Model Potensial Kimia yang Ditingkatkan untuk Deformasi Cepat pada Elektroda Nanopartikel Silikon Bateri Li-Ion

Abstrak

Kami menyajikan ekspresi potensial kimia yang diedit yang menghapus asumsi laju deformasi rendah, memungkinkan modeling yang akurat dari stres yang diinduksi difusi dan distribusi litium dalam elektroda nanopartikel silikon. Membandingkan ekspresi baru dengan yang tradisional di bawah operasi potensiostatis dan galvano-statis, kami menunjukkan perbedaan yang mencolok selama operasi potensiostatis, sementara hasil galvano-statis sebagian besar tidak terpengaruh. Radius kritis—di mana fluks litium dan stres hidrostatik pada dasarnya identik untuk kedua model—dikenal untuk pertama kalinya.

Pendahuluan

Elektroda kapasitas tinggi seperti silikon, yang mengalami perubahan volume hingga 400 % selama litiasi, sangat penting untuk elektronik portabel, kendaraan listrik, dan penyimpanan skala jaringan [1–3]. Namun, stres yang diinduksi difusi yang dihasilkan oleh ekspansi volume homogen dapat memicu keroprek rapuh, mempersingkat umur siklus dan mengurangi kapasitas [4]. Elektroda komposit menunjukkan morfologi kompleks yang menantang deskripsi teoritis murni; sebagian besar model memperlakukan properti material sebagai bervariasi spasial sambil mengabaikan efek antarmuka. Geometri elektroda yang umumnya dipertimbangkan dalam teori adalah bola, silinder, dan datar, dengan model satu atau dua dimensi sesuai itu.

Penelitian terbaru pada elektroda nanopartikel silikon telah menyoroti interaksi antara transformasi fase yang diinduksi litiasi, evolusi morfologi, dan generasi stres [5–7]. Studi-studi ini bergantung pada kesetimbangan termodinamika padat, di mana difusi atom dipengaruhi oleh stres, dan sebaliknya. Kerangka Larche dan Cahn [8] memperkenalkan potensial kimia yang bergantung pada stres dengan asumsi deformasi kecil, isotropik, sementara formulasi Wu [9] menyertakan tensor momentum Eshelby. Cui et al. [10] memperluas ini ke deformasi terbatas, namun derivasi mereka tetap akurat hanya untuk laju deformasi rendah relatif terhadap difusi. Dengan ekspansi volume yang besar dari silikon selama pengisian cepat, asumsi ini dapat menyebabkan kesalahan yang signifikan.

Dalam karya ini, kami menurunkan ekspresi potensial kimia yang valid untuk deformasi cepat tanpa asumsi laju rendah, independen dari morfologi elektroda. Dengan menerapkan model baru pada elektroda nanopartikel silikon di bawah kontrol potensiostatis dan galvano-statis, kami mengukur dampaknya terhadap stres dan distribusi litium. Kami juga mengidentifikasi radius kritis di mana kedua model konvergen, yang memberikan wawasan tentang batas spasial pengaruh stres.

Metode

Persamaan Mekanikal

Penyisipan litium menginduksi perubahan volume. Kami menggambarkan deformasi menggunakan koordinat Lagrangian dan Eulerian:
$$\mathbf{U}=\mathbf{x}-\mathbf{X}\quad (1)$$ di mana U adalah medan perpindahan. Tensor gradien deformasi adalah
$$\mathbf{F}=\frac{\partial \mathbf{x}}{\partial \mathbf{X}}=\mathbf{I}+\mathrm{Grad}\,\mathbf{U}\quad (2)$$

Untuk partikel bola dengan koordinat (R,Θ,Φ) (Lagrangian) dan (r,θ,φ) (Eulerian), tensor gradien menyederhanakan menjadi
$$\mathbf{F}=\begin{bmatrix}{F}_R&0&0\0&{F}_{\Theta}&0\0&0&{F}_{\Phi}\end{bmatrix}=\begin{bmatrix}1+\partial u/\partial R&0&0\0&1+u/R&0\0&0&1+u/R\end{bmatrix}\quad (3)$$

Deformasi diuraikan menjadi perubahan bentuk yang diinduksi litiasi dan deformasi elastis reversibel:
$$\mathbf{F}=\mathbf{F}^e\mathbf{F}^c\quad (4)$$ dengan F^c isotropik:
$$\mathbf{F}^c=(1+\Omega C)^{1/3}\mathbf{I}\quad (5)$$ di mana Ω adalah volume molar parsial. Akibatnya,
$$\mathbf{F}^e=(1+\Omega(R)C)^{-1/3}\begin{bmatrix}1+\partial u/\partial R&0&0\0&1+u/R&0\0&0&1+u/R\end{bmatrix}\quad (6)$$

Tensor strain Green–Lagrange E adalah
$$\mathbf{E}=\frac{1}{2}\left(\mathbf{F}^T\mathbf{F}-\mathbf{I}\right)\quad (7)$$ menghasilkan komponen radial dan tangensial
$$E_R^e=\tfrac{1}{2}\Big[\tfrac{(1+\partial u/\partial R)^2}{(1+\Omega(R)C)^{2/3}}-1\Big]\quad (9)$$
$$E_{\Theta}^e=E_{\Phi}^e=\tfrac{1}{2}\Big[\tfrac{(1+u/R)^2}{(1+\Omega(R)C)^{2/3}}-1\Big]\quad (10)$$

Mengasumsikan elastisitas linier, densitas energi strain adalah
$$W=\tfrac{1}{2}\mathbf{E}^e:\mathbf{C}:\mathbf{E}^e=\det(\mathbf{F}^c)\frac{E_h}{2(1+\nu)}\Big[\tfrac{\nu}{1-2\nu}\big(tr\,\mathbf{E}^e\big)^2+tr\,\mathbf{E}^e\mathbf{E}^e\Big]\quad (12)$$ di mana E_h dan ν adalah modulus Young dan rasio Poisson. Piola–Kirchhoff stress pertama mengikuti
$$\mathbf{P}=\det(\mathbf{F}^c)\frac{E_h}{1+\nu}\Big[\tfrac{\nu}{1-2\nu}tr\,\mathbf{E}^e+\mathbf{E}^e\Big]\mathbf{F}^e(\mathbf{F}^c)^{-1}\quad (13)$$

Komponen-wise,
$$P_R=\left(1+\Omega C\right)^{1/3}\frac{E_h}{2(1+\nu)(1-2\nu)}\left(1+\tfrac{\partial u}{\partial R}\right)\Big[(1-\nu)E_R^e+2\nu E_{\Theta}^e\Big]\quad (14)$$
$$P_{\Theta}=P_{\Phi}=\left(1+\Omega C\right)^{1/3}\frac{E_h}{2(1+\nu)(1-2\nu)}\left(1+\tfrac{u}{R}\right)\Big[\nu E_R^e+E_{\Theta}^e\Big]\quad (15)$$

Keseimbangan tanpa gaya badan memerlukan
$$\frac{\partial P_R}{\partial R}+\frac{2(P_R-P_{\Phi})}{R}=0\quad (16)$$ dengan kondisi batas
$$u(0,t)=0,\;P_R(R_0,t)=0\quad (17)$$

Persamaan Transportasi Massa

Konsentrasi litium C(X,t) dan fluks J(X,t) memenuhi
$$\frac{\partial C}{\partial t}+\mathrm{Div}\,\mathbf{J}=0\quad (18)$$. Di bawah simetri bola, ini menjadi
$$\frac{\partial C(R,t)}{\partial t}+\frac{1}{R^2}\frac{\partial\big(R^2J(R,t)\big)}{\partial R}=0\quad (19)$$. Fluks mengikuti hukum Fick dengan gaya pengemudi potensial kimia:
$$J=-\frac{CD}{R_gTF_{11}F_{11}}\frac{\partial \mu}{\partial R}\quad (20)$$.

Potensial kimia berasal dari densitas energi internal total
$$\Pi=\varphi(C)+W(C,\mathbf{E}^e)\quad (22)$$, memberi
$$\mu=\frac{\partial\Pi}{\partial C}=\mu_0(C)+\tau(\mathbf{E}^e,C)\quad (23)$$ di mana τ adalah bagian yang bergantung pada stres. Untuk larutan yang encer,
$$\mu_0(C)=\mu_0+R_gT\ln(\gamma C)\quad (24)$$ dengan γ=1.

Secara tradisional, pendekatan energi bebas Helmholtz menghasilkan
$$\tau_H=\frac{\partial W}{\partial C}= -\det(\mathbf{F}^e)\sigma_m\Omega\quad (25)$$ menghasilkan
$$\mu={\mu}_0+R_gT\ln C-\det(\mathbf{F}^e)\Omega\sigma_m\quad (26)$$. Di sini, σ_m adalah stres hidrostatik Cauchy
$$\sigma_m=\tfrac{1}{3}tr\,(\det^{-1}\mathbf{F}\mathbf{PF}^T)\quad (27)$$. Ekspresi (26) ini adalah model potensial kimia tradisional.

Secara alternatif, memperlakukan energi bebas Gibbs menghasilkan
$$\tau_G=\frac{\partial W}{\partial C}\quad (28)$$ dan consequently
$$\mu={\mu}_0+R_gT\ln C-\frac{\partial W}{\partial C}\quad (29)$$, model yang kami kembangkan. Sistem transportasi massa mem-coupling (19), (20), (26), dan (29). Kondisi batas untuk operasi potensiostatis (C(R₀,t)=C_max) dan galvano-statis (J(R₀,t)=j₀(1+u/R)^2) adalah
$$C(R_0,t)=C_{\max},\;J(R_0,t)=j_0\big(1+u/R\big)^2\quad (30-31)$$ dengan awal
$$C(R,0)=0\quad (32)$$.

Implementasi Numerik

Solusi analitis tidak dapat dipecahkan; kami menyelesaikan PDE yang dicoupling menggunakan COMSOL Multiphysics, mengadopsi parameter material yang tercantum dalam Tabel 1. Variabel tanpa dimensi digunakan untuk kejelasan. Tingkat isi (SOC) dihitung sebagai
$$SOC=\frac{\int_0^{R_0}C(R,t)R^2dR}{\int_0^{R_0}C_{\max}R^2dR}\quad (33)$$. Fluks yang berasal dari kedua model potensial kimia adalah
$$J_H=\frac{\partial\tau_H}{\partial R},\;J_G=\frac{\partial\tau_G}{\partial R}\quad (34)$$.

Hasil dan Pembahasan

Gambar 1 mengilustrasikan profil konsentrasi litium, stres radial, dan stres bundar untuk partikel bola silikon pada siklus galvano-statis. Model yang dikembangkan (garis padat) dan tradisional (segitiga) menghasilkan distribusi konsentrasi yang hampir sama di seluruh SOC. Profil stres berbeda sedikit, dengan elevasi pusat yang modest pada 46,7 % dan 65,5 % SOC.

Gambar 2 menyajikan data serupa untuk siklus potensiostatis. Di sini, perbedaan antara kedua model lebih mencolok, terutama dalam stres pusat pada SOC menengah. Karena operasi potensiostatis memaksakan konsentrasi permukaan konstan, laju pengisian—dan akibatnya laju deformasi—adalah lebih tinggi daripada dalam mode galvano-statis. Deformasi keseluruhan untuk SOC tertentu tetap serupa, yang menyoroti bahwa faktor kunci adalah laju deformasi, bukan deformasi absolut.

Gambar 3 (dari Ref. [17]) menunjukkan bahwa partikel bola silikon 620-nm dapat berekspansi penuh dalam satu menit pada 2 V vs Li, yang menyoroti relevansi modeling deformasi cepat. Dalam regime seperti itu, kedua model potensial kimia memprediksi kondisi stres yang sangat berbeda, meskipun data stres eksperimental belum tersedia untuk validasi kuantitatif.

Gambar 4 memeriksa rasio fluks J_H/J_G di bawah siklus galvano-statis pada berbagai arus pengisian. Rasio tetap dekat dengan kesatuan di seluruh partikel, dengan peningkatan kecil di dekat pusat dan penurunan di dekat permukaan. Persebaran meluas dengan arus yang lebih tinggi, yang menunjukkan sensitivitas yang lebih kuat terhadap laju deformasi. Semua kurva memotong di dekat radius kritis—disebut wilayah independen potensial kimia (CIR)—di mana fluks konvergen terlepas dari model yang dipilih. CIR bergerak lebih dekat ke permukaan seiring peningkatan arus.

Gambar 5 dan 6 membandingkan distribusi stres hidrostatik Cauchy untuk kedua model. Di dalam CIR, σ_m hampir nol untuk sebagian besar periode litiasi, yang menjelaskan mengapa model setuju di sana. Di luar CIR, σ_m divergen, memperkuat perbedaan dalam potensial kimia dan fluks.

Kesimpulan

Kami telah memperkenalkan ekspresi potensial kimia yang valid untuk deformasi cepat, menghapus asumsi laju rendah yang inherent dalam model tradisional. Perbandingan dengan formulasi tradisional menunjukkan perbedaan yang dapat diabaikan di bawah siklus galvano-statis tetapi deviasi yang signifikan di bawah kontrol potensiostatis, yang diinduksi oleh laju deformasi. Sebuah radius kritis—CIR—muncul di mana fluks dan stres pada dasarnya identik, bergerak lebih dekat ke permukaan pada arus yang lebih tinggi. Temuan ini menekankan kebutuhan akan menggunakan model yang dikembangkan untuk prediksi yang akurat dari evolusi stres dalam elektroda nanopartikel silikon selama pengisian cepat.

Ketersediaan Data dan Bahan

Data yang dianalisis dalam studi ini tersedia dari penulis tanggung jawab atas permintaan yang wajar.

Singkatan

CIR

Wilayah di mana fluks difusi yang diprediksi oleh kedua ekspresi potensial kimia pada dasarnya identik.