Desain Double-Shelled CuS Nanocage untuk Mengoptimalkan Dinamis Elektrokatalitik untuk Deteksi Sensitif Asam Askorbat

Abstrak

Meskipun sulfida logam transisi telah memberikan prospek dalam penginderaan elektrokimia, kinerja elektrokatalitiknya masih belum dapat memenuhi tuntutan aplikasi praktis karena kesulitan dalam transpor massa dan transfer elektron. Dalam karya ini, nanocage CuS kulit ganda (2-CuS NCs) disiapkan untuk sensor askorbat (AA) bebas enzim melalui Cu₂ Metode template-O. Struktur berongga bercangkang ganda yang unik menampilkan area permukaan spesifik yang besar, saluran difusi yang teratur, peningkatan laju penggunaan volume, dan laju transfer elektron yang dipercepat, menghasilkan peningkatan dinamika elektrokimia. Sebagai elektroda penginderaan untuk AA, elektroda karbon kaca modifikasi 2-CuS NCs (2-CuS NCs/GCE) menunjukkan aktivitas elektrokatalitik yang unggul dalam hal sensitivitas yang memuaskan (523,7 μA mM⁻¹ cm⁻² ), waktu respons singkat (0,31 s), dan batas deteksi rendah (LOD, 0,15 μM). NC 2-CuS terlihat menjanjikan untuk penginderaan analitik AA dalam sensor elektrokimia berkat kinetika elektrokatalitiknya yang menonjol yang dikeluarkan dari struktur berpori berongga bercangkang ganda.

Latar Belakang

AA memainkan peran kunci dalam metabolisme biologis untuk kesehatan manusia. Deteksi AA yang akurat dan cepat dapat menghindari penyakit seperti scurvy, diare, dan kejang perut [1]. Serangkaian metode telah ditetapkan untuk mendeteksi AA secara akurat [2,3,4]. Oleh karena itu, metode elektrokimia telah menarik banyak perhatian karena respon yang cepat, sensitivitas yang tinggi, pengoperasian yang sederhana, dan biaya yang rendah. Bahan logam transisi memiliki prospek yang bagus dalam sensor elektrokimia bebas enzim karena cadangannya yang melimpah, status valensi yang bervariasi, pasangan redoks aktif, dan aksesibilitas untuk spesies pendeteksi [5, 6]. Sebagai bahan aktif untuk sensor elektrokimia, sulfida logam transisi adalah gelombang minat baru karena konduktivitas listriknya yang lebih tinggi dibandingkan dengan hidroksida atau oksida logam transisi [7].

Seperti yang kita ketahui, kinerja sensor elektrokimia berkorelasi erat dengan sifat-sifat elektrokatalis. Terinspirasi oleh teori struktur-aktivitas, elektrokatalis aktif tinggi dapat diperoleh dengan mengontrol morfologi unik dan struktur halusnya [8]. Oleh karena itu, para peneliti telah berfokus pada desain rasional bahan elektrokatalitik dengan struktur yang berbeda, seperti nanosheets, nanorods, nanoplates, nanocubes, dan nanospheres. Di dalamnya, struktur berpori berongga (HPS) memberikan area permukaan spesifik yang besar dan situs aktif yang cukup untuk reaksi redoks. Selain itu, cangkang berpori ultra tipis juga memperpendek jarak difusi ion atau transfer elektron [9, 10]. Khususnya, sebagian besar HPS yang disiapkan terdiri dari cangkang tunggal. HPS bercangkang tunggal ini biasanya memiliki tingkat penggunaan volume yang rendah (V _{materi aktif} /V _jumlah ) dan membatasi peningkatan lebih lanjut dari kinerja elektrokimia [11]. Baru-baru ini, upaya untuk membuat HPS multi-kulit telah diusulkan untuk menghindari masalah ini. Misalnya, Shen dkk. NiCo yang disintesis₂ S₄ struktur berongga bola-dalam-bola dengan kapasitansi spesifik yang ditingkatkan sebesar 705 F g⁻¹ pada 20 A g⁻¹ dibandingkan dengan NiCo bercangkang tunggal₂ S₄ struktur berongga (567 F g⁻¹ pada 20 A g⁻¹ ) [12]. Menurut laporan Wang dan rekan kerjanya, Co₃ . bercangkang ganda O₄ dengan tingkat penggunaan volume yang lebih tinggi menunjukkan kapasitas spesifik yang lebih baik dibandingkan dengan yang bercangkang tunggal dengan tingkat penggunaan volume yang lebih rendah [11]. Dibandingkan dengan rekanan bercangkang tunggal konvensional yang sederhana, struktur bercangkang banyak dengan luas permukaan yang lebih besar dan tingkat penggunaan volume yang lebih tinggi memaksimalkan keunggulan HPS, yang berarti peluang untuk meningkatkan sifat fisik/kimia bahan aktif dan berkontribusi pada kinerja elektrokatalitik yang menonjol. Dengan demikian, desain struktur berongga dengan banyak cangkang sangat penting dan menarik untuk sensor elektrokimia.

Di antara sulfida logam transisi, CuS adalah kandidat yang tepat untuk sensor elektrokimia, berkat pasangan redoks Cu²⁺ yang efektif. /Cu³⁺ dan konduktivitas listrik seperti logam [13, 14]. Dalam karya ini, 2-CuS NCs disintesis melalui Cu₂ Metode O-template. NC 2-CuS yang disiapkan memiliki keunggulan gabungan dari struktur seperti sangkar dan fitur cangkang ganda, dan memperoleh luas permukaan spesifik yang besar, porositas yang diinginkan, dan peningkatan tingkat penggunaan volume. Seperti yang diharapkan, 2-CuS NCs/GCE menunjukkan aktivitas elektrokatalitik yang lebih tinggi dalam hal waktu respons yang lebih singkat (0,31 s), sensitivitas yang lebih tinggi (523,7 μA mM⁻¹ cm⁻² ), dan LOD yang lebih rendah (0,15 μM) dibandingkan dengan GCE termodifikasi nanocage CuS bercangkang tunggal (1-CuS NCs/GCE).

Metode/Eksperimental

Reagen

CuCl₂ ·2H₂ Oh, Na₂ S, Na₂ S₂ O₃ ·5H₂ Oh, Na₂ HPO₄ , polivinilpirolidon (PVP, Mw = 40.000), dan NaOH dibeli dari Chengdu Kelong Chemical Reagent Corporation. Glukosa (Glu.), dopamin (DA), laktosa (Lac.), fruktosa (Fruc.), asam l-askorbat (AA), asam urat (UA), dan larutan Nafion (5 wt% dalam campuran alkohol alifatik rendah dan air) dibeli dari Sigma-Aldrich tanpa pemurnian lebih lanjut.

Persiapan Cu₂ O Template

Cu₂ O template diperoleh sesuai dengan pekerjaan kami sebelumnya [15]. Enam puluh mililiter larutan NaOH (2 M) diteteskan ke dalam CuCl yang telah diaduk₂ ·2H₂ O (600 ml, 0,01 M) pada 55 °C. Setelah 30 menit reaksi, 60 mL AA (0,6 M) ditambahkan ke dalam larutan di atas. Produk berwarna merah bata dicuci dan dikumpulkan dengan konsentrasi setelah 3 jam, diikuti dengan pengeringan dalam vakum pada suhu 40 °C selama 12 jam.

Persiapan NC 2-CuS

Secara singkat, 15 mg Cu₂ O template didispersikan ke dalam larutan campuran air dan alkohol (15 mL, rasio volume 1:1). Setelah diaduk sepenuhnya, 0,45 mL Na₂ S (0,086 M) ditambahkan ke dalam larutan. Sulfidasi berlangsung selama 30 detik, dan kemudian Cu₂ Produk O@CuS dikumpulkan dengan sentrifugasi. Selanjutnya, Cu₂ Produk O@CuS didispersikan kembali ke dalam 15 mL larutan campuran air dan alkohol (1:1), dan 3 mL Na₂ S₂ O₃ (1 M) ditambahkan ke etsa Cu₂ O selama 1 menit. Setelah proses sulfidasi berulang selama 2 menit, Cu₂ O template sepenuhnya terukir oleh Na₂ S₂ O₃ (1 M) selama 1 h. Produk akhir dicuci dan dikumpulkan dengan sentrifugasi, dan kemudian dikeringkan dalam vakum pada 60 °C selama 12 h. Sampel 1-CuS NCs diperoleh tanpa proses sulfidasi berulang (lihat gambar FESEM dan TEM di File tambahan 1:Gambar S1).

Pengukuran Elektrokimia

Semua pengukuran elektrokimia dilakukan dalam larutan fosfat 0,1 M (PBS) pada stasiun kerja elektrokimia (μIII Autolab). Elektroda GCE, Ag/AgCl, dan Pt yang dimodifikasi masing-masing dianggap sebagai elektroda kerja, elektroda referensi, dan elektroda lawan. GCE (Φ = 3 mm) pertama-tama dipoles dengan bubur alumina 1, 0,5, dan 0,05 μm. Kemudian, GCE yang telah dipoles dibersihkan secara berurutan dengan HNO encer₃ , air, dan etanol di bawah ultrasonik. Setelah itu, produk 5 mg (2-CuS NCs atau 1-CuS NCs) didispersikan ke dalam campuran 0,9 mL air dan 0,1 mL Nafion. Lima mikroliter suspensi kemudian dijatuhkan ke GCE yang telah diberi perlakuan sebelumnya dan dikeringkan pada suhu kamar. GCE yang dimodifikasi masing-masing dilambangkan sebagai 2-CuS NCs/GCE dan 1-CuS/GCE.

Aparat dan Instrumen

Struktur kristal sampel dikarakterisasi dengan difraksi sinar-X (XRD, Rigaku D/Max-2400). Komposisi dianalisis dengan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS, ESCALAB250Xi) dengan puncak C1s (284,8 eV) sebagai standar internal. Morfologi diamati melalui mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (FESEM, SU8020) dan mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM, FEIF20). Brunauer-Emmett-Teller (BET, Belsort-max) digunakan untuk menganalisis luas permukaan spesifik dan struktur pori.

Hasil dan Diskusi

Karakterisasi Produk

Ilustrasi skematis proses sintetik untuk 2-CuS NCs digambarkan pada Gambar. 1. Pertama, Cu₂ O template didistribusikan secara merata ke dalam larutan campuran air dan alkohol (perbandingan volume 1:1) di bawah bantuan ultrasonik. Proses sulfidasi didorong oleh S²⁻ ion yang dilepaskan dari Na₂ S, dan lapisan tipis CuS terbentuk di sekitar Cu₂ O template (reaksi 1). Kemudian, S₂ O₃ ²⁻ ion diperkenalkan dan etsa Cu₂ O terjadi (reaksi 2) karena interaksi lunak antara Cu⁺ dan S₂ O₃ ²⁻ [16], mengakibatkan terbentuknya celah antara CuS dan Cu₂ O. Setelah itu, di atas disiapkan Cu₂ Struktur O@CuS disulfurisasi selama 2 menit untuk menghasilkan cangkang CuS bagian dalam di sekitar sisa Cu₂ O template. Akhirnya, 2-CuS NCs diperoleh dengan etsa lengkap Cu₂ O template untuk 1 jam menggunakan S₂ O₃ ²⁻ ion. Kontrol terkoordinasi dari tingkat etsa Cu₂ O dan presipitasi CuS menyebabkan pembentukan NCs 2-CuS yang terdefinisi dengan baik. Gambar TEM dari produk yang diperoleh pada tahap yang berbeda juga ditampilkan pada Gambar 1 (sisipan a–d). Proses pembentukan yang diamati sangat sesuai dengan mekanisme yang disimpulkan di atas.

$$ {\mathrm{Cu}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{S}}^{2-}+{\mathrm{O}}_2+4{\mathrm{H}}_2\mathrm{ O}\ke 4\mathrm{CuS}+8{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-} $$ (1) $$ {\mathrm{Cu}}_2\mathrm{O}+{ \mathrm{S}}_2{{\mathrm{O}}_3}^{2-}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to {\left[{\mathrm{Cu}}_2 \left({\mathrm{S}}_2{{\mathrm{O}}_3}^{2-}\right)x\right]}^{2-2x}+2{\mathrm{O}\mathrm {H}}^{-} $$ (2)

Proses sintetis 2-CuS NCs. Sisipan mewakili gambar TEM yang cocok dengan a Cu₂ Oh, b Cu₂ O@CuS, c Cu₂ O@CuS@CuS, dan d CuS@CuS

Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2a, semua puncak difraksi produk akhir sesuai dengan PDF#06-0464, dan tidak ada puncak difraksi Cu₂ O diamati, menunjukkan keberhasilan persiapan CuS heksagonal. Selanjutnya, informasi rinci tentang komposisi kimia dan keadaan elektronik dari produk akhir diukur dengan XPS. Spektroskopi survei menunjukkan puncak Cu 2p dan S 2p (Gbr. 2b), mengungkapkan komposisi utama sampel. Seperti yang digambarkan pada Gambar. 2c, dua puncak utama pada 931,8 eV dan 951,7 eV ditetapkan ke Cu 2p_3/2 dan Cu2p_1/2 , masing-masing. Pemisahan energi ikat sekitar 20 eV, yang merupakan karakteristik khas Cu²⁺ dalam CuS [8]. Selain itu, dua puncak satelit (Sat.) pada 944.1 eV dan 962.5 eV diamati pada spektrum Cu 2p, yang selanjutnya menunjukkan keberadaan Cu²⁺ [17]. Dalam spektrum S 2p (Gbr. 2d), puncak khas dari 160 hingga 164 eV dipasang oleh dua puncak yang terletak pada 161,8 eV dan 162,9 eV, yang merupakan fitur S-Cu [8, 18]. Puncak karakteristik pada 168,9 eV juga menunjukkan adanya logam sulfida [19]. Hasil data XRD dan XPS mengkonfirmasi keberhasilan persiapan CuS heksagonal.

a Pola XRD dari 2-CuS NCs dan Cu₂ O. b Spektrum survei XPS untuk produk. c Cu2p. d S 2p

Dalam file tambahan 1:Gambar S2, Cu₂ Template O menunjukkan morfologi kubik yang sangat indah dengan panjang tepi rata-rata sekitar 500 nm. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a, CuS yang disiapkan persis menduplikasi fitur struktural dan morfologis Cu₂ O template. Cangkang CuS berpori dan terdiri dari nanopartikel yang dirakit secara acak (Gbr. 3b). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3c, kubus yang rusak mengungkapkan fitur seperti sangkar dan struktur produk CuS bercangkang ganda. NCs CuS internal selanjutnya meningkatkan area kontak antara elektroda dan elektrolit untuk menyediakan lebih banyak situs elektroaktif, yang mengarah ke peningkatan aktivitas elektrokatalitik. Struktur rinci 2-CuS NCs dipelajari oleh TEM. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3d, produk akhir CuS menyajikan struktur seperti sangkar bercangkang ganda yang khas dibandingkan dengan NC 1-CuS (sisipan dari Gambar. 3d). Khususnya, NC CuS bagian dalam tidak berada di tempat sentral, dan celah yang jelas antara kedua kandang diamati (Gbr. 3e). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2f, ketebalan cangkang luar dan dalam masing-masing sekitar 60 nm dan 8 nm. Penurunan ketebalan cangkang bagian dalam dapat dikaitkan dengan efek pelindung dari cangkang CuS luar. Dua pinggiran kisi yang berbeda dari 0,190 nm dan 0,282 nm diamati pada Gambar. 3g konsisten dengan (110) dan (103) bidang kristal CuS (PDF#06-0464), masing-masing. Secara bersamaan, pola difraksi elektron area yang dipilih di inset mengungkapkan fitur polikristalin dari 2-CuS NCs. Hasil FESEM dan TEM menunjukkan keberhasilan persiapan 2-CuS NCs.

a –c Gambar FESEM dari 2-CuS NCs. Gambar TEM dari d –f 2-CuS NCs dan (inset dari d ) 1-CuS NCs. g Citra HRTEM dari 2-CuS NCs dan sisipan adalah pola difraksi elektron area terpilih. N₂ isoterm adsorpsi-desorpsi h NC 2-CuS dan i 1-Cus NCs. Sisipan adalah distribusi ukuran pori yang sesuai

Untuk memverifikasi porositas, N₂ isotermal penyerapan-desorpsi dan distribusi ukuran pori yang sesuai dicatat pada Gambar. 3h, i. Kurva 2-CuS NCs dianggap sebagai isoterm tipe 4 dengan loop histeresis H3, menunjukkan adanya mesopori [20]. Distribusi ukuran pori 2-CuS NCs (inset dari Gambar 3h) mulai dari 2,4 hingga 18,5 nm semakin menegaskan fitur mesopori. Khususnya, volume pori NC 2-CuS dan NC 1-CuS diperkirakan 0,045 cm³ g⁻¹ dan 0,011 cm³ g⁻¹ , masing-masing. Mesopori berfungsi sebagai saluran yang cocok untuk difusi ion dan memainkan peran kunci dalam transportasi massal yang lancar selama reaksi elektrokatalitik [21]. Selain itu, luas permukaan NC 2-CuS (28,3 m² g⁻¹ ) jauh lebih besar daripada 1-CuS NC (10,03 m² g⁻¹ ). Selanjutnya, 2-CuS NCs juga memiliki luas permukaan yang lebih besar dibandingkan dengan bahan CuS yang dilaporkan sebelumnya, termasuk nanosheets [22], nanoplates [23], nanoflowers [24], dan nanospheres [25]. Umumnya, volume berpori tinggi dan luas permukaan yang besar menguntungkan aksesibilitas molekul reaktan ke kulit bagian dalam 2-CuS NCs, yang mengarah pada peningkatan aktivitas elektrokatalitik.

Kinerja Elektrokimia dari 2-CuS NCs/GCE

Voltametri siklik (CV) dilakukan untuk mempelajari aktivitas elektrokatalitik 2-CuS NCs/GCE terhadap AA. Gambar 4a menampilkan CV telanjang GCE, 1-CuS NCs/GCE, dan 2-CuS NCs/GCE dengan tidak adanya dan adanya 50 μM AA. Jelas, GCE telanjang memiliki arus latar belakang yang kecil, sedangkan GCE yang dimodifikasi memiliki konduktivitas yang jauh lebih baik dibandingkan dengan GCE telanjang. Setelah penambahan AA 50 μM, respons arus yang sangat lemah diselidiki pada GCE telanjang (File tambahan 1:Gambar S3). Namun, respons saat ini diamati dengan jelas untuk dua elektroda lainnya. Hebatnya, 2-CuS NCs / GCE menunjukkan respons arus yang lebih tinggi daripada 1-CuS NCs / GCE, mengungkapkan aktivitas elektrokatalitik yang lebih tinggi. Pasangan redoks aktif dari Cu²⁺ /Cu³⁺ memainkan peran penting dalam oksidasi AA [14], dan mekanisme katalitik pada 2-CuS NCs/GCE dibahas pada Gambar. 4b. Pertama, Cu mendapat keadaan pengoksidasi tinggi karena konversi awal Cu²⁺ ke Cu³⁺ . Kemudian, molekul AA yang diperkaya pada permukaan 2-CuS NCs/GCE dioksidasi menjadi asam dehidroaskorbat oleh Cu³⁺ , sedangkan Cu³⁺ memperoleh elektron dari AA dan direduksi ke keadaan valensi rendah dari Cu²⁺ .

a CV dari 2-CuS NCs/GCE, 1-CuS NCs, dan bare GCE pada 50 mV s⁻¹ . b Mekanisme katalitik oksidasi AA pada 2-CuS NCs/GCE. c Plot Nyquist dari 2-CuS NCs/GCE dan 1-CuS NCs/GCE. d i -t tanggapan terhadap 25-μM AA

Untuk mempelajari keuntungan kinetika, spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) direkam. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4c, plot Nyquist terdiri dari bagian setengah lingkaran dalam frekuensi tinggi dan bagian linier dalam frekuensi rendah. Setengah lingkaran berhubungan dengan resistansi transfer elektron, dan bagian linier terkait dengan resistansi difusi ion. Jelas, 2-CuS NCs/GCE menunjukkan setengah lingkaran yang lebih kecil daripada 1-CuS NCs/GCE, menunjukkan resistansi transfer elektron yang lebih rendah. Resistensi transfer elektron yang lebih rendah dapat dianggap berasal dari efisiensi pengumpulan elektron yang tinggi dan peningkatan laju transfer elektron yang disediakan oleh struktur kulit ganda. Khususnya, kemiringan di wilayah frekuensi rendah di sepanjang sumbu imajiner untuk 2-CuS NCs/GCE adalah subvertikal, menunjukkan resistansi difusi ion rendah yang dihasilkan dari peningkatan porositas cangkang dan rongga interior [18, 26].

Dalam file tambahan 1:Gambar S4, efek kecepatan pemindaian pada CV 2-CuS NCs/GCE dicatat. Arus puncak redoks berubah secara linier dengan akar kuadrat dari laju pemindaian (inset), menunjukkan proses yang dikendalikan difusi pada permukaan 2-CuS NCs/GCE [27]. File tambahan 1:Gambar S5a dan Gambar S5b menampilkan respons kronoamperometri (CA) untuk 1-CuS NCs/GCE dan 2-CuS NCs/GCE dalam 0 mM dan 0,5 mM AA pada 0,25 V. Dalam larutan AA statis, arus difusi dihasilkan setelah potensi diterapkan di CA karena gradien konsentrasi yang tinggi. Kemudian, arus difusi secara bertahap menurun dengan penurunan gradien konsentrasi. Akhirnya, arus difusi yang stabil dipertahankan karena difusi stabil AA dari larutan ke elektroda. Koefisien difusi (D ) dari AA dapat dihitung menurut persamaan Cottrell [28]:

$$ I\mathrm{cat}=\mathrm{nF}A{D}^{1/2}C0{\pi}^{-1/2}{t}^{-1/2} $$ (3 )

dimana Aku _kucing adalah arus elektroda dalam 0,5 mM AA, n mewakili jumlah elektron yang ditransfer, F adalah konstanta Faraday, A adalah luas elektroda, C ₀ adalah konsentrasi substrat, D adalah koefisien difusi, dan t menyatakan waktu yang telah berlalu. File tambahan 1:Gambar S5c menunjukkan plot I _kucing vs t ^−1/2 sesuai dengan kurva CA. Jadi, nilai D untuk 2-CuS NCs/GCE dapat dihitung menjadi 2.77 × 10⁻⁵ cm² s⁻¹ , yang lebih besar dari 1-CuS NCs/GCE (4,16 × 10⁻⁷ cm² s⁻¹ ). Konstanta laju katalitik (K _kucing ) dari oksidasi AA dapat dihitung menurut persamaan berikut:

$$ {I}_{\mathrm{cat}}/{I}_L={\left(\pi {k}_{\mathrm{cat}}{C}_{0t}\right)}^{1 /2} $$ (4)

dimana Aku _kucing dan Aku _L adalah arus difusi elektroda dalam 0,5 mM dan 0 mM AA, masing-masing. C ₀ adalah konsentrasi substrat, dan t adalah waktu yang telah berlalu. Menurut File tambahan 1:Gambar S5d, nilai K _kucing diperkirakan 0,08 × 10³ M⁻¹ s⁻¹ , yang lebih besar dari 1-CuS NCs/GCE (0,02 × 10³ M⁻¹ s⁻¹ ). Umumnya, peningkatan nilai D dan K _kucing akan menghasilkan aktivitas elektrokatalitik yang lebih tinggi.

Deteksi AA

Untuk mendapatkan potensi kerja yang optimal, i -t kurva pada potensi yang berbeda dikumpulkan pada Gambar. 4d. Jelas, respons arus pada 0,25 V lebih tinggi dari pada 0,2 V, dan hubungan antara konsentrasi dan arus respons pada 0,25 V menunjukkan linearitas yang lebih baik daripada 0,3 V (inset Gambar 4d). Selain itu, gangguan parah pada oksidasi AA dengan mudah muncul pada potensi yang lebih positif, sehingga 0,25 V dipilih sebagai potensi kerja yang optimal. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5a, 2-CuS NCs/GCE menunjukkan respons amperometrik yang unggul terhadap 1-CuS/GCE. Setelah AA ditambahkan ke elektrolit, arus respons segera mencapai 95% dari arus kondisi tunak dalam waktu 0,31 s untuk 2-CuS NCs/GCE dan 0,46 s untuk 1-CuS NCs/GCE (Gbr. 5b), menunjukkan bahwa 2 -CuS NCs/GCE memiliki respons yang lebih cepat terhadap AA. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5c, arus respons meningkat secara linier dengan konsentrasi AA antara 5 dan 1200 μM, dan persamaan regresi dinyatakan sebagai I (μA) = 0.037C (μM) + 0.06 (R ² = 0.996). Sensitivitas dihitung sebagai 523,7 μA mM⁻¹ cm⁻² , yang lebih tinggi dari 1-CuS/GCE (324,4 μA mM⁻¹ cm⁻² ). Selanjutnya, 2-CuS NCs/GCE menyajikan LOD serendah 0,15 μM pada rasio signal-to-noisy 3. Peningkatan kinerja elektrokatalitik 2-CuS NCs dapat dikaitkan dengan kopling dua struktur berongga (Gbr. 5d ). (1) Luas permukaan yang lebih besar dan situs yang lebih aktif diperoleh untuk meningkatkan reaksi redoks. Hal ini dibuktikan dengan analisis BET; (2) tingkat menempati volume yang lebih besar dan mesopori yang cukup secara efektif mendorong pemanfaatan struktur seperti sangkar bercangkang ganda; (3) dua cangkang tipis 2-CuS NCs mempercepat laju transfer elektron katalitik, yang dikonfirmasi oleh analisis EIS di atas. Dibandingkan dengan literatur yang dilaporkan sebelumnya, 2-CuS NCs/GCE menunjukkan kinerja elektrokimia yang lebih tinggi dalam hal sensitivitas tinggi dan LOD rendah seperti yang ditunjukkan pada Tabel 1 [29,30,31,32,33,34,35], menunjukkan bahwa 2- CuS NCs ideal untuk penginderaan analitis AA.

a i -t respon pada potensi kerja yang berbeda. b i -t respon 2-CuS NCs/GCE dan 1-CuS NCs/GCE pada 0.25 V. c Plot kalibrasi yang sesuai dari b . d Ilustrasi keuntungan dinamis untuk 2-CuS NCs

Selektivitas, Reproduksibilitas, dan Stabilitas 2-CuS NCs/GCE

Selektivitas, reproduktifitas, dan stabilitas juga sangat penting dalam penginderaan elektrokimia AA. Spesies pengganggu yang umum disuntikkan selama i -t pengukuran untuk mengevaluasi selektivitas. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6a, tidak ada arus interferensi signifikan yang diamati, yang menunjukkan selektivitas sangat tinggi. Selain itu, arus respons untuk penambahan kedua AA masih mempertahankan 91% dari injeksi pertama. Atenuasi dalam arus respons akan dianggap berasal dari adsorpsi spesies pengganggu jejak atau produk antara pada elektroda. Seperti yang digambarkan pada Gambar. 6b, arus respons dari lima elektroda berbeda terhadap 100 μM AA dicatat, dan deviasi standar relatif (RSD) adalah 3,6%, menunjukkan reproduktifitas yang baik. Dalam hal stabilitas jangka panjang, hanya 15% dari respons saat ini yang hilang selama periode 1000 detik yang lama (Gbr. 6c). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6d, arus respons 2-CuS NCs/GCE masih mempertahankan 91,2% dari nilai awal setelah 15 hari. Selain itu, NC 2-CuS masih mempertahankan struktur kubik setelah pengujian (inset), menunjukkan stabilitas yang luar biasa. Stabilitas yang sangat baik dapat dianggap berasal dari fitur kulit ganda yang sangat berpori, yang mengurangi regangan struktur yang terkait dengan ekspansi volume selama pengujian elektrokimia.

a CA dari 2-CuS NCs/GCE dengan penambahan berturut-turut dari spesies yang berbeda. b Respon saat ini dari lima elektroda 2-CuS NCs terhadap 100-μM AA. c Stabilitas 2-CuS NCs/GCE dengan waktu berjalan. d Stabilitas jangka panjang dari 2-CuS NCs/GCE. Inset adalah gambar FESEM dari 2-CuS NCs/GCE sebelum dan sesudah deteksi elektrokimia

Kesimpulan

Singkatnya, kami telah berhasil dalam persiapan dan penerapan 2-CuS NCs dalam sensor elektrokimia AA bebas enzim. Struktur seperti sangkar bercangkang ganda yang dioptimalkan untuk CuS NCs memberikan luas permukaan spesifik yang besar, peningkatan laju penggunaan volume, saluran difusi yang cukup, dan rute transfer elektron terbatas, yang mengarah ke aktivitas elektrokatalitik yang menonjol. Struktur unik menghasilkan 2-CuS NCs/GCE dengan waktu respons singkat (0,31 s), sensitivitas tinggi (523,7 μA mM⁻¹ cm⁻² ), LOD rendah (0,15 μM), selektivitas yang wajar, dan reproduktifitas yang dapat diterima terhadap AA. Secara keseluruhan, 2-CuS NCs terlihat menjanjikan sebagai elektrokatalis yang efektif untuk penginderaan elektrokimia AA.