Komposit Si/Grafena Tertanam yang Dibuat dengan Reduksi Magnesium-Termal sebagai Bahan Anoda untuk Baterai Lithium-Ion
Abstrak
Komposit Si/graphene tertanam dibuat dengan metode baru, yang menghasilkan SiO2 secara in situ. partikel pada lembaran graphene diikuti dengan reduksi magnesium-termal. Tetraetil ortosilikat (TEOS) dan grafit serpihan digunakan sebagai bahan asli. Di satu sisi, struktur unik dari komposit yang diperoleh mengakomodasi perubahan volume yang besar sampai batas tertentu. Secara bersamaan, ini meningkatkan konduktivitas elektronik selama penyisipan/ekstraksi Li-ion. Komposit MR-Si/G digunakan sebagai bahan anoda untuk baterai lithium ion, yang menunjukkan kapasitas reversibel tinggi dan stabilitas siklus naik mencapai 950 mAh·g
−1
pada rapat arus 50 mA·g
−1
setelah 60 siklus. Ini mungkin kondusif untuk kemajuan lebih lanjut dari desain anoda komposit berbasis Si.
Latar Belakang
Bahan anoda memainkan peran penting dalam baterai lithium-ion isi ulang (LIB). Baru-baru ini, kebanyakan orang berpikir bahwa kandidat yang menjanjikan untuk bahan anoda adalah bahan berbasis silikon [1,2,3]. Alasan utamanya adalah karena ia memiliki kapasitas teoretis yang tinggi yaitu 4200 mAh g
−1
(sekitar 10 kali lipat untuk anoda grafit komersial, 372 mAh g
−1
). Selain itu, ada banyak silikon di alam, dan potensi penyisipan litium relatif rendah (< 0,5 V vs. Li/Li
+
) [4,5,6]. Sayangnya, ada batasan untuk komersialisasi bahan anoda berbasis silikon. Alasan mengapa ekspansi volumetrik elektroda Si lebih dari 400% dapat menyebabkan serangkaian masalah seperti penghancuran elektroda, stabilitas siklus yang buruk, dan penurunan kapasitas yang sangat ireversibel [7, 8]. Oleh karena itu, untuk mengatasi masalah pemuaian volume, banyak cara telah diusulkan termasuk memperoleh partikel silikon skala nano, dan menyiapkan komposit berbasis silikon [9, 10]. Untuk komposit, metode yang paling efisien adalah dengan mendispersikan silikon skala nano ke dalam matriks karbon, dimana matriks karbon berfungsi sebagai sistem penyangga dan bahan elektroaktif [11]. Xuejiao Feng dkk. partikel Si/CNT berstruktur nano/μ melalui kombinasi pengeringan semprot dan reduksi termal magnesium dengan menggunakan partikel nano SiO2 baik sebagai template dan prekursor silikon [12]. Ini menunjukkan kapasitas yang lebih besar dari 2100 mAh g
−1
pada rapat arus 1 A g
−1
, dan retensi kapasitas setelah 100 siklus adalah 95,5%.
Baru-baru ini, graphene, jenis bahan karbon asli, telah menimbulkan perhatian besar di bidang ilmu material. Ia memiliki struktur yang unik dengan struktur seperti lembaran satu lapis yang tersusun dari atom karbon [13]. Terbukti, sangat menjanjikan untuk menyiapkan beberapa bahan berbasis graphene dengan properti luar biasa karena konduktivitas listrik yang unggul dan permukaan yang tinggi [14]. Huachao Tao dkk. merancang film komposit nano Si/RGO mandiri. Hasilnya menunjukkan bahwa komposit tersebut memiliki kinerja elektrokimia yang mengagumkan [15].
Dalam pekerjaan kami, kami merancang metode baru untuk mensintesis komposit magnesium-termal tereduksi Si/graphene (MR-Si/G) berkapasitas tinggi, yang menggunakan tetraethyl orthosilicate (TEOS) dan graphene oxide (GO) sebagai bahan awal, dan di situ menghasilkan SiO2 partikel pada lembaran graphene diikuti dengan reduksi termal magnesium. Dibandingkan dengan metode preparasi sebelumnya, sintesis bahan dalam percobaan ini relatif sederhana. Pada saat yang sama, silikon dan graphene secara relatif tercampur rata oleh SiO yang dihasilkan secara in-situ2 partikel pada graphene. Struktur komposit yang tertanam mengakomodasi perubahan volume yang besar, menunjukkan kapasitas spesifik yang tinggi dan stabilitas siklus, dan meningkatkan konduktivitas elektronik. Satu lagi, bahan bakunya murah. Semua ini mungkin kondusif untuk kemajuan lebih lanjut dari desain anoda komposit berbasis Si.
Eksperimental
Grafit oksida (GO) diperoleh dari grafit serpihan menurut metode Hummers yang dimodifikasi dalam literatur [16]. Mendispersikan grafit oksida dalam air deionisasi untuk mendapatkan larutan berair 1 mg/ml. Kemudian, ambil 30 ml etanol anhidrat dan 0,17 g setiltrimetil amonium bromida (CTAB) dicampur dengan sonikasi selama 10 menit, kemudian tambahkan 30 ml di atas larutan berair grafit oksida dan pengadukan kuat ke campuran yang diperoleh, diikuti dengan menambahkan jumlah tertentu tetraethoxysilane (TEOS) dan pengadukan magnet 10 menit, akhirnya amonium hidroksida digunakan untuk mengatur PH menjadi 10, kemudian terus diaduk selama 2 jam. Terakhir, campuran disegel dengan autoklaf berlapis Teflon pada suhu 180 °C selama 10 jam. Senyawa yang dihasilkan adalah filtrasi hisap dan dikeringkan dalam vakum pada 60 °C selama 24 jam.
Langkah ini adalah menyiapkan kompleks Si/G dengan reduksi termal magnesium. Pertama, komposit di atas dipanaskan pada suhu 550 °C selama 3 jam pada suhu 5 °C/menit dalam atmosfer argon, kemudian didinginkan hingga suhu kamar. Rasio berat sampel dan bubuk magnesium adalah 1:1 dalam mortar batu akik dan penggilingan selama 30 menit. Kemudian, campuran ditempatkan dalam tungku tabung dan dipanaskan pada 800 °C selama 4 jam dalam atmosfer argon. Terakhir, as-komposit direndam dengan HCl 1 M selama 10 jam kemudian disaring dan dikeringkan di bawah vakum pada suhu 60°C selama 8 jam. Produk ini adalah komposit MR-Si/G.
Difraksi sinar-X (XRD, D/max 2500PC) digunakan untuk mengkarakterisasi komposisi fasa bahan. Morfologi dan struktur produk dievaluasi dengan mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (FESEM, SUPRA55), mikroskop elektron transmisi (TEM, JEM-2100). Spektrum Raman dan Spektrum FTIR masing-masing diukur pada Spektrometer Raman RM2000 (Renishaw, Inggris) dan spektrofotometer inframerah transformasi Fourier NICOLET 560. Kandungan Si dalam komposit diukur dengan analisis termogravimetri (TGA, NETZSCH TG 209F1 Libra), dari suhu kamar hingga 800 °C dengan laju pemanasan 10 °C/menit di bawah udara.
Untuk menguji kinerja elektrokimia, yang dilakukan pada sel tipe koin 2032 dua elektroda, bahan aktif (MR-Si/graphene), aditif konduktif (Super-P), dan natrium karboksimetil selulosa (CMC) sebagai pengikat dicampurkan. dengan perbandingan berat 80:10:10 yang digunakan sebagai elektroda kerja. Bubur campuran dibuat dengan menggunakan air deionisasi sebagai pelarut, kemudian ditempelkan secara merata pada kolektor arus foil tembaga murni melalui proses doctor blade, diikuti dengan pengeringan di bawah vakum pada 105 °C selama 12 jam. Semua sel dirakit dalam glovebox berisi argon (ZKX2, Pabrik Instrumen Universitas Nanjing). Foil lithium metalik digunakan sebagai elektroda lawan. Elektrolitnya adalah larutan 1,0 M LiPF6, yang terdispersi dalam campuran EC:DMC:EMC (1:1:1 berdasarkan volume). Sel diuji dalam rentang potensial dari 0,01 V hingga 3 V (vs. Li+/Li) oleh sistem pengujian baterai CT2001A Land.
Hasil dan Diskusi
Komposit MR-Si/graphene yang diproduksi secara in-situ menghasilkan SiO2 partikel pada lembaran graphene diikuti dengan reduksi termal magnesium. Gambar 1 mengilustrasikan diagram skema pembuatan kompleks MR-Si/G. SiO2 partikel nano disintesis dengan proses Stöber yang dimodifikasi [17]. Selanjutnya, metode hidrotermal digunakan untuk in-situ menghasilkan SiO2 /grafit oksida, komposit akhir disintesis dengan reduksi termal magnesium.
Diagram skema prosedur persiapan MR-Si/G
Gambar 2 menunjukkan pola XRD dari Si, MR-Si/G dan GO masing-masing sesuai dengan (a), (b), dan (d). Gambar 2c merupakan material komposit yang belum mengalami perlakuan asam. Puncak refleksi pada 2ϴ = 10.9° adalah grafit oksida. Puncak difraksi utama pada 2ϴ =28,5 °, 47,6 ° dan 56,5 ° sesuai dengan bidang (111), (220), dan (311) khas Si, yang secara jelas diamati dalam senyawa MR-Si/G dan silikon murni . Perbandingan Si murni dengan komposit MR-Si/G pada pola XRD yang menunjukkan penambahan oksida grafit tanpa mengubah struktur senyawa. Namun, puncak oksida grafit dalam komposit menghilang, alasan mengapa ia dapat dikembalikan ke dalam graphene. Selain itu, reduksi magnesium-termal merupakan faktor kunci untuk berhasil mensintesis senyawa baru. Bersamaan dengan itu, jika Mg berlebihan, akan terjadi beberapa reaksi samping. Reaksinya adalah sebagai berikut:
Profil XRD dari grafit oksida, silikon murni, komposit MR-Si/G
Dibandingkan Gambar 2b–c, magnesium dan produk sampingan lainnya dihilangkan dengan perlakuan asam.
Dari diagram Raman pada Gambar. 3, komposit MR-Si/G, puncaknya sekitar 516 cm
−1
(puncak ini tidak ada dalam SiO2 /GO) sesuai dengan spektrum partikel nano Si [18], menunjukkan bahwa silikon muncul setelah reduksi termal magnesium. Hasil ini sesuai dengan XRD. Ketiga kurva tersebut, yang mencapai puncaknya pada 1330 cm
−1
dan 1585 cm
−1
konsisten dengan pita D dan pita G, masing-masing. G-peak adalah fitur dari grafit, mewakili karbon dari struktur sp2. Puncak-D dapat dianggap berasal dari keberadaan struktur grafit heksagonal yang rusak. ID /IG adalah parameter yang paling penting, yang terkait dengan derajat grafitisasi bahan karbon dan kerapatan cacat pada bahan berbasis graphene [19]. Meskipun telah dilaporkan bahwa tingkat pemesanan graphene setelah reduksi termal meningkat, ID /IG rasio intensitas komposit MR-Si/G mengalami peningkatan, yang kemungkinan adanya nanopartikel Si yang meningkatkan ketidakteraturan material [20]. Setelah perhitungan, ID /IG rasio GO kira-kira 0,93 dan ID / IG rasio MR-Si / G adalah sekitar 1,19. Untuk mempelajari lebih lanjut perubahan struktur kimia, kami melakukan FTIR untuk menganalisis gugus fungsi sampel. Gambar 4 menunjukkan spektrum FITR dari komposit GO, Si murni, dan MR-Si/G. Untuk komposit Si dan MR-Si/G, puncaknya sekitar 468 cm
−1
, 816 cm
−1
, dan 1087 cm
−1
masing-masing sesuai dengan getaran lentur O-Si-O, getaran elastis simetris Si-O-Si dan getaran elastis asimetris Si-O-Si. Kehadiran gugus fungsi ini kondusif untuk pembentukan struktur yang stabil. Dan puncak lebar pada 3427 cm
−1
terkait dengan getaran peregangan O-H.
Spektrum Raman untuk grafit oksida, SiO2 /GO dan MR-Si/G komposit
Spektrum FITR dari komposit GO, Si murni, dan MR-Si/G
Morfologi semua bahan disiapkan dipelajari oleh SEM dan TEM (Gbr. 5). Gambar 5a, c, e masing-masing menunjukkan gambar SEM dari komposit graphene, Silicon murni, dan MR-Si/G. Dan gambar TEM yang sesuai adalah Gambar. 5b, d, f, masing-masing. Kita bisa melihat morfologi graphene memiliki banyak lipatan dan kerutan, dan permukaannya relatif rata dan halus (Gbr. 5a). Hasil TEM juga cocok (Gbr. 5b). Partikel silikon skala nano terlihat jelas berbentuk bulat dan tersebar merata, tetapi ada fenomena penghancur bola (Gbr. 5c). Ukuran partikel nano Si berdiameter sekitar 500 nm. Dalam gambar FE-SEM (Gbr. 5e) dan TEM (Gbr. 5f) komposit MR-Si/G, partikel nano Si terdistribusi secara merata pada graphene dan mereka tertanam dengan baik ke dalam lembaran graphene. Membandingkan Gambar 5d dengan f, kita dapat melihat bahwa lapisan graphene ada di tepi komposit.
a , c , e menunjukkan gambar SEM dari graphene, Silicon murni, dan komposit MR-Si/G, masing-masing. b , d , f adalah gambar TEM yang sesuai, masing-masing
Kandungan Si dalam komposit MR-Si/G dilakukan dengan pengukuran TGA, yang diimplementasikan dari suhu lingkungan hingga 800 °C dengan laju pemanasan 10 °C/menit di udara. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6, suhu reaksi awal bahan komposit adalah sekitar 450 °C, dan reaksi oksidasi oksida graphene selesai pada 600 °C. Penurunan berat komposit menunjukkan kandungan graphene, artinya kandungan silikon dalam kompleks juga dapat ditentukan. Dari gambar, persentase berat Si dihitung sekitar 70%. Dan di kompleks, kurva meningkat di atas 600 °C, terutama karena reaksi silikon dengan oksigen di udara untuk menghasilkan silika.
Kurva TGA komposit MR-Si/G dan Si murni
Gambar 7a, b masing-masing menggambarkan tiga kali profil muatan-pengosongan dari Si murni dan elektroda komposit MR-Si/G. Kepadatan arus adalah 50 mA·g
−1
dan rentang tegangan 0,01–3,0 V vs Li/Li
+
. Untuk Si murni, kapasitas debit awal adalah 3279 mAh·g
−1
, sedangkan kapasitas pengisian pertama hanya 2391 mAh·g
−1
(Gbr. 7a).
(a ) Kurva muatan dan debit ketiga Si murni (b ) Kurva pengisian dan pengosongan ketiga komposit MR-Si/G (c ) Performa bersepeda komposit MR-Si/G dibandingkan dengan Si murni (d ) Performa bersepeda komposit MR-Si/G pada berbagai tingkat
Untuk komposit MR-Si/G, kapasitas pengosongan awal dan kapasitas pengisian daya adalah 1570 dan 1178 mAh·g
−1
, masing-masing (Gbr. 7)b, dan menunjukkan efisiensi coulombik 75,5%. Kapasitas ireversibel yang besar dapat diturunkan ke antarmuka elektrolit padat (SEI) film yang terbentuk pada permukaan elektroda. Kurva debit awal menunjukkan kurva datar debit panjang dengan dataran tinggi di bawah 0,15 V. Hal ini dapat dikaitkan dengan proses delitiasi dari Lix amorf fase Si [21]. Saat jumlah siklus meningkat, kapasitas terus menurun, tetapi laju peluruhan relatif lebih lambat dibandingkan silikon murni.
Gambar 7c menunjukkan kinerja siklus dan efisiensi coulombik komposit MR-Si/G dibandingkan dengan Si murni pada rapat arus 50 mA·g
−1
setelah 60 siklus. Untuk Si murni, kinerja siklus sangat buruk pada 10 siklus pertama, yang dengan cepat menurunkan kapasitas pengosongan dari 3279 menjadi 528 mAh·g
−1
. Setelah 60 siklus, kapasitas berkurang menjadi sekitar 125 mAh·g
−1
. Pada saat yang sama, senyawa MR-Si/G memiliki sifat siklus yang unggul, dengan kapasitas debit 1570 mAh·g
−1
dan kapasitas reversibel sekitar 1055 mAh·g
−1
dalam 10 siklus awal. Dan efisiensi coulobic dicapai 99% dan tetap stabil dalam loop berikutnya. Perlu dicatat bahwa kapasitas spesifik kompleks telah dipertahankan sekitar 950 mAh·g
−1
setelah 60 siklus. Hasil penelitian menunjukkan bahwa lapisan graphene berperan penting dalam kinerja siklus elektroda senyawa, yang karena menstabilkan struktur elektroda dan meningkatkan konduktivitas listrik. Kemampuan laju komposit MR-Si/G pada densitas arus yang berbeda ditampilkan pada Gambar 6d. Perlu dicatat bahwa kapasitas spesifik 1087.915.753 dan 671 mAh·g
−1
sesuai dengan kepadatan arus 50, 100, 200, 500 mA·g
−1
, masing-masing. Selain itu, nilai kapasitasnya hanya 950 mAh·g
−1
karena kerapatan arus kembali ke 50 mA·g
−1
.
Gambar 8 menunjukkan voltametri siklik komposit MR-Si-G dari 0,01 V hingga 1,5 V pada laju pemindaian 0,1 mV s
−1
. Pada siklus pertama, puncak pada 0,75 V selama sapuan katodik berhubungan dengan pembentukan lapisan SEI, yang menghilang pada siklus berikutnya. Ini cocok dengan kurva debit komposit (Gbr. 7b). Puncak pada 0,16 V terkait dengan reaksi paduan Si dan Li selama litiasi. Dua puncak anodik pada 0,31 dan 0,50 V diamati selama delitiasi, yang dapat dikaitkan dengan reaksi antara LixSi amorf dan silikon amorf.
Voltametri siklik komposit MR-Si-G dari 0,01 V hingga 1,5 V pada kecepatan pemindaian 0,1 mV s
−1
Gambar 9 menunjukkan spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) dari MR-Si/G dan Si murni. Setengah lingkaran divergen ke bawah yang muncul di wilayah frekuensi tinggi terkait dengan lapisan impedansi SEI, dan garis miring yang muncul di wilayah frekuensi rendah terkait dengan proses difusi ion litium dalam komposit. Pada gambar, impedansi MR-Si/G lebih rendah daripada Si murni, menunjukkan bahwa graphene secara signifikan meningkatkan konduktivitas komposit. Alasan mengapa graphene tidak hanya memiliki konduktivitas yang baik, tetapi juga dapat menghambat siklus perubahan membran SEI, sehingga mendorong transfer muatan dalam baterai.
Spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) dari MR-Si/G dan Si murni
Kesimpulan
Nano-komposit Si/graphene yang tertanam berhasil disintesis melalui kombinasi dengan proses hidrotermal dan reduksi berbantuan Mg. Partikel nano Si dibuat dengan reduksi magnesium-termal dari nanopartikel silika amorf, yang secara seragam melekat pada graphene. Struktur unik dari komposit memudahkan ekspansi volume dan memanifestasikan sifat elektrokimia yang sangat baik. Komposit MR-Si/G menunjukkan kapasitas reversibel tinggi, yang bisa mencapai 950 mAh·g
−1
pada rapat arus 50 mA·g
−1
setelah 60 siklus. Metodologi yang digunakan dalam penelitian ini menghasilkan komposit MR-Si/G unik yang menjanjikan, yang untuk generasi berikutnya dari bahan anoda baterai lithium-ion berkapasitas tinggi, memberikan dasar yang andal.
