 /PC-FGF/S dan katoda PDAAQ/PC-FGF/S dengan separator berlapis PDAAQ/CTAB/PC-FGF sebelum dan sesudah 100 siklus. Untuk TiO2 /PC-FGF/S katoda menampilkan resistansi antarmuka yang lebih kecil daripada katoda PDAAQ/PC-FGF/S dan konduksi listrik yang lebih baik untuk transfer muatan [37].
Pada katoda PDAAQ/PC-FGF/S diameter setengah lingkaran yang lebih besar di plot Nyquist mencerminkan akumulasi polisulfida yang membatasi infiltrasi elektrolit dan menurunkan kinerja elektrokimia sel. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6c, d, resistensi semua sel setelah bersepeda lebih banyak dibandingkan dengan sebelum resistensi bersepeda. Hanya untuk katoda PDAAQ/PC-FGF/S dengan pemisah PC-FGF/PDAAQ/CTAB, nilai resistansi transfer muatan setelah siklus menurun. Dalam hal ini, infiltrasi elektrolit meningkat setelah 100 siklus menyebabkan transportasi muatan cepat dan tingkat difusi polisulfida yang lebih sedikit [38, 39].
Hasil tersebut di atas membuktikan bahwa sel dengan TiO2 /PC-FGF/S katoda dan pemisah berlapis PDAAQ/PC-FGF, PDAAQ/PC-FGF/CTAB menunjukkan kinerja siklus terbaik dan resistansi antarmuka terendah di antara yang lainnya. Untuk mengkonfirmasi efisiensi desain katoda dan pemisah yang kami sarankan untuk menghambat difusi polisulfida, sel Li-S dibongkar setelah 100 siklus pada 0,5 C, dan pemeriksaan tambahan ke dalam deposisi polisulfida lithium pada permukaan pemisah (sisi yang menghadap katoda) dilakukan oleh gambar SEM dan pemetaan belerang terkait.
Gambar 7a–c menampilkan gambar SEM dari permukaan pemisah setelah 100 siklus dengan tiga lapisan berbeda. As shown in Fig. 7a, b, polysulfides were deposited around PDAAQ at PDAAQ/PC-FGF and PDAAQ/PC-FGF/CTAB coated separators when integrated with TiO2 /PC-FGF/S cathode which means that it could restrain the polysulfide migration toward the anode and improve cell performance. Also, results are in good agreement with the sulfur-mapping analysis by EDS. As shown in Fig. 7d, e, sulfur distribute homogeneously in the PDAAQ/PC-FGF and PDAAQ/PC-FGF/CTAB-coated separators, which proved superior adsorption and permeation ability of coated glass fibers. The stronger sulfur signals in the PDAAQ/PC-FGF and PDAAQ/PC-FGF/CTAB-coated separators implies high capability of PDAAQ-based separators to trap polysulfides when integrated with TiO2 /PC-FGF/S cathode.
SEM images of the surface view of a PDAAQ/PC-FCF b PDAAQ/PC-FCF/CTAB c PC-FGF/TiO2 /MWCNT coated separators cycled for 100 cycles at 0.5 C with TiO2 /PC-FGF/S cathode, EDS mapping of sulfur element on the separator surface cycled d with PDAAQ/PC-FCF e PDAAQ/PC-FCF/CTAB, and f PC-FGF/TiO2 /MWCNT-coated separators with TiO2 /PC-FGF/S cathode; the insets are the related elemental spectra
EDS mapping showed high and homogenous distribution of sulfur when PDAAQ/PC-FGF-coated separator was introduced and functioned as an efficient interlayer to suppress movement of Li2 S2 and Li2 S polysulfides toward the anode. It could alleviate shuttle effect through its superior ability to adsorb short-chain polysulfides and enhance active material reutilization. PDAAQ/PC-FGF/CTAB-coated separator showed similar behavior with weaker sulfur intensity in the cathode-facing side of the separator. PC-FGF/TiO2 /MWCNT-coated separator displayed the lowest sulfur intensity and sulfur adsorption on the separator surface among others (Fig. 7f), verifying less polysulfides could be trapped by the separator leading to loss of active material and high capacity fading rate.
Kesimpulan
TiO2 /PC-FGF and PDAAQ/PC-FGF incorporated S cathodes were prepared through one step slurry method, and the cells with these cathodes and three different coated separators were tested and their electrochemical performances were compared. PDAAQ/PC-FGF and PDAAQ/PC-FGF/CTAB-coated separators show superior capacity retention and high cyclability for both cathodes offering high material reutilization. The most promising result belongs to TiO2 /PC-FGF/S cathode with PDAAQ/PC-FGF separator which minimizes diffusion of polysulfides through the cell and reduce the charge transfer resistance. The polar nature of the PC-FGF cathode as well as highly porous structure of TiO2 provides both physical confinement and chemical interaction with polysulfides. The incorporation of polymeric compounds and TiO2 has also been proposed in the separator to enhance active material reutilization. Further research in Li − S batteries should be investigated not only demonstrates an effective cathode material, but also indicates the importance of separatror materials on battery performance.
Ketersediaan Data dan Materi
All data used within this manuscript is available upon request.
Singkatan
CTAB:
Cetyltrimethylammonium bromide
CV:
Voltammogram siklik
DME:
1,2-dimethoxyethane
DOL:
1,3-dioxolane
LiNO3 :
Lithium nitrite
LiTFSI:
Lithium bis (trifluoromethane) sulfonamide lithium
