Transportasi elektron yang ditingkatkan dari antarmuka katoda PF-NR2 oleh nanopartikel emas
Abstrak
Untuk mencapai popularitas komersial dioda pemancar cahaya organik (OLED) yang lebih luas, pemrosesan solusi dioda pemancar cahaya polimer terbalik (iPLED) adalah tren untuk pengembangan lebih lanjut, tetapi masih ada celah untuk perangkat pemrosesan solusi untuk mencapai komersialisasi. Peningkatan kinerja iPLED adalah topik penelitian yang sangat diminati saat ini. Modifikasi lapisan antarmuka katoda poli[(9,9-bis(3′-(N ,T -dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)] (PF-NR2 ) dapat sangat meningkatkan kinerja perangkat. Namun, transportasi elektron dari lapisan antarmuka katoda PF-NR2 film saat ini buruk, dan ada minat besar dalam meningkatkan transportasi elektronnya untuk lebih meningkatkan kinerja perangkat optoelektronik organik. Dalam makalah ini, nanopartikel emas (Au NPs) dengan ukuran partikel 20 nm disiapkan dan didoping ke dalam lapisan antarmuka PF-NR2 pada rasio tertentu. Transportasi elektron dari lapisan antarmuka PF-NR2 sangat ditingkatkan, sebagaimana dinilai oleh pengukuran mikroskop gaya atom konduktif, yang disebabkan oleh konduktivitas Au NP yang sangat baik. Di sini, kami mendemonstrasikan peningkatan transportasi elektron dari lapisan antarmuka dengan doping Au NP di PF-NR2 film, yang memberikan panduan teoretis dan dukungan teknis yang penting dan praktis untuk persiapan perangkat optoelektronik organik berkinerja tinggi.
Pengantar
Dalam dua dekade terakhir, dioda pemancar cahaya organik (OLED) telah menarik perhatian luas dan telah dipelajari secara ekstensif karena keunggulan fleksibilitas / kelenturannya, desain material yang beragam, sintesis dan pemrosesan yang mudah, biaya rendah, dan bobot yang ringan. Secara khusus, tampilan dan pencahayaan OLED sudah mulai mewujudkan industrialisasi dan memasuki pasar. Persiapan perangkat dengan metode pemrosesan solusi dapat mengurangi biaya dan mudah diterapkan [1,2,3,4,5,6,7]. Dalam beberapa tahun terakhir, dioda pemancar cahaya polimer terbalik (iPLEDs) telah dikembangkan untuk meningkatkan stabilitas dan rasio perbaikan. Namun, masih ada celah besar dari komersialisasi untuk iPLED, dan peningkatan kinerja dan masa pakai perangkat telah menjadi topik penting dalam penelitian saat ini dan bergantung pada bahan lapisan aktif dan antarmuka perangkat. Dalam perangkat jenis ini, muatan langsung disuntikkan (atau diekstraksi) dari elektroda ke lapisan semikonduktor organik. Sebagian besar bahan lapisan aktif adalah semikonduktor tipe-p, jumlah lubang jauh lebih tinggi daripada elektron, dan perangkat dengan efisiensi tinggi memerlukan injeksi pembawa (atau ekstraksi) dan keseimbangan transpor. Ini tidak hanya membutuhkan desain struktural lebih lanjut dan modifikasi bahan luminescent, tetapi juga perbaikan metodologis dalam persiapan perangkat. Oleh karena itu, sifat-sifat lapisan antarmuka katoda antara lapisan aktif organik dan elektroda antarmuka sangat penting. Oleh karena itu, perlu untuk meningkatkan sifat listrik antarmuka katoda selama persiapan perangkat [8, 9]. Pada lapisan antarmuka katoda jenis ini, poli[(9,9-bis(3′-(N, N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene) ] (PF-NR2) adalah lapisan modifikasi antarmuka katoda yang representatif. Sebelumnya juga telah dilaporkan untuk meningkatkan kinerja perangkat dengan memodifikasi lapisan antarmuka PF-NR2. Misalnya, Huang et al. melakukan penambahan epoksida pada rantai samping PF-NR2, sehingga dapat mengalami reaksi ikatan silang pada permukaan indium timah oksida (ITO) untuk meningkatkan transfer elektron. iPLED yang dihasilkan dengan polimer-poli(2-(4-(3′,7′-dimethyloctyloxyphenyl)-1,4-phenylene-vinylene)) (P-PPV) sebagai lapisan pemancar cahaya memberikan efisiensi cahaya yang tinggi dari 14,8 cd A−1 [10]. Xie dkk. meningkatkan injeksi elektron dengan memodifikasi rantai samping PF-NR2 untuk mendapatkan perangkat pemancar cahaya putih semua-polimer dengan efisiensi daya 11,4 lm W−1 [11]. Chen dkk. tertanam K+ ke dalam rantai samping pada lapisan antarmuka untuk membentuk struktur PFCn6:K+, yang secara efektif meningkatkan konduktivitas antarmuka dan menghambat rekombinasi lubang elektron pada antarmuka, sehingga efisiensi konversi daya dengan poli(3-heksiltiofena):indene-C60 bisadduct (P3HT:ICBA) sebagai lapisan aktif ditingkatkan dari 5,78 menjadi 7,50% [12]. Umumnya, modifikasi saat ini yang berfokus pada lapisan antarmuka katoda semuanya telah meningkatkan material untuk meningkatkan transportasi pembawanya, sehingga meningkatkan kinerja perangkat.
Nanopartikel logam memberikan sifat fotolistrik yang tersedia di banyak bahan karena volume khusus, ukuran kuantum, permukaan, dan efek terowongan kuantum makroskopik [13,14,15,16,17,18]. Kinerja perangkat dapat sangat ditingkatkan dengan cara yang mencakup fluoresensi yang ditingkatkan permukaan, transfer energi, efek listrik, dan efek hamburan nanopartikel logam. Oleh karena itu, penerapan nanopartikel logam dalam perangkat optoelektronik telah menjadi topik yang menarik [19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33]. Dalam makalah ini, nanopartikel emas (Au NPs) dengan ukuran partikel 20 nm disiapkan dan didoping ke dalam lapisan antarmuka PF-NR2 pada rasio tertentu. Pengukuran mikroskop gaya atom konduktif (c-AFM) menunjukkan bahwa transportasi elektron dari lapisan antarmuka PF-NR2 sangat meningkat. Hasilnya menunjukkan bahwa doping Au NP ke dalam PF-NR2 dapat secara efektif meningkatkan transportasi elektron film PF-NR2, yang dapat dikaitkan dengan konduktivitas yang sangat baik dari Au NPs. Film hibrid Au NPs/PF-NR2 sebelumnya diperkenalkan ke perangkat electroluminescent terbalik, dan kecerahan yang ditingkatkan berkisar dari 17 K cd m−2 hingga 33 K cd m−2 (peningkatan 94%) dan efisiensi cahaya ditingkatkan dari 9,4 cd A−1 hingga 18,9 cd A−1 (peningkatan 101%). Di sini, kami menyelidiki PF-NR2 pada permukaan Au NPs untuk meningkatkan transportasi elektron dari lapisan antarmuka. Proses persiapannya sederhana dan efisien, yang memberikan panduan teoretis yang penting dan praktis serta dukungan teknis untuk persiapan iPLED performa tinggi.
Bahan dan Metode
Materi
PF-NR2 proses sintesis:2,7-dibromo-9,9-bis(3-(N ,T -dimethylamino)-propyl)fluorene (0,248 g, 0,500 mmol), 2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-dioctylfluorene ( 0,321 g, 0,500 mmol), tetrakis (triph-enylphosphine)paladium [(PPh3)4Pd(0)] (10 mg), dan beberapa tetes Aliquat 336 dilarutkan dalam campuran 3 mL toluena dan 2 mL 2 M Tidak2 CO3 larutan air. Campuran direfluks dengan pengadukan kuat selama 3 hari di bawah atmosfer argon. Setelah campuran didinginkan sampai suhu kamar, dituang ke dalam 200 mL metanol. Bahan yang diendapkan diperoleh kembali dengan penyaringan melalui corong. Bahan padat yang dihasilkan dicuci selama 24 jam menggunakan aseton untuk menghilangkan oligomer dan residu katalis (0,28 g, 77%).
P-PPV dibeli dari Canton OLEDKING Optoelectric Materials Co., Ltd., Guangzhou, China. Substrat kaca ITO (ukuran 15 × 15 mm ITO) dibeli dari China Southern Glass Holding Corp, Shenzhen, China. Poli(3,4-etilendioksitiofena):poli(stirena-sulfonat) (PEDOT:PSS, Clevios P AI4083) dibeli dari Bayer AG.
Persiapan Prekursor Seng Oksida (ZnO)
Prekursor ZnO dibuat dengan melarutkan seng asetat dihidrat (Aldrich, 99,9%, 1 g) dan etanolamin (FuYu Fine Chemical Reagent Co., Ltd., 0,28 g) dalam 2-metoksietanol (FuYu Fine Chemical Reagent Co., Ltd., 10 mL) di bawah pengadukan kuat selama 12 jam untuk hidrolisis di udara [34, 35].
Sintesis Au NP
NP Au yang digunakan di sini (ukuran diameter 20 nm) disintesis menurut metode Frens [36]. Sampel 100 ml HAuCl encer4 (0,25 mM, Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.) dibuat dalam labu 250 ml. Larutan dididihkan sambil diaduk dengan kuat, dengan 1 mL larutan trisodium sitrat dihidrat (Enox) 5% kemudian ditambahkan. Reaksi berlangsung 15 menit sampai larutan mencapai warna merah anggur, menunjukkan NP Au dengan ukuran yang diinginkan telah disintesis.
Fabrikasi Perangkat iPLED
Larutan prekursor ZnO dilapisi spin pada 4000 r menit
−1
di atas substrat kaca ITO. Film-film itu dianil pada 200 ° C selama 1 jam di udara. Ketebalan film ZnO adalah sekitar 30 nm. Substrat berlapis ZnO kemudian dipindahkan ke dalam glovebox berisi nitrogen. PF-NR2 bahan interlayer dilarutkan dalam metanol dengan adanya sejumlah kecil asam asetat (10 l ml
−1
), dan larutannya (konsentrasi =2 mg ml
−1
) dilapisi spin di atas film ZnO. P-PPV dilarutkan ke dalam p-xilena dengan konsentrasi 6 dan 12 mg mL
−1
, masing-masing. Film P-PPV dibuat dengan spin-coating larutan pada 1400 r menit
−1
larutan ke lapisan buffer dengan ketebalan sekitar 80 nm. Pra-perangkat kemudian dipompa ke vakum (3 × 10
−4
Pa). Lapisan molibdenum oksida 10 nm (MoO3 ) diendapkan secara termal di atas lapisan P-PPV dengan laju penguapan 0,1 s
−1
. Pada akhirnya, film Al 120 nm diendapkan di atas MoO3 lapisan melalui topeng bayangan. Tumpang tindih antara katoda dan anoda mendefinisikan 16,0 mm
2
daerah piksel. Kecuali untuk pengendapan lapisan ZnO, semua proses lainnya dilakukan dalam atmosfer nitrogen yang terkendali dalam glovebox (Vacuum Atmosphere Co.) yang mengandung oksigen dan kelembapan kurang dari 10 ppm.
Karakterisasi Perangkat dan Film Tipis
Mikroskop Gaya Atom Konduktif
Konduktivitas diuji dengan Bruker-INNOVA. Pengukuran mikroskop gaya atom konduktif (sistem Bruker Innova AFM) dilakukan dalam mode kontak dengan 3 N m
−1
-kantilever silikon berlapis platinum/iridium. Selama seluruh proses pemindaian, setpoint dipertahankan sebagai 1 V. Setpoint yang tepat ini tidak hanya mencegah permukaan sampel rusak selama proses pemindaian berulang, tetapi juga memastikan keakuratan pengukuran. Nilai arus lokal diukur dengan penguat arus (Femto DLPCA-200) dengan penguatan arus 10
7
VA
−1
.
Kerapatan arus–tegangan–kecerahan (I-V-B ) karakteristik diukur dalam glovebox nitrogen menggunakan unit pengukuran sumber Keithley 236 dan fotodioda silikon terkalibrasi. Spektrum UV-Vis direkam oleh UV-3600 (SHIMADZU UV-3600). Ketebalan film diukur dengan Dektak 150. Gambar mikroskop gaya atom (AFM) direkam pada Seiko SPA 400 dengan stasiun probe SPI 3800 dalam mode penyadapan.
Hasil dan Diskusi
Karakterisasi Properti Esensial Au NP dan PF-NR2 Film
Au NP dengan ukuran partikel 20 nm (gambar TEM pada Gambar 1a) dibuat dengan metode Frens dan didispersikan dalam larutan berair. Spektrum absorpsi diukur, dan puncak resonansi plasmon permukaan lokal (LSPR) ditemukan pada 520 nm (Gbr. 1b). Seperti yang dinilai oleh gambar TEM dan lebar setengah puncak dalam SPR, NP Au yang disintesis berukuran seragam dan terdispersi dengan baik dalam larutan berair, yang bermanfaat untuk persiapan perangkat.
a gambar TEM. b Spektrum penyerapan Au NP
Solusi Au NP dan PF-NR2 (struktur kimia yang ditunjukkan pada Gambar. 2a) dicampur secara merata pada rasio yang sesuai (diwakili oleh PF-NR2 /Au NPs), dan PF-NR2 disiapkan dengan metode spin coating [6]. Karena ketebalan PF-NR2 film terlalu tipis pada konsentrasi 0,5 mg L
−1
dan kecepatan 2000 rpm dan tidak dapat diukur secara akurat dengan profilometer permukaan, kami menggunakan PF-NR yang relatif tebal2 film untuk kalibrasi berdasarkan hukum Lambert-Beer [10, 37, 38], yang menyatakan bahwa nilai absorbansi sebanding dengan ketebalan film (seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2b). Nilai absorbansi PF-NR2 film adalah 0,160 pada konsentrasi 2 mg L
−1
dan kecepatan 1000 rpm, dan ketebalan film diukur menjadi 20 nm dengan profilometer permukaan. Nilai absorbansi PF-NR2 film pada konsentrasi 2 mg L
−1
dan kecepatan 2000 rpm dicuci dengan larutan p-xy adalah 0,038, dan ketebalan PF-NR2 film dihitung menjadi 5 nm berdasarkan hukum Lambert-Beer.
a Struktur molekul PF-NR2 . b Variasi ketebalan PF-NR2 di bawah kondisi fabrikasi yang berbeda yang diukur dengan spektroskopi UV-Vis
Baik PF-NR2 film dan PF-NR2 /Au NP film komposit diendapkan pada permukaan ITO. Hasil karakterisasi AFM dari morfologi permukaannya ditunjukkan pada Gambar 3a-c. Morfologi permukaan PF-NR2 berubah secara dramatis setelah penambahan Au NP. Karena lapisan hibrida terdiri dari PF-NR2 /Au NP, NP diamati dengan jelas dalam gambar AFM untuk lapisan hibrida, yang menunjukkan peningkatan kekasaran kuadrat rata-rata akar (RMS) dari 0,562 menjadi 1,590 nm. Lapisan antarmuka baik dengan dan tanpa Au NP adalah permukaan yang halus, memungkinkan film polimer berkualitas tinggi untuk dibuat di atasnya. Kontras fase muncul dari variasi komposisi permukaan serta variasi topografi [39]. Seperti terlihat pada Gambar. 3c, kontras fase dalam PF-NR2 /Au NP dapat tercermin dalam variasi topografinya. Rupanya, PF-NR2 /Au NP menunjukkan kecenderungan variasi yang serupa dalam gambar ketinggian dan fase.
PF-NR2 Morfologi permukaan AFM a , b gambar ketinggian tanpa dan dengan Au NP dan c gambar fase dengan Au NP (area pemindaian 1,0 m × 1,0 m)
Karakterisasi c-AFM dari PF-NR2 Film Tipis
Untuk mempelajari perubahan transpor elektron PF-NR2 film setelah menambahkan Au NP, kami menggunakan c-AFM untuk menentukan perubahan konduktivitas film. Diagram skema dari pengukuran c-AFM ditunjukkan pada Gambar. 4a-c. Kami menggunakan c-AFM untuk merencanakan I-V kurva PF-NR2 /Au NP dengan dan tanpa Au NP ditunjukkan pada Gambar. 4. Pada saat yang sama, perangkat elektron-saja dengan ITO/ZnO (30 nm)/PF-NR2 struktur (5 nm, dengan dan tanpa Au NPs)/P-PPV (80 nm)/CsF (1,5 nm)/Al (120 nm) telah dibuat untuk mempelajari pengaruh Au NP pada transportasi elektron pada Gambar 5. arus meningkat dengan konsentrasi Au NP yang dioptimalkan pada Gambar. 4b dan 5, yang menunjukkan bahwa Au NP membantu dalam injeksi elektron. Transportasi elektron film dengan kehadiran Au NP secara substansial ditingkatkan karena konduktivitas listrik yang sangat baik dari nanopartikel emas. Oleh karena itu, penambahan Au NP ke PF-NR2 film dapat sangat meningkatkan transportasi elektron dari lapisan antarmuka. Namun, ketika Au NP mencapai level 120 pM, konduktivitas film menurun. Alasannya mungkin karena konsentrasi Au NP yang terlalu tinggi dapat menyebabkan agregasi di PF-NR2 film (Gambar SEM tanpa, 36 pM, 72 pM, dan 120 pM Au NP doping dalam PF-NR2 telah diperlihatkan dalam File tambahan 1:Gambar S1), dan NP Au teragregasi akan sangat mengurangi konduktivitas listrik PF-NR2 film. Kami mengusulkan mekanisme untuk meningkatkan konduktivitas perangkat oleh Au NPs/PF-NR2 film tipis, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6a. Pengenalan NP Au dapat meningkatkan transportasi elektron PF-NR2 film, sehingga meningkatkan kemampuan transpor elektron. Sementara itu, transpor lubang dominan di sebagian besar bahan luminescent polimer, sehingga peningkatan kinerja transpor elektron dapat secara efektif meningkatkan kinerja perangkat.
a Skema pengujian c-AFM. b , c Karakteristik IV dekat NP Au tunggal dan penggambaran ketinggian NP Au tunggal di PF-NR2 lapisan. Lokasi angka berwarna pada gambar sisipan sesuai dengan warna kurva IV
Perangkat elektron saja ITO/ZnO (30 nm)/PF-NR2 (5 nm, dengan dan tanpa Au NP)/P-PPV (80 nm)/CsF (1,5 nm)/Al (120 nm)
a Skema transportasi elektron yang ditingkatkan yang diusulkan dari lapisan hibrida dengan struktur terbalik. b Struktur molekul PF-NR2 . c Spektroskopi PL P-PPV dengan dan tanpa Au NPs
Dalam struktur perangkat untuk aplikasi umum, lapisan antarmuka katoda biasanya akan bersentuhan langsung dengan lapisan luminescent di iPLED. Menurut transfer energi Förster, jika NP Au bersentuhan langsung dengan lapisan luminescent, fluoresensi akan padam. Oleh karena itu, kami mengukur spektrum PL (Gbr. 6c) dari lapisan luminescent berdasarkan P-PPV (struktur kimia ditunjukkan pada Gbr. 6b). Seperti yang ditunjukkan dari hasil spektral PL perangkat, pengenalan Au NP ke dalam PF-NR2 film tidak memadamkan fluoresensi.
Kami sebelumnya menerapkan PF-NR2 /Au NP film komposit ke iPLED dengan struktur perangkat ITO/ZnO (30 nm)/PF-NR2 (5 nm, dengan atau tanpa Au NP)/P-PPV (80 nm)/MoO3 (10 nm)/Al (120 nm), kecerahan yang ditingkatkan berkisar dari 17 K cd m
−2
hingga 33 K cd m
−2
(peningkatan 94%), dan efisiensi cahaya ditingkatkan dari 9,4 cd A
−1
hingga 18,9 cd A
−1
(101% peningkatan), seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 7a-c. Berdasarkan kesimpulan penelitian kami sebelumnya, peningkatan intensitas PL yang lemah memberikan sedikit kontribusi terhadap kinerja perangkat [19, 25]. Peningkatan yang signifikan dalam kinerja perangkat menunjukkan bahwa Au NP dapat meningkatkan transportasi elektron PF-NR2 dan meningkatkan efisiensi transpor elektron, sehingga meningkatkan efisiensi rekombinasi lubang elektron. Dengan pertimbangan efisiensi perangkat yang komprehensif, pencitraan fase AFM, dan spektrum PL, kami menyimpulkan bahwa PF-NR2 film sebagian menempel pada permukaan NP Au, yang menghindari kontak langsung NP Au dengan lapisan luminescent P-PPV [40].
a Kerapatan arus vs. tegangan yang diterapkan (I-V). b kecerahan vs. kerapatan arus (B-I), dan c kurva efisiensi cahaya vs. kerapatan arus (LE-I) di bawah kondisi yang berbeda ketika P-PPV digunakan sebagai lapisan pemancar di iPLED, masing-masing
Kesimpulan
Dalam penelitian ini, kami menyiapkan Au NP dengan ukuran sekitar 20 nm dengan metode Frens, dan Au NP didoping ke dalam lapisan antarmuka PF-NR2 pada rasio tertentu. Ditemukan bahwa transportasi elektron dari lapisan antarmuka PF-NR2 ditingkatkan secara efektif karena konduktivitas Au NP yang sangat baik, sedangkan lapisan antarmuka PF-NR2 /Au NP tidak memadamkan emisi fluoresensi dari lapisan luminescent. Karena sebagian besar bahan luminescent dalam perangkat adalah semikonduktor tipe-p, jumlah lubang secara substansial lebih tinggi daripada elektron, dan perangkat efisiensi tinggi memerlukan injeksi pembawa dan keseimbangan transportasi. Oleh karena itu, meningkatkan transportasi elektron dari lapisan antarmuka katoda adalah metode kunci untuk secara efektif meningkatkan efisiensi perangkat. Di sini, cara yang efektif untuk meningkatkan transportasi elektron dari lapisan antarmuka PF-NR2 oleh doping antarmuka Au NP diusulkan, dan proses persiapannya sederhana dan efektif, yang penting untuk menyiapkan iPLED efisiensi tinggi.
Ketersediaan Data dan Materi
Kumpulan data yang digunakan dan/atau dianalisis selama studi saat ini tersedia dari penulis terkait atas permintaan yang wajar.
Singkatan
AFM:
Mikroskop kekuatan atom
NP Au:
Nanopartikel emas
B-I:
Kecerahan vs. kerapatan arus
c-AFM:
Mikroskop gaya atom konduktif
iPLED:
Dioda pemancar cahaya polimer terbalik
ITO:
Indium timah oksida
I-V:
Kerapatan arus vs. tegangan yang diterapkan
I-V-B:
Kepadatan arus–tegangan–kecerahan
LE-I:
Efisiensi cahaya vs. kerapatan arus
LSPR:
Resonansi plasmon permukaan lokal
OLED:
Dioda pemancar cahaya organik
P3HT:ICBA:
Poly(3-hexylthiophene):indene-C60 bisadidukung
PEDOT:PSS:
Poli (3,4-ethylenedioxythiophene):poli(stirena-sulfonat)
