Array Nanorod Hibrida CuO/TiO2 Tiga Dimensi Disiapkan dengan Elektrodeposisi dalam Membran AAO sebagai Fotokatalis Seperti Fenton yang Sangat Baik untuk Degradasi Zat Warna

Bagian Metode

Bahan dan Reagen

Aluminium foil (99,99%, GUV Team Int), tembaga(II) sulfat pentahidrat (99,99%, Sigma Aldrich), tembaga klorida (97%, Alfa Aesar), asam perklorat (75%, JT Baker), asam oksalat (99,5% , JT Baker), etanol (99,5%, Sigma Aldrich), asam klorida (30%, FLUKA), asam fosfat (99,99%, Sigma Aldrich), natrium hidroksida (98%, Sigma Aldrich), hidrogen peroksida (30%, Sigma Aldrich), potassium dichromate (99%, Merck), epoxy 353ND (EPO-TEK), dan trisodium 2-hydroxypropane-1, 2, 3-tricarboxylate (99%, Merck).

Kami fokus pada peningkatan fotokatalis dengan struktur hibrid array nanorod (NR) untuk aplikasi dalam degradasi pewarna. Untuk pembuatan fotokatalis yang sangat efisien, nanorods tembaga oksida/titanium dioksida (CuO/TiO₂ ) struktur hibrida, pendekatan bantuan templat digunakan dalam kombinasi dengan proses elektrodeposisi berdenyut dan metode deposisi penguapan E-gun. Untuk pembentukan fotokatalis heterojungsi p-n, oksida tembaga (CuO) diendapkan ke dalam aluminium oksida anodik (AAO) dengan elektrodeposisi berdenyut kemudian titanium dioksida (TiO₂ ) diendapkan di atasnya dengan penguapan E-gun. Efek pada panjang CuO NR yang berbeda serta suhu annealing yang berbeda dari CuO NR dan CuO/TiO₂ struktur hibrida pada foto-degradasi rhodamin B dipelajari secara rinci.

Pembentukan Oksida Aluminium Anodik (AAO)

Aluminium foil dengan kemurnian 99,997% diperoleh dari GUV Team International Co., Ltd. Al foil dipotong menjadi bentuk yang sama 1 cm ² dan diratakan sebelum pemolesan elektrokimia pada 40 V selama 5~10 s dalam elektrolit, yang mengandung 20 vol.% asam perklorat dan 80 vol.% alkohol absolut. Substrat kemudian dibilas dengan air deionisasi sebelum digunakan dalam anodisasi. Membran AAO buatan sendiri dibuat dengan metode anodisasi dua langkah yang sangat terkenal. Anodisasi langkah pertama dilakukan dalam asam oksalat 0,3 M pada 40 V selama 10 min. Rasio keteraturan AAO menunjukkan nilai maksimum, sesuai dengan cacat minimum [31]. Untuk mengontrol pertumbuhan AAO yang stabil, larutan dipertahankan pada suhu 10 °C dengan menggunakan sistem pendingin. Kemudian, direndam dalam larutan 2,24 berat.% kalium dikromat dan 6 berat.% asam fosfat pada 60 °C selama 1 jam. AAO tergores, meninggalkan cekungan pada permukaan substrat, yang menjadi tempat pembentukan untuk pertumbuhan selama perlakuan anodik. Langkah kedua, anodisasi selama 20 min dan 80 min, menghasilkan panjang saluran AAO masing-masing 1,85 μm dan 6,53 μm. Setelah anodisasi selesai, tegangan anodisasi diturunkan menjadi 5 V dengan mengubah arus bertahap dalam arus dalam periode 5 menit untuk mengurangi ketebalan lapisan penghalang. Melalui proses penipisan penghalang, templat dibuat sesuai untuk elektrodeposisi. Kemudian direndam dalam asam fosfat 5 wt.% selama 45 menit pada suhu kamar untuk memperlebar diameter saluran.

Fabrikasi Tembaga Oksida/Titanium Dioksida (CuO/TiO₂ ) Struktur Hibrida

Tembaga oksida (CuO) diendapkan ke dalam membran aluminium oksida (AAO) anodik dengan metode elektrodeposisi pulsa yang terkenal. Elektrolit tersebut mengandung 0,6 M tembaga sulfat, 6 wt.% trisodium 2-hydroxypropane-1, 2, 3-tricarboxylate dan 10 μl surfaktan yang dilarutkan dalam 100 ml air deionisasi (DI) pada suhu kamar. Arus persegi panjang non-simetris, dengan pulsa 40 mA/10 ms dan 0 mA/40 ms disuplai untuk elektroda kerja dalam sel elektrokimia tiga elektroda konvensional. Pulsa diterapkan dalam 6000 dan 20.000 siklus untuk AAO dengan dua panjang berbeda masing-masing 1,85 μm dan 6,53 μm. Setelah deposisi CuO, anil dilakukan dalam tungku tabung selama 12 h pada suhu yang berbeda dari 400, 500 dan 600 °C, dengan adanya oksigen. Untuk mendapatkan NR oksida tembaga teroksidasi penuh, O₂ fluks dipertahankan pada 100 sccm. TiO₂ dengan ketebalan 100 nm diendapkan di atas CuO/AAO dengan penguapan E-gun yang menutupi NR-array di ujung NRs. Anil kedua sampel dilakukan pada suhu yang berbeda 400, 500 dan 600 °C dalam tungku tabung selama 5 h di atmosfer oksigen ambient. Untuk meningkatkan kristalinitas dan adhesi antara dua oksida logam yang berbeda pada antarmuka, fluks oksigen dipertahankan 100 sccm. Untuk mentransfer film katalitik dari substrat aluminium ke kaca, sisi atas (TiO₂ sisi) sampel direkatkan ke kaca dengan menggunakan epoxy 353ND (EPO-TEK®) yang dipanaskan pada 100 °C selama 3 h. Sampel yang dipindahkan pada kaca kemudian direndam dalam larutan yang terdiri dari asam klorida, tembaga klorida anhidrat, dan air DI untuk menghilangkan substrat aluminium melalui reaksi oksidasi dan reduksi antara Al dan Cu ²⁺ . Meskipun aluminium digantikan oleh tembaga, pelekatan tembaga pada substrat lebih buruk, dengan struktur nano yang tersisa ditutupi oleh AAO. Aluminium oksida sisa dihilangkan dengan merendam sampel dalam larutan natrium hidroksida 1 M selama 5 jam pada suhu kamar.

Degradasi Pewarna Tembaga Oksida/Titanium Dioksida (CuO/TiO₂ ) Struktur Hibrida

Susunan CuO-nanorod (NR) yang dilapisi film tipis titanium oksida bertindak sebagai katalis foto-Fenton heterogen berbantuan substrat. Reagen seperti foto-Fenton untuk uji degradasi disiapkan dengan menambahkan jumlah katalis yang sesuai ke dalam larutan 100 mL yang mengandung 50 ppm rhodamin B dan 88 mM hidrogen peroksida, di bawah lampu busur merkuri-xenon 500-W. Jarak antara sumber cahaya dan larutan dipertahankan pada 20 cm. Sebelum iradiasi, larutan dan katalis ditempatkan di tempat gelap selama 1 jam untuk memastikan keseimbangan adsorpsi/desorpsi telah tercapai. Pengambilan sampel dilakukan secara berkala 5 min. Setiap kali, larutan 100-μL dikumpulkan dan kemudian diencerkan ke dalam 10 mL air deionisasi sebelum pengukuran spektroskopi wilayah tampak ultraviolet (UV-Vis). Sampel CuO NR dengan ukuran 1 cm ² digunakan selama semua percobaan degradasi. Awalnya, percobaan degradasi foto dilakukan dengan 1 mg CuO NRs panjang 1,85 μm di bawah suhu anil yang berbeda 400, 500, dan 600 °C. Rangkaian percobaan berikutnya dilakukan dengan 1, 2, 3, dan 5 mg CuO NR sepanjang 1,85μm yang dianil pada 600 °C. Selanjutnya, pengukuran degradasi zat warna dilakukan dengan 1 mg CuO NR sepanjang 1,85μm yang dianil pada 600 °C dikombinasikan dengan TiO2 setebal 100 nm₂ anil pada 400, 500, dan 600 °C. Kemudian, pengukuran degradasi foto dilakukan dengan CuO NR sepanjang 6,53 μm (3 mg) dan 1,85 μm (1 mg) yang dikumpulkan dengan TiO2 setebal 100 nm₂ anil pada 500 °C. Serangkaian pengukuran lebih lanjut dilakukan dengan TiO dengan ketebalan 100, 200, dan 300 nm₂ lapisan yang membatasi CuO NRs sepanjang 1,85 m. Set terakhir pengukuran fotodegradasi dilakukan dengan katalis yang dioptimalkan:1 mg CuO NRs sepanjang 1,85μm (anil pada 600 °C) dengan TiO setebal 100 nm₂ (anil pada 500 °C) ditambahkan dalam 100 ml larutan rhodamin B 50, 250, dan 750 ppm.

Karakterisasi

Morfologi permukaan dan panjang NR dikonfirmasi oleh mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (FE-SEM, Hitachi-SU8010). Jenis ikatan dan komposisi bahan (oksida tembaga (CuO) dan titanium oksida (TiO₂ )) diverifikasi oleh analisis spektroskopi Raman (HORIBA Jobin-Yvon, LabRAM, HR 800) yang dilengkapi dengan laser 532-nm. Hasil fasa dan kristalinitas bahan (oksida tembaga dan titanium oksida) dikumpulkan dengan difraksi sinar-X (fase D2, Cu Kα, λ =0,154 nm) pemindaian dalam 2θ mulai dari 20° hingga 80°. Morfologi, jarak d, dan komposisi TiO₂ -capped CuO NRs ditentukan oleh mikroskop elektron transmisi (TEM) dengan spektroskopi sinar-x dispersif energi (EDX) dan spektroskopi kehilangan energi elektron (EELS). Efisiensi degradasi dihitung dari data serapan rhodamin B yang diukur dengan spektrofotometer NIR UV-tampak (U-4100). Sebelum dilakukan pengamatan TEM, sampel dipotong-potong dalam skala nano dengan teknik berkas ion fokus. Ketebalan irisan di bawah 50 nm biasanya sesuai untuk analisis TEM, yang memberikan gambar yang jelas dan memungkinkan analisis spektrum EELS.

Hasil dan Diskusi

Foto-Fenton-katalis heterogen yang dibuat dalam karya ini terdiri dari dua jenis semikonduktor oksida logam, termasuk lapisan film tipis titanium oksida pada susunan NR oksida tembaga. Proses keseluruhan secara skema diilustrasikan pada Gambar. 1. AAO dengan dua panjang yang berbeda dari 1,85 μm dan 6,53 μm dibuat pada substrat aluminium, menggunakan proses anodisasi dua langkah diikuti oleh penipisan penghalang. Untuk pembentukan CuO NRs, oksida tembaga (CuO) diendapkan ke dalam membran AAO dengan elektrodeposisi pulsa dengan jumlah siklus yang terkontrol. Untuk mendapatkan NR tembaga oksida sepenuhnya teroksidasi, anil pertama sampel dilakukan pada suhu yang bervariasi selama 12 h di bawah O₂ Sekelilingnya. Pengendapan TiO₂ kemudian dilakukan evaporasi E-gun hingga membentuk lapisan tipis dengan ketebalan 100 nm di atas CuO/AAO. Untuk meningkatkan kristalinitas dan adhesi antara dua oksida logam yang berbeda pada antarmuka, anil kedua sampel dilakukan pada 400, 500, dan 600 °C selama 5 h di bawah O₂ Sekelilingnya. Untuk proses selanjutnya, film katalitik kemudian dipindahkan dari substrat aluminium ke kaca. Substrat aluminium dihilangkan terlebih dahulu; kemudian, sisa aluminium oksida dihilangkan dari substrat. Sampel kaca akhir selanjutnya digunakan untuk karakterisasi dan pengukuran.

Skema alur proses untuk fabrikasi CuO/TiO₂ array nanorod (NR) hibrida

Morfologi susunan AAO dan CuO NR yang dibantu template diamati oleh FE-SEM seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2. Gambar 2 a dan b masing-masing menunjukkan tampilan atas dan tampilan penampang gambar FE-SEM dari AAO, yang digunakan oleh AAO dengan diameter pori rata-rata ~ 76 nm dan panjang ~ 1,85 μm telah dikonfirmasi. Gambar 2 c dan d menunjukkan tampilan atas dan tampilan penampang gambar SEM CuO NRs di dalam AAO di mana CuO NRs disiapkan menggunakan AAO dengan panjang saluran 1,85 μm. Dari Gambar. 2 c dan d, CuO NR diendapkan dengan baik di AAO dengan laju pengisian yang tinggi dengan elektrodeposisi. Demikian pula, CuO NR dengan panjang 6,53 μm disiapkan menggunakan AAO dengan panjang saluran 6,53 μm dikonfirmasi dari gambar SEM tampilan penampang seperti yang ditunjukkan pada file tambahan 1:Gambar S1. Teknik bantuan template AAO dapat memastikan pengulangan untuk pembuatan CuO NR.

a Tampilan atas dan b gambar SEM penampang AAO sebelum elektrodeposisi. c Tampilan atas dan d tampilan penampang gambar SEM AAO setelah elektrodeposisi CuO (bilah skala, 1 μm)

Kristalinitas dan komposisi bahan diverifikasi oleh hasil Raman dan XRD, yang menunjukkan kualitas dan fasa bahan. Untuk analisis Raman dan XRD, sampel dipindahkan ke substrat kaca, diikuti dengan penghilangan substrat Al dan AAO. Rincian lebih lanjut dari proses di atas disebutkan di bagian eksperimental. Setelah proses di atas, total 7 sampel disiapkan untuk analisis Raman dan XRD, termasuk CuO NR mentah, CuO NR yang dianil pada suhu yang berbeda, dan CuO NRs/TiO₂ struktur anil pada suhu yang berbeda. Pergeseran Raman dari CuO_1-x NR disiapkan di bawah suhu anil yang berbeda dari 400, 500, dan 600 °C ditunjukkan pada Gambar. 3 a. Dua puncak pada 297 cm ⁻¹ dan 352 cm ⁻¹ dapat ditemukan dalam spektrum Raman untuk CuO_1-x NR setelah proses annealing, cocok dengan CuO murni standar dengan fase tenorit. Hasil analisis Raman dikuatkan dengan analisis XRD. Puncak yang diamati dalam analisis XRD adalah 32,5°, 35,5°, 38,7°, 48,7°, 58,3°, dan 61,5° dalam 2θ, sesuai dengan (110), (11\( \overline{1} \)), (111) , (20\( \overline{2} \)), (202), dan (11\( \overline{3} \)) masing-masing dalam fase tenorit seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3 b. CuO NR dalam template AAO teroksidasi sepenuhnya dan berubah menjadi fase tenorit di bawah suhu anil tinggi di atas 400 °C yang ditahan selama 12 h dalam lingkungan oksigen. Selain itu, dengan semakin tinggi temperatur annealing maka kristalinitas semakin meningkat, yang dibuktikan dengan perhitungan full width at half maximum (FWHM) puncak-puncak utama pada fase tenorit. Dengan fitting fungsi Gaussian, FWHM dari puncak (11\( \overline{1} \)) untuk sampel CuO yang dianil pada 400, 500, dan 600 °C sesuai dengan 0,284°, 0,251°, dan 0,22°, masing-masing. The FWHM menurun dengan meningkatnya suhu anil, mengungkapkan peningkatan kristalinitas dan pertumbuhan butir. Selanjutnya, struktur kristal TiO yang diendapkan E-gun₂ film tipis yang menutupi CuO di bawah suhu anil yang berbeda ditunjukkan pada Gambar. 3 c. Spektrum Raman menunjukkan bahwa CuO murni dan fase anatase TiO₂ dicapai setelah suhu anil 400, 500, dan 600 °C. Puncak Raman pada 145, 397 [1], 516, dan 637 cm ⁻¹ mewakili fase anatase TiO₂ sedangkan puncaknya pada 299 dan 397 cm ⁻¹ menggambarkan CuO murni. Dalam hasil XRD untuk CuO/TiO₂ seperti terlihat pada Gambar 3 d, puncak pada 2θ =25,3° menunjukkan adanya fase anatase TiO₂ pada bidang (101) sedangkan puncak lainnya disumbangkan oleh keberadaan CuO. Jelas, kristalinitas dari anatase TiO₂ fase meningkat dengan meningkatnya suhu anil dari 400 menjadi 500 °C. Namun, itu menurun setelah menaikkan suhu lebih jauh dari 500 menjadi 600 °C sebagaimana dikonfirmasi oleh hasil FWHM. Berdasarkan tampilan diperbesar dari puncak difraksi yang terkait dengan bidang (101), FWHM dari 0,432, 0,411, dan 0,416° dalam 2θ dihitung untuk suhu anil masing-masing 400, 500, dan 600 °C, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3 e. Penurunan kristalinitas anatase TiO₂ terkait dengan nukleasi fase rutil pada suhu transisi fase 600 °C [48]. Namun, analisis Raman tidak menunjukkan fase rutil, yang biasanya diperoleh pada 600 °C. Namun demikian, File tambahan 1:Gambar S2 mengungkapkan keberadaan fase rutil dengan analisis XRD TiO₂ selama 2θ rentang 25–29°.

a Raman dan b Hasil XRD CuO NRs dianil pada suhu yang berbeda. c Raman dan d Hasil XRD CuO/TiO₂ anil pada suhu yang berbeda. e Tampilan hasil XRD yang diperbesar untuk CuO/TiO₂ pada 2θ rentang 20–30°

Gambar pembesaran rendah khas TiO₂ array CuO NRs berlapis film tipis, yang dianil pada dua tahap, proses anil pertama dilakukan pada 600 °C selama 12  jam setelah pengendapan CuO dan proses anil kedua dilakukan pada 500 °C selama 5  jam setelah TiO₂ deposisi seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4 a. Gambar 4 b menunjukkan gambar resolusi tinggi TEM (HRTEM) dari bagian yang dipilih dari Gambar 4 a, dengan TiO₂ film tipis diendapkan dengan baik di bagian atas CuO NR. Seperti dapat dilihat pada Gambar. 4 b, TiO yang diklarifikasi₂ lapisan yang dilapisi di atas CuO NR dapat dikonfirmasi. Jarak d yang dihitung dengan FFT dan gambar FFT dari CuO NR ditunjukkan pada Gambar. 4 c dan d, masing-masing. CuO menunjukkan jarak d sebesar 0,232 nm untuk bidang (111) dan 0,249 nm untuk\( \Big(\overline{1}11 \)), masing-masing. Konstanta kisi dan pola difraksi sangat cocok dengan fase tenorit CuO (kartu JCPDS #05-0661). Gambar 4 e menunjukkan gambar pemetaan EDS dari TiO₂ -capped CuO NRs. Gambar pemetaan komponen dari hasil EDS menunjukkan distribusi elemen yang seragam dan sinyal titanium terkonsentrasi di area lokal di bagian atas CuO NR dalam bentuk seperti jamur dapat ditemukan. Profil EELS seperti ditunjukkan pada Gambar. 4 f mengungkapkan komposisi titanium, oksigen, dan tembaga, masing-masing. Sinyal titanium hanya ada di satu sisi sementara sinyal tembaga dan oksigen muncul melalui seluruh struktur tetapi dalam rasio yang berbeda antara daerah tertutup dan tidak tertutup. Sinyal Cu dan O terdistribusi dengan baik dengan rasio hampir 1:1 dalam CuO NRs sedangkan sinyal Cu:O:Ti pada daerah tertutup menunjukkan rasio masing-masing 3:6:1.

a Gambar TEM perbesaran rendah dari array CuO NRs yang dibatasi oleh TiO₂ lapisan tipis. b Gambar HRTEM yang sesuai dari TiO₂ -capped CuO NR diambil dari area persegi panjang yang ditunjukkan dalam a . c spasi-d dan d Hasil FFT dari CuO NRs. e Gambar pemetaan EDS dan f Hasil pemindaian garis EELS dari CuO/TiO₂

Untuk pemurnian limbah pewarna dan pengolahan air limbah, foto-degradasi Rhodamin B (RhB) telah dipelajari secara intensif [49, 50]. Ini sangat larut dalam air dan organik, pewarna merah dasar kelas xanthene, yang telah ditemukan berpotensi beracun dan karsinogenik, banyak digunakan sebagai pewarna dalam tekstil dan bahan makanan. Ini juga merupakan pewarna fluorescent pelacak air yang terkenal [51, 52]. Absorbansi dalam kaitannya dengan perubahan warna yang disebabkan oleh dekolorisasi dapat ditentukan dengan pengukuran hasil UV-vis. Absorbansi dicatat dalam panjang gelombang mulai dari 450 hingga 600 nm di wilayah lampu merah dan RhB menunjukkan hasil maksimal untuk penyerapan cahaya pada 554 nm. Absorbansi bahan penyerap cahaya sebanding dengan konsentrasinya sesuai dengan persamaan berikut:

$$ \mathrm{A}=\log \left(\frac{I}{I_o}\right)=\log \left(\frac{1}{T}\right)=\upalpha \mathrm{lc} $ $ (1) $$ \frac{\mathrm{C}}{C_o}=\frac{\mathrm{A}}{A_o} $$ (2)

Dimana A _o dan A adalah absorbansi larutan pewarna sebelum dan sesudah penyinaran, I dan Aku _o adalah intensitas insiden dan cahaya yang ditransmisikan, T adalah transmisi cahaya, α adalah koefisien penyerapan, l adalah panjang jalur sampel, dan C _o dan C adalah konsentrasi larutan zat warna sebelum dan sesudah penyinaran. Efisiensi fotodegradasi dapat diukur dengan hubungan antara konsentrasi dan absorbansi dalam rentang panjang gelombang yang sesuai [53]. Namun, pada konsentrasi tinggi, kurva konsentrasi ke absorbansi tidak mengikuti persamaan karena perilaku non-linier. Di sisi lain, pada konsentrasi pewarna yang lebih rendah, sebagian besar radikal hidroksil dan hidroperoksil bergabung kembali untuk menghasilkan H₂ O₂ dan degradasi dilakukan dalam konsentrasi radikal OH yang lebih rendah. Gelembung oksigen berlebih menyerap radikal bebas, menyebabkan penurunan reagen karena hanya ~ 10% radikal OH yang dihasilkan dalam gelembung dapat berdifusi ke dalam larutan, sehingga menyebabkan laju degradasi yang rendah. Dengan bertambahnya konsentrasi zat warna maka laju degradasi meningkat dan memenuhi kondisi kesetimbangan ketika mencapai batas kejenuhan. Kami menghitung rasio antara absorbansi dan konsentrasi di bawah waktu degradasi yang berbeda dan kemudian memperoleh tingkat degradasi di bawah berbagai kondisi operasi. Selanjutnya, informasi tentang variasi konsentrasi menunjukkan orde reaksi kimia. Biasanya, untuk penguraian zat warna, reaksinya adalah reaksi orde satu semu. Persamaan untuk menghitung orde reaksi ditunjukkan di bawah ini:

$$ \mathrm{C}={C}_ot+B $$ (3) $$ \ln \left(\frac{\mathrm{C}}{C_o}\right)=kt+B $$ (4) $$ \frac{1}{\mathrm{C}}=\frac{1}{C_o}+ kt $$ (5)

Dimana C adalah konsentrasi, t adalah waktu reaksi, k adalah konstanta kesetimbangan, dan B adalah sebuah konstanta. Aktivitas fotokatalitik terungkap dengan mengukur laju degradasi larutan RhB dalam kondisi yang berbeda. Perhatikan bahwa Persamaan (3) mewakili reaksi orde nol sedangkan Persamaan (4) dan (5) masing-masing mewakili reaksi orde pertama dan kedua. Profil konsentrasi menunjukkan tidak hanya aktivitas tetapi juga orde reaksi. Di sini, kami mengukur orde reaksi dengan mengubah dosis katalis. Sistem dapat diklasifikasikan sebagai reaksi orde satu semu. Laju degradasi meningkat dengan meningkatnya dosis dan memenuhi kondisi kesetimbangan karena kejenuhan reaktan yang melekat pada antarmuka katalis/larutan. Hal ini terjadi karena luas permukaan katalis heterogen merupakan salah satu faktor penentu reaksi. Dengan rasio luas permukaan terhadap massa yang lebih besar, dosis katalis yang dibutuhkan untuk mencapai kondisi kesetimbangan menjadi jauh lebih sedikit. Dalam kasus kami, untuk kondisi kesetimbangan, diperlukan dosis kira-kira 3 mg, dan kemudian konstanta kesetimbangan kinetik k dapat dihitung sebagai 0,436 min ⁻¹ .

Gambar 5 a menunjukkan kinerja fotokatalitik dari 1 mg CuO NRs dengan panjang 1,85 μm di bawah suhu anil yang berbeda dari 400, 500, dan 600 °C selama 12 h di lingkungan oksigen. Suhu anil yang meningkat hingga 600 °C menghasilkan kristalinitas katalis yang lebih tinggi, yang menunjukkan kinerja yang lebih baik. Tingkat degradasi RhB menggunakan TiO₂ -capped CuO NRs anil pada suhu yang berbeda dari 400, 500, dan 600 °C selama 5 h di ambien oksigen ditunjukkan pada Gambar. 5 b. Dengan TiO anatase₂ -capped CuO NRs, katalis menunjukkan efisiensi yang sangat baik. Selain itu, aktivitas fotokatalitik dapat lebih ditingkatkan setelah perlakuan annealing. Menariknya, sampel yang dianil pada suhu 500 °C menunjukkan aktivitas fotokatalitik terbaik sedangkan sampel yang dianil pada 600 °C menunjukkan penurunan kinerja fotokatalitik. Akibatnya, CuO/TiO₂ array NR hybrid yang dianil pada 500 °C menunjukkan kinerja katalitik tertinggi, menghasilkan konstanta kesetimbangan kinetik k dari 0,921 min ⁻¹ . Alasan mengapa katalis anil pada 600 °C menunjukkan kinerja yang lebih rendah dari 500 °C terkait dengan adanya fase rutil. Di bawah O₂ kondisi ambient, transformasi fasa TiO₂ dari fase anatase ke rutil terjadi pada suhu ~ 600 °C (File tambahan 1:Gambar S2) [48]. Ketika suhu annealing mencapai suhu transformasi fasa, aktivitas fotokatalitik TiO₂ menurun karena pembentukan nukleasi ke fase rutil. Umumnya, TiO₂ terdiri dari fase campuran dengan rasio tertentu antara anatase dan fase rutil menunjukkan konduktivitas dan sifat fotokatalitik yang lebih baik daripada fase tunggal dari fase anatase dan rutil. Dalam hal ini, kondisi anil untuk TiO₂ mengalami suhu transformasi fasa. Karena nukleasi fase rutil mengurangi ukuran butir fase anatase, kristalinitas TiO₂ dengan fase rutil menurun, menghasilkan aktivitas fotokatalitik yang buruk. Pengaruh dua panjang CuO NR yang berbeda dalam CuO/TiO₂ pada kinerja foto-degradasi ditunjukkan pada Gambar. 5 c. Untuk sampel CuO NR saja, panjang NR yang lebih panjang (6,53 μm) berkontribusi pada dosis katalis yang lebih besar, yang menunjukkan kinerja fotokatalitik yang lebih baik daripada NR dengan panjang yang lebih pendek. Untuk NR CuO yang dikombinasikan dengan film tipis TiO2, kedalaman penetrasi cahaya mungkin memainkan peran penting. Hanya ketika zona penipisan terkena iradiasi, semikonduktor heterojungsi p-n menyajikan aktivitas foto yang sangat baik. Kemudian, pasangan lubang elektron yang terfotoeksitasi dapat dengan cepat berpisah dan bereaksi dengan reagen. Di sini, kedalaman penetrasi dapat dihitung dengan persamaan berikut, d =1/α , di mana α menunjukkan koefisien penyerapan CuO. Distribusi spektrum lampu busur merkuri-xenon mendekati sinar UV dengan energi foton lebih dari 3 eV. Menurut sumbu yang berbeda dari CuO, kedalaman penetrasi dihitung dari hasil simulasi dalam 1~5 μm [54]. Oleh karena itu, CuO NR dengan panjang 1,85 μm menunjukkan kinerja yang sangat baik untuk heterostruktur. Selain itu, pengaruh panjang NR pada CuO NR dan CuO/TiO₂ terkait dengan kedalaman penetrasi cahaya datang ditunjukkan pada Gambar. 5 c. Perhatikan bahwa panjang NR yang lebih panjang (6,53 μm) dalam heterostruktur membatasi cahaya untuk mencapai zona penipisan. Dengan demikian, CuO NRs dengan panjang 1,85 μm ditutupi oleh TiO₂ lapisan menunjukkan efek katalisis yang jauh lebih baik dibandingkan dengan CuO NRs dengan panjang 6,53 μm ditutupi oleh TiO₂ lapisan. Pengukuran degradasi RhB dilakukan pada konsentrasi awal RhB yang berbeda dengan sampel yang paling aktif, yaitu CuO NRs dengan panjang 1,85 μm yang dianil pada 600 °C setelah digabungkan dengan TiO₂ lapisan anil pada 500 °C seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5 d. Untuk dosis awal RhB 50, 250, dan 750 ppm, reaksi selesai dalam 10, 25, dan 75 min, masing-masing. Diagram pita CuO/TiO₂ adalah semikonduktor heterojungsi gap (tipe II) yang terhuyung-huyung seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6.

Hasil degradasi a Sampel CuO NRs dianil pada suhu yang berbeda. b CuO/TiO₂ sampel dianil pada suhu yang berbeda. c Sampel pada panjang yang berbeda dari CuO NR dengan dan tanpa capping dari TiO₂ lapisan. d Konsentrasi awal RhB yang berbeda dengan sampel paling aktif (600 °C 1,85 μm CuO NRs + 500 °C TiO₂ )

Diagram pita CuO dan TiO₂ pada pH =7 [55, 56]

Prinsip dasar foto-Fenton-catalysis adalah reaksi oksidasi dan reduksi yang mengacu pada kontaminan yang diuraikan oleh radikal hidroksil dan hidroperoksil, yang dihasilkan oleh H₂ O₂ dengan bantuan katalis melalui pasangan elektron-lubang tereksitasi di bawah iradiasi [50, 57, 58]. Perhatikan bahwa reaksi reaksi orde pertama semu telah dikonfirmasi sesuai dengan profil laju-dosis degradasi, yang merupakan tipe umum untuk katalis heterogen [59]. Meskipun luas permukaan yang lebih besar disumbangkan dari lebih banyak dosis katalis menyediakan daerah untuk H₂ O₂ untuk menempel pada antarmuka, konsentrasi kesetimbangan radikal hidroksil dan hidroperoksil dapat dikaitkan dengan kinetika pada berbagai kondisi, seperti suhu, penyinaran, dan pH. Dengan lampiran H₂ . yang cukup O₂ , reaksi tampak hampir orde pertama, yang berarti reaksi kimia bertindak sebagai langkah penentu laju dan bukan difusi. Reaksi penguraian H₂ O₂ ditunjukkan di bawah ini.

$$ \mathrm{CuO}\left({\mathrm{h}}^{+}-{\mathrm{e}}^{-}\right)+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O }}_2=\mathrm{OH}\cdotp +{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}+\mathrm{HOO}\cdotp +{\mathrm{H}}^{+} $$ (6) $$ \mathrm{CuO}\left({\mathrm{h}}^{+}\right)-{\mathrm{TiO}}_2\left({\mathrm{e}}^{-} \right)+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2=\mathrm{OH}\cdotp +{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}+\mathrm{HOO }\cdotp +{\mathrm{H}}^{+} $$ (7) $$ \mathrm{RhB}+\mathrm{OH}\cdotp +\mathrm{HOO}\cdotp =\mathrm{Teroksidasi}\ \mathrm{produk} $$ (8)

Elektron tereksitasi bereaksi dengan H₂ O₂ , menghasilkan radikal OH· sedangkan lubang elektron mengoksidasi H₂ O₂ , menghasilkan HOO· radikal. Seperti yang disimpulkan dari persamaan, semakin banyak pasangan elektron-hole yang dihasilkan, semakin banyak radikal yang terlibat dalam sistem, yang pada akhirnya meningkatkan laju degradasi. Untuk katalis heterogen seperti foto-Fenton, susunan CuO NR mempromosikan reaksi dengan pasangan lubang elektron yang dihasilkan pada iradiasi. Daerah yang saling terkait pada tingkat energi CuO dan H₂ O₂ menunjukkan kecenderungan pasangan elektron-lubang di CB sementara VB menarik H₂ O₂ menghasilkan HOO· dan OH· radikal, masing-masing. Mekanisme reaksi alternatif yang dihasilkan melalui keterlibatan katalis dengan energi aktivasi yang lebih rendah mengacu pada konstanta kinetik yang lebih besar k , yang menjadi faktor penentu laju reaksi kimia. Perubahan profil pita menyebabkan fenomena yang diperkuat dari pemisahan pasangan elektron-lubang, yang membuat masa pakai pasangan elektron-hole lebih lama untuk reaksi. Di antara berbagai fase TiO₂ , fase anatase sangat cocok untuk diterapkan dalam heterojungsi karena celah pita tidak langsung dari fase anatase menunjukkan masa pakai elektron dan hole yang lebih lama tereksitasi daripada celah pita langsung fase rutil dan brookite. Juga, massa efektif elektron dan hole yang dihasilkan oleh foto adalah yang paling ringan, yang berkontribusi pada transportasi arus yang lebih baik dengan kinerja yang lebih tinggi [60]. Inilah alasan mengapa laju degradasi menurun ketika fase rutil muncul. Peningkatan ketebalan TiO₂ film tipis tidak mempengaruhi kinerja fotodegradasi seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S3 di mana hanya TiO setebal 100 nm₂ film tipis cukup tebal untuk membentuk zona penipisan p-n heterojunction yang berkembang dengan baik. Selanjutnya, perbandingan antara katalis yang berbeda untuk degradasi pewarna ditunjukkan pada Tabel 1 di mana katalis kami menunjukkan kinerja fotokatalitik yang unggul dengan dosis kecil CuO/TiO₂ Heterostruktur larik NR.

Kesimpulan

Singkatnya, rasio aspek tinggi TiO₂ susunan CuO NR bertutup film tipis yang disintesis dengan memanfaatkan deposisi penguapan e-gun dan elektrodeposisi dalam template AAO menunjukkan sifat katalitik seperti foto-Fenton yang hebat. CuO NRs dengan fase tenorit diperoleh setelah anil lebih dari 400 °C selama 5 h. Fase anatase dari TiO₂ film tipis setelah annealing pada 400 °C selama 12 h dapat terbentuk sedangkan fase rutile terjadi dengan suhu annealing pada 600 °C selama 12 h. Untuk NR CuO, NR dengan panjang 6,53 μm menunjukkan efisiensi yang lebih tinggi, yang dapat dikaitkan dengan jumlah dosis katalis yang lebih besar. Juga, kristalinitas yang lebih tinggi dari CuO NR yang diperoleh dengan menaikkan suhu anil mengarah ke aktivitas fotokatalitik yang lebih tinggi. Namun, keberadaan fase rutil TiO₂ di bawah suhu anil yang lebih tinggi menurunkan kinerja fotokatalitik. Selain itu, panjang CuO NRs yang lebih pendek (1,85 μm) dalam CuO/TiO₂ heterojunction menunjukkan kinerja yang lebih baik karena kedalaman penetrasi sinar UV yang lebih pendek. Dengan peningkatan ketebalan TiO₂ film tipis dalam CuO/TiO₂ heterojunction, kinerja degradasi tetap tidak terpengaruh.

Ketersediaan Data dan Materi

Semua data yang dihasilkan atau dianalisis selama penelitian ini disertakan dalam artikel yang diterbitkan ini dan file informasi tambahannya.

Singkatan

3D:

Tiga dimensi

AAO:

Aluminium oksida anodik

AOP:

Proses oksidasi kimia tingkat lanjut

CuO/TiO₂ :

TiO₂ pada CuO NR

EDS:

Spektroskopi dispersi energi

EDX:

Spektroskopi sinar-x dispersi energi

EELS:

Spektroskopi kehilangan energi elektron

FE-SEM:

Mikroskop elektron pemindaian emisi medan

FFT:

Transformasi Fourier Cepat

FWHM:

Lebar penuh pada setengah maksimum

HRTEM:

Mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi

NR:

Array nanorod

RhB:

Rhodamin B

SI:

Informasi pendukung

UV-Vis NIR:

Ultraviolet terlihat dekat inframerah

XRD:

difraksi sinar-X

Resistensi Pseudomagnetik Lembah Terkendali Listrik di Grafena dengan Distorsi Kisi Kekulé Berbentuk Y Desain Double-Shelled CuS Nanocage untuk Mengoptimalkan Dinamis Elektrokatalitik untuk Deteksi Sensitif Asam Askorbat