Nitrogen-Doped Porous Carbon Nanosheets Sangat Digabungkan dengan Nanopartikel Mo2C untuk Evolusi Hidrogen Elektrokatalitik yang Efisien

Hasil dan Diskusi

Prosedur sintetis Mo₂ Hibrida C/NPC diilustrasikan pada Gambar 1. Kami memilih dopamin sebagai sumber karbon dan nitrogen. MoS massal komersial₂ dipilih sebagai sumber Mo dan templat mandiri, dengan ukuran ~ 2 μm (File tambahan 1:Gambar S1a). Pertama, dopamin terpolimerisasi sendiri pada permukaan MoS massal₂ untuk membentuk MoS₂ @ Struktur inti-shell PDA (File tambahan 1:Gambar S1b). Kemudian, struktur core-shell MoS₂ @PDA dikarbonisasi untuk membentuk film karbon N-doped dibungkus pada permukaan MoS₂ , yang ditandatangani sebagai MoS₂ @NC (File tambahan 1:Gambar S1c) [23, 24]. Terakhir, campuran dari MoS yang telah disiapkan₂ @NC dan KOH ditempatkan ke dalam tungku tabung dan direaksikan untuk memperoleh produk akhir:nanosheet karbon berpori yang didoping nitrogen digabungkan dengan Mo₂ C nanopartikel (disumbangkan sebagai Mo₂ C/NPC) (File tambahan 1:Gambar S1d). Saat MoS₂ terputus sebagai sumber Mo, dopamin membentuk film PDA pada permukaan MoS₂ , MoS₂ berfungsi sebagai templat diri untuk menghindari dopamin untuk membentuk mikrosfer, dan film PDA dihasilkan. Hal ini karena konversi dari PDA ke N-doped C akan terus mempertahankan morfologinya [15]; ketika MoS₂ bereaksi dengan KOH, kita bisa mendapatkan nanosheet karbon dengan panjang sekitar 2 μm. Karbon dalam MoS₂ @NC juga dapat diaktifkan oleh KOH untuk mendapatkan nanosheet C berpori. Pembentukan Mo₂ C/NPC dapat diusulkan berdasarkan serangkaian reaksi. Proses memasukkan KOH dan bereaksi dengan karbon dapat diringkas sebagai reaksi aktivasi KOH, persamaan reaksi kimia digambarkan sebagai 6KOH + 2C 2K + 3H₂ + 2 K₂ CO₃ , dan K₂ CO₃ dapat didekomposisi lebih lanjut menjadi K₂ O, CO₂ , dan CO [25]. Proses reaksi aktivasi KOH tidak hanya dapat menimbulkan korosi pada unit karbon untuk menghasilkan struktur karbon berpori, tetapi juga mendorong pembentukan karbon grafit. Sementara itu, KOH bisa mengetsa MoS₂ template untuk menghasilkan Mo₂ C nanopartikel dengan difusi uap belerang dan pembentukan K₂ S. Dengan demikian, reaksi mengarah pada pembentukan Mo₂ Hibrida C/NPC.

Skema prosedur persiapan Mo₂ Hibrida C/NPC

Komposisi fase kristal dari produk diperiksa dengan difraksi sinar-X (Gbr. 2a). Puncak lebar di dekat 26° dan puncak di 46,3° dapat dikaitkan dengan bidang (003) dan (012) karbon grafit. Puncak difraksi sinar-X lainnya pada 34,3, 37,9, 39,39, 52,1, 61,5, 69,57,6, dan 75,5 ° dikaitkan dengan difraksi (100), (002), (101), (102), (110 ), (103), (112), dan (201) wajah heksagonal -Mo₂ C (JCPDS 35-0708), masing-masing. Selain itu, tidak ada pengotor yang terlihat seperti logam molibdenum, oksida, sulfida, atau karbida lainnya, yang menunjukkan konversi penuh MoS komersial₂ ke Mo₂ C. Hasil spektroskopi Raman pada Gambar 2b lebih lanjut menegaskan bahwa katalis yang disiapkan adalah campuran molibdenum karbida dan grafit. Rasio intensitas pita G ke pita D, I _G /Aku _D> 1, menunjukkan bahwa karbon pada dasarnya adalah grafit [26]. Jumlah Mo₂ C dalam produk akhir ditemukan ~ 44 wt% berdasarkan analisis termogravimetri (TGA) di udara (File tambahan 1:Gambar S2). Isoterm adsorpsi-desorpsi nitrogen diukur pada 77 K untuk mengevaluasi luas permukaan spesifik Brunauer-Emmett-Teller (BET). Seperti ditunjukkan pada Gambar. 2c, isoterm adsorpsi-desorpsi nitrogen dari Mo₂ C/NPC menunjukkan loop histeresis tipe H4, yang cocok untuk material dengan pori-pori mikro. Selain itu, ukuran pori rata-rata desorpsi BJH dihitung menjadi 3,23 nm dan luas permukaan BET spesifik adalah 1380 m ² g ⁻¹ , yang mengungkapkan keberhasilan sintesis struktur berpori. Struktur matriks karbon mikro-meso-pori dengan luas permukaan ultra tinggi tersebut seharusnya menjadi bahan elektroda yang ideal, yang tidak hanya dapat menyediakan ruang terbuka dan saluran difusi pendek untuk reaktan tetapi juga dapat memfasilitasi penyerapan H ⁺ dan desorpsi H₂ , sehingga menghasilkan kemampuan transfer massa/muatan yang baik.

Karakterisasi fisik Mo₂ C/NPC. a Pola XRD, b Spektrum Raman, c N₂ isoterm adsorpsi-desorpsi, dan d Gambar SEM

Kemudian, morfologi dan struktur hierarki Mo₂ Hibrida C/NPC diselidiki dengan SEM dan TEM. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2d, gambar SEM perbesaran rendah menunjukkan bahwa banyak struktur seperti nanosheet yang tersebar dengan baik dengan ukuran rata-rata 2 μm, yang konsisten dengan ukuran template MoS₂ . Gambar TEM pada Gambar. 3a dan c mengungkapkan bahwa -Mo₂ Nanopartikel C dengan ukuran dari beberapa nanometer hingga 50 nm ditambatkan pada nanosheet karbon yang didoping nitrogen. Sifat keropos karbon nanosheets dapat dilihat dari gambar TEM pada Gambar. 3b [27]. Selain itu, gambar TEM resolusi tinggi pada Gambar 3d menunjukkan pinggiran kisi dengan jarak-d 0,23 nm dan 0,24 nm yang sesuai dengan bidang (101) dan (002) dari -Mo₂ C. Struktur berpori dari karbon pendukung dan ikatan Mo₂ C nanopartikel dengan N-doped nanosheet C berpori akan memfasilitasi transfer elektron dari molibdenum karbida ke karbon, sehingga meningkatkan efisiensi katalis. Seperti yang dicontohkan pada Gambar. 3e, analisis spektroskopi dispersif energi (EDS) menunjukkan bahwa lembaran nano terdiri dari elemen Mo, C, dan N, mengkonfirmasi keberhasilan sintesis Mo₂ Hibrida C/NPC.

Morfologi Mo₂ C/NPC. a –d Gambar TEM dan HRTEM pada perbesaran dan e . yang berbeda pemetaan elemen EDS yang sesuai dari Mo₂ C/NPC (bilah skala 500 nm)

Komposisi permukaan dari Mo₂ . yang disintesis Nanosheet C / NPC dijelaskan lebih lanjut oleh XPS. Dari spektrum survei yang ditampilkan pada Gambar 4a, unsur-unsur Mo, C, N, dan O dapat diidentifikasi dengan jelas. Puncak XPS C 1s dapat dipasang ke dalam tiga puncak yang berpusat pada 284,6, 285,6, dan 288,8 eV (Gbr. 4b), yang dapat dikaitkan dengan spesies CC/C=C, CN, dan C=O, masing-masing [28, 29 ]. Puncak Mo 3d XPS dapat didekonvolusi menjadi dua doublet (Gbr. 4c). Satu berpusat pada energi ikat 228.6/231.6 eV dan yang lainnya adalah 232,9/235.9 eV, yang dapat dianggap berasal dari Mo₂ C dan MoO teroksidasi permukaan₃ , masing-masing [14, 26, 29]. Kelimpahan yang tidak dapat dihindari dari sejumlah besar molibdenum oksida berasal dari oksidasi lambat pada permukaan molibdenum karbida saat terkena udara [30]. Selain itu, telah dilaporkan bahwa oksida yang terbentuk pada permukaan karbida dapat mempertahankan aktivitas karbida. Puncak N1s (Gbr. 4d) pada energi ikat 398,4, 400,2, dan 401,4 eV dapat dianggap berasal dari atom N piridin, pirolat, dan kuartener [24, 29]. Laporan sebelumnya telah membuktikan bahwa dopan N dalam karbon dapat menginduksi proses transfer elektron (Mo₂ C→C→N), menghasilkan penguatan sinergi antara Mo₂ C dan N dopan dalam karbon [18].

Spektrum survei XPS (a ) dan pemindaian XPS resolusi tinggi dari C1 (b ), Mo3d (c ), dan N1 (d ) dari Mo₂ C/NPC

Aktivitas elektrokatalitik HER dari Mo₂ C/NPC pertama kali dievaluasi dalam 0,5 M H₂ JADI₄ . Sebagai perbandingan, MoS komersial asli₂ (c-MoS₂ ), N-doped porous C (NPC), dan 20 wt% Pt/C juga diuji dengan jumlah pembebanan yang sama. Gambar 5a membandingkan kurva polarisasi yang sesuai. Seperti yang diharapkan, baik NPC dan MoS komersial₂ menunjukkan aktivitas HER yang sangat terbatas, dengan onset overpotential masing-masing 354 mV dan 289 mV, sedangkan Mo₂ C/NPC memiliki overpotential onset 93 mV, jauh lebih rendah daripada NPC dan c-MoS₂ . Potensi berlebih dari Mo₂ C/NPC pada rapat arus 10 mA cm ⁻² adalah 166 mV, jauh lebih rendah daripada NPC dan c-MoS asli₂ dan sebanding dengan Mo₂ Hibrida C/C dalam karya lain [20, 31]. Untuk mengeksplorasi kinetika HER katalis, plot Tafel dipasang ke persamaan Tafel (η = a + b log (j )), di mana b adalah lereng Tafel. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 5b, kemiringan Tafel Mo₂ C/NPC dihitung menjadi 68 mV dec ⁻¹ , jauh lebih rendah daripada c-MoS₂ (184 mV Desember ⁻¹ ) dan NPC (296 mV dec ⁻¹ ), menunjukkan bahwa langkah desorpsi efisien pada permukaan Mo₂ katalis C/NPC. Lereng Tafel di Mo₂ Hibrida C/NPC berada dalam kisaran 40–120 mV des ⁻¹ , menyiratkan bahwa HER terjadi pada Mo₂ Permukaan C/NPC mengikuti mekanisme Volmer-Heyrovsky [32]. Berdasarkan analisis Tafel, rapat arus pertukaran (j ₀ ) dari Mo₂ C/NPC dihitung menjadi 37,4 μA cm ⁻² , yang mengungguli banyak elektrokatalis HER yang tidak berharga yang dilaporkan dalam literatur (seperti yang diilustrasikan dalam file tambahan 1:Tabel S1) [33,34,35]. Untuk memperkirakan luas permukaan aktif elektrokimia (ECSA) Mo₂ C/NPC di bawah kondisi kerja, kami menghitung kapasitansi lapisan ganda (C _dl ) dari kurva voltametri siklik (CV) pada kecepatan pemindaian yang berbeda pada Gambar. 5c. Seperti ditunjukkan pada sisipan Gambar 5c, korelasi linier rapat arus pada 0,1 V terhadap laju pemindaian menunjukkan bahwa C _dl dari Mo₂ C/NPC adalah 102,4 mF cm ⁻² . Jika kita mengasumsikan nilai standar 60 μF/cm ² , ECSA dari Mo₂ C/NPC diperkirakan 558 m ² /g (perhitungan ditunjukkan pada file tambahan 1:Gambar S3). ECSA yang begitu tinggi disumbangkan dari kedua Mo₂ C dan dukungan karbon. Karena karbon jauh lebih ringan, C berpori yang didoping-N diperkirakan bertanggung jawab atas ECSA paling banyak [26] dan konsisten dengan luas permukaan BET spesifik, sehingga mendukung sebagian besar Mo₂ aktif. Permukaan C dapat diakses secara elektrokimia.

Pengukuran elektrokimia Mo₂ Hibrida C/NPC untuk elektrokatalisis HER dalam 0,5 M H₂ JADI₄ . a Kurva polarisasi dan b Petak tafel Mo₂ C/NPC dibandingkan dengan benchmark Pt/C, c-MoS₂ , dan NPC. c Kurva CV dari Mo₂ C/NPC di bawah tingkat pemindaian yang berbeda dari 20 hingga 140 mV/s. Sisipan menggambarkan plot arus kapasitif pada 0,1 V terhadap laju pemindaian. d Kurva polarisasi Mo₂ C/NPC sebelum dan setelah 3000 siklus potensial

Selain aktivitas HER, stabilitas merupakan faktor penentu lain untuk mengevaluasi katalis. Voltametri siklik jangka panjang dilakukan untuk mengukur stabilitas Mo₂ C/NPC dalam 0,5 M J₂ JADI₄ . Kurva polarisasi HER pada Gambar. 5d untuk Mo₂ C/NPC hanya menunjukkan kerugian 2 mV setelah 3000 siklus, menunjukkan stabilitas katalis yang dapat diabaikan. Kurva respons kronoamperometrik Mo₂ C/NPC pada potensi berlebih dari 0.166 V vs. RHE diilustrasikan dalam file tambahan 1:Gambar S4. Berdasarkan studi elektrokimia di atas, kinerja elektrokatalitik yang luar biasa dari Mo₂ Nanosheet C/NPC dapat dianggap berasal dari faktor-faktor berikut:(1) luas permukaan spesifik yang tinggi dari katalis akan menyebabkan situs yang lebih aktif untuk H ⁺ penyerapan, dan konduktivitas yang baik dari substrat pendukung akan meningkatkan transmisi elektron; (2) kopling -Mo₂ nanopartikel C dan nanosheet C berpori yang didoping-N akan memperbesar kontak katalis dengan elektrolit, memfasilitasi perpindahan muatan dan massa; dan (3) atom N doping tidak hanya dapat berinteraksi lebih baik dengan H ⁺ dari atom C tetapi juga memodifikasi struktur elektronik atom Mo dan C yang berdekatan, membuat Mo₂ C/NPC katalis yang sangat efisien.