Katalisis Evolusi Hidrogen Tinggi Kinerja melalui Nanosheet Karbon Poros Doped Nitrogen dan Nanopartikel Mo₂C

Abstrak

Mengeksplorasi katalis berimpit tanah dan bebas logam mulia untuk elektrolisis air sangat penting dalam produksi hidrogen terbarukan. Di sini, elektrokatalis yang sangat aktif dari nanosheet karbon poros doped nitrogen yang dikombinasikan dengan nanopartikel Mo₂C (Mo₂C/NPC) disintesis dengan metode baru dengan luas permukaan BET 1380 m² g⁻¹ menggunakan KOH untuk mengaktifkan bahan komposit karbon. KOH memainkan peran kunci dalam mengoreksi MoS₂ untuk menghasilkan prekursor Mo; secara bersamaan, ia mengoresi karbon untuk membentuk struktur poros dan menghasilkan gas pengurang seperti H₂ dan CO. Hibrid Mo₂C/NPC yang dihasilkan menunjukkan aktivitas HER yang unggul dalam larutan asam, dengan overpotensial 166 mV pada densitas arus 10 mA cm⁻², overpotensial awal 93 mV, kemiringan Tafel 68 mV dec⁻¹, dan stabilitas siklus jangka panjang yang luar biasa. Strategi saat ini dapat menyediakan strategi yang promising untuk membuat hibrid karbida logam/karbon lain untuk konversi dan penyimpanan energi.

Pendahuluan

Sekarang ini, pencemaran lingkungan dan krisis energi telah menjadi isu kunci untuk pembangunan berkelanjutan [1, 2]. Kunci untuk memecahkan masalah ini adalah mencapai sumber energi yang bersih dan terbarukan. Hidrogen yang dihasilkan melalui dekomposisi air oleh katalis telah dianggap sebagai alternatif yang promising untuk bahan bakar fosil [3, 4]. Katalis berbasis platinum masih merupakan katalis reaksi evolusi hidrogen (HER) yang paling efisien hingga saat ini, tetapi kelangkaan dan biaya tinggi membatasi aplikasi skala besarnya. Oleh karena itu, senyawa logam transisi yang murah dan berimpit tanah seperti sulfida logam transisi [5], oksida [6], nitrida [7], fosida [8, 9], dan karbida [10] muncul sebagai pengganti katalis logam mulia. Di antara elektrokatalis ini, Mo₂C telah menarik perhatian besar sebagai elektrokatalis HER yang efisien karena struktur elektron d-bandnya mirip dengan Pt [11]. Sifat katalitik karbida molibdenum terutama bergantung pada paparan lebih banyak situs aktif dan peningkatan konduktivitas katalis. Peneliti cenderung untuk meningkatkan komposisi dan struktur hibrid Mo₂C; namun, sintesis hibrid Mo₂C saat ini terutama memerlukan suhu tinggi, yang akan menyebabkan partikel mengaglomerasi, mengakibatkan penurunan permukaan aktif dan menurunkan kinerja katalitik HER [12]. Untuk mengurangi aglomerasi karbida molibdenum, bahan pendukung konduktif biasanya diterapkan untuk meningkatkan permukaan aktif dan konduktivitas. Grafit dengan struktur dua dimensi terbukti menjadi bahan pendukung yang sangat baik untuk katalis [13]. Selain itu, luas permukaan katalis yang tinggi akan menyediakan lebih banyak situs aktif yang terekspos, sehingga meningkatkan kinerja HER. Sayangnya, metode terbaru untuk meningkatkan luas permukaan spesifik katalis masih terbatas, dan peneliti cenderung berusaha untuk mengurangi ukuran katalis, jarang berfokus pada peningkatan porositas bahan [14, 15]. Oleh karena itu, peningkatan luas permukaan spesifik komposit Mo₂C/C terbatas. Pembuatan karbon poros dengan luas permukaan spesifik tinggi (4196 m² g⁻¹) dari hidrogel polimer yang diaktifkan kalium hidroksida [16] memberikan ide baru untuk sintetisasi substrat grafit konduktif dengan struktur poros yang akan menyediakan ruang terbuka dan saluran difusi pendek untuk reaktan selama HER [17]. Laporan sebelumnya telah menunjukkan bahwa sinergi antara Mo₂C dan dopan nitrogen dalam bahan karbon akan mengarah pada kinerja elektrokatali HER yang tinggi [18]. Sintesis terkontrol nanosheet karbon poros doped nitrogen sebagai substrat pendukung akan memiliki luas permukaan tinggi, konduktivitas yang sangat baik, daya tahan tinggi, dopan nitrogen untuk meningkatkan transfer elektron, dan struktur poros untuk mempromosikan transmisi massa/muatan. Selain itu, laporan telah membuktikan bahwa β-Mo₂C dengan struktur heksagonal adalah fasa paling aktif dari empat fasa karbida molibdenum karena memiliki bentuk banda valensi yang mirip dengan Pt [19]. Oleh karena itu, ini adalah tantangan untuk sintetisasi nanosheet karbon poros doped nitrogen yang dikombinasikan dengan nanopartikel β-Mo₂C untuk produksi hidrogen katalitik yang efisien.

Di sini, kami melaporkan metode baru self-template untuk mencapai elektrokatalis bebas logam mulia yang sangat aktif dan stabil dengan porositas yang luar biasa. MoS₂ komersial digunakan sebagai sumber Mo dan self-template, dan dopamin digunakan sebagai sumber C dan N, masing-masing. Karena dopamin dapat dengan mudah polimerisasi sendiri pada permukaan sumber Mo untuk membentuk mikrosfer poli-dopamin (PDA), sangat penting untuk sintetisasi katalis dengan lebih banyak permukaan aktif yang terekspos ke udara [20]. Peneliti cenderung menggunakan template seperti SiO₂ [21] dan NaCl [22] untuk menghindari aglomerasi dan membentuk struktur dengan luas permukaan spesifik tinggi. Namun, pelarikan silica membutuhkan asam hidroflorida, yang merupakan kimia berisiko tinggi, dan pelarikan template garam melibatkan lebih banyak langkah. Kami memilih MoS₂ komersial sebagai sumber Mo dan self-template karena MoS₂ dapat bereaksi dengan KOH pada suhu tinggi. Pelarikan template dan aktivasi KOH yang mengarah pada karbon poros dan gas pengurang sintetis hibrid Mo₂C/NPC akhir dengan aktivitas katalitik tinggi. Metode sintesis kami menawarkan strategi yang promising untuk membuat katalis HER berkinerja tinggi bebas logam mulia.

Metode

Persiapan Hibrid Mo₂C/NPC dan Referensi NPC

Dalam sintesis yang khas, 500 mg MoS₂ komersial pertama kali disperdi dalam 100 ml air deionisasi melalui proses sonikasi. Kemudian, 120 mg Trizma® base dan 200 mg klorida dopamin hidroklorida ditambahkan ke dalam suspensi. Campuran diaduk selama 24 jam pada suhu ruang, dan produk dikumpulkan dengan saringan setelah dicuci dengan air deionisasi. Setelah ditempatkan dalam oven selama semalaman, MoS₂@PDA yang dihasilkan dikarbonasi dalam tungku tabung pada 600 °C selama 2 jam untuk membentuk MoS₂@NC. MoS₂@NC yang dikarbonasi direndam dalam 4 ml KOH 7 M, dengan rasio massa KOH terhadap MoS₂@NC 3:1. Campuran kering KOH/MoS₂@NC dipanaskan dalam N₂ pada 800 °C selama 1 jam. Setelah pendingin, sampel difilter dan dicuci dengan larutan asam klorida cair dan air deionisasi. Kemudian dikeringkan pada 60 °C selama semalaman. Produk akhir adalah Mo₂C/NPC, dan karbon poros doped nitrogen (NPC) diperoleh dengan prosedur yang sama kecuali tidak ada MoS₂ komersial yang ditambahkan.

Karakterisasi

Difraksi sinar X (XRD) dilakukan pada PANalytical X’Pert3 Powder dengan radiasi Cu Kα (λ = 1,54056 Å). Morfologi dikarakterisasi menggunakan mikroskop elektron pemindai emissi medan (SEM, Hitachi SU8020). Gambar mikroskopi transmisi elektron (TEM) dan peta elemen sinar X dispersif energi (EDX) yang sesuai dilakukan dengan FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN TMP. Spektrum Raman dicatat dengan spektrometer Raman konfokal (HORIBA LabRAM HR Evolution). Spektra fotoelektron sinar X (XPS) dilakukan pada mikroskop sinar X mikro skanning PHI Quantera-II dengan radiasi Al Kα (1486,6 eV) sebagai sumber excitasi. Kurva TGA/DSC diukur dengan analyzer termal TGA/DSC1 Mettler-Toledo. Luas permukaan spesifik sampel diukur dengan Micromeritices ASAP 2020 HD88.

Pengukuran Elektrokimia

Semua uji elektrokimia dilakukan dengan sistem tiga elektroda standar pada potensiostat CHI660E (CH Instruments, China), dan semua potensi dalam kertas ini merujuk pada elektroda hidrogen reversible (RHE) sesuai dengan E(RHE) = E(Ag/AgCl) + 0,059 pH + 0,197 V. Batang grafit digunakan sebagai elektrode lawan dan Ag/AgCl (terisi KCl jenuh) sebagai elektrode referensi, masing-masing. Elektroda karbon kaca dengan diameter 5 mm yang dilapisi tinta katalis 15 µL digunakan sebagai elektrode kerja. Biasanya, dalam persiapan elektroda kerja, 4 mg Mo₂C/NPC dan 20 µL larutan Nafion disperdi dalam 1 mL air/etanol 3:1 v/v melalui sonikasi selama 1 jam untuk membentuk tinta homogen. Sebelum uji elektrokimia, elektroda kerja segar dicerminkan 50 kali untuk menstabilkan arus, dan volametri linu linier (LSV) diuji dalam 0,5 M H₂SO₄ dengan laju pemindaian 5 mV s⁻¹ tanpa kompensasi IR. Selain itu, voltamogram siklik (CV) diperoleh dari 0 hingga 0,2 V (versus RHE, dalam 0,5 M H₂SO₄) dengan laju pemindaian 20, 40, 60, 80, 100, 120, dan 140 mV s⁻¹, masing-masing.

Hasil dan Pembahasan

Prosedur sintesis hibrid Mo₂C/NPC diilustrasikan pada Gambar 1. Kami memilih dopamin sebagai sumber karbon dan nitrogen. MoS₂ komersial dipilih sebagai sumber Mo dan self-template, yang ukurannya ~ 2 µm (File tambahan 1: Gambar S1a). Pertama, dopamin polimerisasi sendiri pada permukaan MoS₂ padat untuk membentuk struktur inti-kulit MoS₂@PDA (File tambahan 1: Gambar S1b). Kemudian, struktur inti-kulit MoS₂@PDA dikarbonasi untuk membentuk film karbon doped nitrogen yang dilapisi pada permukaan MoS₂, yang ditandai sebagai MoS₂@NC (File tambahan 1: Gambar S1c) [23, 24]. Akhirnya, campuran MoS₂@NC yang disiapkan dan KOH ditempatkan dalam tungku tabung dan bereaksi untuk memperoleh produk akhir: nanosheet karbon poros doped nitrogen yang dikombinasikan dengan nanopartikel Mo₂C (disebut sebagai Mo₂C/NPC) (File tambahan 1: Gambar S1d). Ketika MoS₂ berfungsi sebagai sumber Mo, dopamin membentuk film PDA pada permukaan MoS₂, MoS₂ berfungsi sebagai self-template untuk menghindari dopamin membentuk mikrosfer, dan film PDA dihasilkan. Hal ini karena konversi dari PDA menjadi C doped nitrogen akan terus mempertahankan morfologinya [15]; ketika MoS₂ bereaksi dengan KOH, kita dapat memperoleh nanosheet karbon sekitar 2 µm panjang. Karbon dalam MoS₂@NC juga dapat diaktifkan oleh KOH untuk mendapatkan nanosheet karbon poros. Pembentukan Mo₂C/NPC dapat diusulkan berdasarkan serangkaian reaksi. Proses penyisipan dan reaksi KOH dengan karbon dapat diringkas sebagai reaksi aktivasi KOH, persamaan kimia dijelaskan sebagai 6KOH + 2C ↔ 2K + 3H₂ + 2 K₂CO₃, dan K₂CO₃ dapat lebih lanjut terdekomposisi menjadi K₂O, CO₂, dan CO [25]. Proses reaksi aktivasi KOH tidak hanya dapat mengoresi unit karbon untuk menghasilkan struktur poros karbon, tetapi juga mempromosikan pembentukan karbon grafit. Secara bersamaan, KOH dapat mengoreksi template MoS₂ untuk menghasilkan nanopartikel Mo₂C dengan difusi uap sulfur dan pembentukan K₂S. Jadi, reaksi mengarah pada pembentukan hibrid Mo₂C/NPC.

Skema prosedur persiapan hibrid Mo₂C/NPC

Komposisi fasa kristal produk diperiksa dengan difraksi sinar X (Gambar 2a). Puncak lebar di dekat 26° dan puncak pada 46,3° dapat dikaitkan dengan bidang (003) dan (012) karbon grafit. Puncak difraksi sinar X lainnya pada 34,3, 37,9, 39,39, 52,1, 61,5, 69,5, 74,6, dan 75,5° dikaitkan dengan difraksi bidang (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112), dan (201) β-Mo₂C heksagonal (JCPDS 35-0708), masing-masing. Selain itu, tidak ada pengotor yang dapat dilacak seperti logam molibdenum, oksida, sulfida, atau karbida lain, yang mengindikasikan konversi lengkap MoS₂ komersial menjadi Mo₂C. Hasil spektroskopi Raman pada Gambar 2b lebih mengonfirmasi bahwa katalis yang disiapkan adalah campuran karbida molibdenum dan grafit. Rasio intensitas puncak G terhadap puncak D, I_G/I_D > 1, menunjukkan bahwa karbon pada dasarnya grafit [26]. Jumlah Mo₂C dalam produk akhir ditemukan sekitar 44 wt% berdasarkan analisis termogravimetri (TGA) dalam udara (File tambahan 1: Gambar S2). Isoterm penyerapan-desorpsi nitrogen diukur pada 77 K untuk mengevaluasi luas permukaan spesifik Brunauer-Emmett-Teller (BET). Seperti ditunjukkan pada Gambar 2c, isoterm penyerapan-desorpsi nitrogen Mo₂C/NPC menunjukkan loop histeresis tipe H4, yang cocok untuk bahan dengan pori mikro-meso. Selain itu, ukuran pori rata-rata desorpsi BJH dihitung sebesar 3,23 nm dan luas permukaan spesifik BET sebesar 1380 m² g⁻¹, yang mengungkapkan sintesis struktur poros yang berhasil. Struktur mikro-meso-poros matriks karbon dengan luas permukaan ultra tinggi ini diharapkan menjadi bahan elektroda ideal, yang tidak hanya dapat menyediakan ruang terbuka dan saluran difusi pendek untuk reaktan tetapi juga dapat memfasilitasi penyerapan H⁺ dan desorpsi H₂, sehingga mengarah pada kemampuan transfer massa/muatan yang baik.

Karakterisasi fisik Mo₂C/NPC. a Pola XRD, b Spektrum Raman, c Isoterm penyerapan-desorpsi N₂, dan d Gambar SEM

Kemudian, morfologi dan struktur hibrid Mo₂C/NPC hierarkis diteliti dengan SEM dan TEM. Seperti ditunjukkan pada Gambar 2d, gambar SEM dengan besar perbesar rendah menunjukkan banyak struktur mirip nanosheet yang terdistribusi baik dengan ukuran rata-rata 2 µm, yang konsisten dengan ukuran template MoS₂. Gambar TEM pada Gambar 3a dan c mengungkapkan bahwa nanopartikel β-Mo₂C dengan ukuran dari beberapa nanometer hingga 50 nm ditempel pada nanosheet karbon doped nitrogen. Karakteristik poros nanosheet karbon dapat dilihat dari gambar TEM pada Gambar 3b [27]. Selain itu, gambar TEM resolusi tinggi pada Gambar 3d menunjukkan garis kerikil dengan spasi d sebesar 0,23 nm dan 0,24 nm yang sesuai dengan bidang (101) dan (002) β-Mo₂C. Struktur poros karbon pendukung dan penggabungan nanopartikel Mo₂C dengan nanosheet C poros doped nitrogen akan memfasilitasi transfer elektron dari karbida molibdenum ke karbon, sehingga meningkatkan efisiensi katalis. Seperti ditunjukkan pada Gambar 3e, analisis spektroskopi sinar X dispersif energi (EDS) menunjukkan bahwa nanosheet terdiri dari elemen Mo, C, dan N, yang mengonfirmasi sintesis hibrid Mo₂C/NPC yang berhasil.

Morfologi Mo₂C/NPC. a–d Gambar TEM dan HRTEM pada besar perbesar yang berbeda dan e pemetaan elemen EDS yang sesuai dari Mo₂C/NPC (skala batang 500 nm)

Komposisi permukaan nanosheet Mo₂C/NPC yang disintesis lebih lanjut diuraikan dengan XPS. Dari spektrum survei yang ditampilkan pada Gambar 4a, elemen Mo, C, N, dan O dapat dengan jelas diidentifikasi. Puncak XPS C 1s dapat di-fit menjadi tiga puncak yang berpusat pada 284,6, 285,6, dan 288,8 eV (Gambar 4b), yang dapat dikaitkan dengan spesies C-C/C=C, C-N, dan C=O, masing-masing [28, 29]. Puncak XPS Mo 3d dapat di-dekonvolusi menjadi dua doublet (Gambar 4c). Satu berpusat pada energi ikatan 228,6/231,6 eV dan yang lainnya 232,9/235,9 eV, yang dapat dikaitkan dengan Mo₂C dan MoO₃ yang oksidasi permukaan, masing-masing [14, 26, 29]. Keberadaan oksida molibdenum yang signifikan yang tidak dapat dihindari berasal dari oksidasi lambat pada permukaan karbida molibdenum ketika terpapar udara [30]. Selain itu, telah dilaporkan bahwa oksida yang terbentuk pada permukaan karbida dapat mempertahankan aktivitas karbida. Puncak N 1s (Gambar 4d) pada energi ikatan 398,4, 400,2, dan 401,4 eV dapat dikaitkan dengan atom N piridin, pirrol, dan kuaterniter, masing-masing [24, 29]. Laporan sebelumnya telah membuktikan bahwa dopan N dalam karbon dapat menginduksikan proses transfer elektron (Mo₂C→C→N), yang menghasilkan penguatan sinergi antara Mo₂C dan dopan N dalam karbon [18].

Spektrum survei XPS (a) dan skan XPS resolusi tinggi C1s (b), Mo3d (c), dan N1s (d) dari Mo₂C/NPC

Aktivitas elektrokatali HER dari Mo₂C/NPC pertama kali dievaluasi dalam 0,5 M H₂SO₄. Untuk perbandingan, MoS₂ komersial asli (c-MoS₂), C poros doped nitrogen (NPC), dan 20 wt% Pt/C juga diuji dengan menggunakan jumlah pemuatan yang sama. Gambar 5a membandingkan kurva polarisasi yang sesuai. Seperti yang diharapkan, NPC dan MoS₂ komersial keduanya menunjukkan aktivitas HER yang sangat terbatas, dengan overpotensial awal 354 mV dan 289 mV, masing-masing, sementara Mo₂C/NPC memiliki overpotensial awal 93 mV, jauh lebih rendah daripada NPC dan c-MoS₂. Overpotensial Mo₂C/NPC pada densitas arus 10 mA cm⁻² adalah 166 mV, jauh lebih rendah daripada NPC dan c-MoS₂ asli dan setara dengan hibrid Mo₂C/C dalam karya lain [20, 31]. Untuk mengeksplorasi kinestika HER katalis, plot Tafel di-fit dengan persamaan Tafel (η = a + b log (j)), di mana b adalah kemiringan Tafel. Seperti ditunjukkan pada Gambar 5b, kemiringan Tafel Mo₂C/NPC dihitung sebesar 68 mV dec⁻¹, jauh lebih rendah daripada c-MoS₂ (184 mV dec⁻¹) dan NPC (296 mV dec⁻¹), yang mengindikasikan bahwa langkah desorpsi efisien pada permukaan katalis Mo₂C/NPC. Kemiringan Tafel hibrid Mo₂C/NPC jatuh dalam rentang 40–120 mV dec⁻¹, yang mengindikasikan bahwa HER terjadi pada permukaan Mo₂C/NPC mengikuti mekanisme Volmer-Heyrovsky [32]. Berdasarkan analisis Tafel, densitas arus pertukaran (j₀) dari Mo₂C/NPC dihitung sebesar 37,4 μA cm⁻², yang melebihi banyak elektrokatalis HER non-logam mulia yang dilaporkan dalam literatur (seperti diilustrasikan pada File tambahan 1: Tabel S1) [33,34,35]. Untuk memperkirakan area permukaan elektrokimia aktif (ECSA) dari Mo₂C/NPC di bawah kondisi kerja, kita menghitung kapasitas lapis ganda (C_dl) dari kurva CV pada laju pemindaian yang berbeda pada Gambar 5c. Seperti ditunjukkan pada inset Gambar 5c, korelasi linier dari densitas arus pada 0,1 V terhadap laju pemindaian menunjukkan bahwa C_dl dari Mo₂C/NPC adalah 102,4 mF cm⁻². Jika kita asumsikan nilai standar 60 μF/cm², ECSA dari Mo₂C/NPC diperkirakan sekitar 558 m²/g (perhitungan ditunjukkan pada File tambahan 1: Gambar S3). ECSA yang tinggi ini disumbangkan oleh Mo₂C dan dukungan karbon. Karena karbon jauh lebih ringan, C poros doped nitrogen diperkirakan menanggung sebagian besar ECSA [26] dan konsisten dengan luas permukaan spesifik BET, sehingga mendukung bahwa sebagian besar permukaan aktif Mo₂C dapat diakses secara elektrokimia.

Pengukuran elektrokimia hibrid Mo₂C/NPC untuk elektrokatali HER dalam 0,5 M H₂SO₄. a Kurva polarisasi dan b plot Tafel dari Mo₂C/NPC dalam perbandingan dengan standar Pt/C, c-MoS₂, dan NPC. c Kurva CV dari Mo₂C/NPC pada laju pemindaian yang berbeda dari 20 hingga 140 mV/s. Inset mengilustrasikan plot arus kapasitif pada 0,1 V terhadap laju pemindaian. d Kurva polarisasi Mo₂C/NPC sebelum dan setelah 3000 siklus potensial

Selain aktivitas HER, stabilitas adalah faktor lain yang menentukan untuk mengevaluasi katalis. Voltametri siklik jangka panjang dilakukan untuk mengukur stabilitas Mo₂C/NPC dalam 0,5 M H₂SO₄. Kurva polarisasi HER pada Gambar 5d untuk Mo₂C/NPC hanya menunjukkan kehilangan 2 mV setelah 3000 siklus, yang mengindikasikan stabilitas katalis yang bisa diabaikan. Kurva respons kronoamperometrik Mo₂C/NPC pada overpotensial −0,166 V versus RHE diilustrasikan pada File tambahan 1: Gambar S4. Berdasarkan studi elektrokimia di atas, performa elektrokatali yang luar biasa dari nanosheet Mo₂C/NPC dapat dikaitkan dengan faktor-faktor berikut: (1) luas permukaan spesifik katalis yang tinggi akan menghasilkan lebih banyak situs aktif untuk penyerapan H⁺, dan konduktivitas yang baik dari substrat pendukung akan meningkatkan transmisi elektron; (2) penggabungan nanopartikel β-Mo₂C dan nanosheet C poros doped nitrogen akan memperluas kontak katalis dengan elektrolit, memfasilitasi transfer muatan dan massa; dan (3) atom N yang didop tidak hanya dapat berinteraksi dengan H⁺ lebih baik daripada atom C tetapi juga memodifikasi struktur elektron atom Mo dan C yang berdekatan, menjadikan Mo₂C/NPC katalis yang sangat efisien.