Larik Nano-batang CuO/TiO₂ Dibuat melalui Elektrodeposisi Templat AAO: Fotokatalis Fenton-like Berkinerja Tinggi untuk Degradasi Warna

Abstrak

Larik nano-batang (NR) heterostruktur hibrid 3D CuO/TiO₂ tiga dimensi dengan komposisi bebas logam mulia, yang dibuat melalui proses template berbiaya rendah, digunakan sebagai katalis foto-Fenton-like untuk degradasi warna. Di sini, NR CuO disetorkan ke dalam templat oksida aluminium anodik dengan metode elektrodeposisi dan dianilang pada suhu yang berbeda, diikuti dengan setoran tipisan TiO₂ melalui E-gun evaporation, yang mengakibatkan pembentukan heterojuntung p-n CuO/TiO₂. Distribusi elemen dan komposisi heterojuntung p-n CuO/TiO₂ ditakrifkan dengan pemetaan EDS dan profil EELS, masing-masing. Dalam kehadiran H₂O₂, struktur hibrid CuO/TiO₂ bekerja lebih efisien dibandingkan NR CuO untuk degradasi Rhodamine B di bawah radiasi lampu arc merkuri-xenon 500 W. Studi ini menunjukkan efek panjang NR CuO terhadap kinerja foto-degradasi NR CuO serta heterostruktur CuO/TiO₂. Struktur larik NR hibrid CuO/TiO₂ yang dioptimalkan menunjukkan aktivitas foto-degradasi tertinggi, dan mekanisme serta peran foto-Fenton sebagai katalis dalam foto-degradasi warna juga ditakrifkan.

Latar Belakang

Revolusi industri pada tahun 1760-an memudahkan kehidupan manusia. Namun, industri menghasilkan senyawa toksin dan mencairkan kontaminan serius yang berbahaya untuk individu dan lingkungan. Khususnya di negara berkembang, masalah pencemaran lingkungan semakin parah karena pertumbuhan industri tekstil dan petrokimia yang mencairkan limbah organik ke badan air. Oleh karena itu, pengolahan air limbah telah menjadi kebutuhan kritis [1, 2]. Terdapat berbagai metode untuk pengolahan air limbah, yang dapat diklasifikasikan menjadi proses fisik, kimia, dan biologis. Proses oksidasi kimia lanjutan (AOP) adalah salah satu metode yang paling stabil dan kuat, yang memfasilitasi destruksi atau dekomposisi molekul organik [3]. Secara umum, AOP menunjukkan kemampuan degradasi yang besar dengan generasi cepat radikal hidroksi reaktif (OH·), oksidan yang tidak berbahaya, kuat, dan umur pendek. Khususnya, sistem Fenton, yang telah banyak ditakrifkan sejak abad ke-19, adalah kandidat yang baik untuk penghapusan kontaminan organik industri [4, 5]. Sistem Fenton (Fe²⁺/H₂O₂) atau Fenton-like (misalnya, Fe₃O₄/H₂O₂) banyak digunakan dalam degradasi polutan organik [6, 7]. Katalis Fenton-like, seperti material berbasis Fe, lebih stabil, terkontrol, dan tidak berbahaya, menunjukkan efisiensi yang setara dengan katalis Fenton. Dalam beberapa kasus, mereka bekerja lebih baik di lingkungan keras, termasuk pH yang tidak tepat dan kehadiran senyawa reaktif dalam larutan, yang dapat menyebabkan presipitasi atau penyerapan, yang mengakibatkan konsumsi katalis [8,9,10]. Selain material berbasis Fe, beberapa material berbasis Cu juga menunjukkan kinerja yang baik dalam sistem Fenton-like.

Selanjutnya, kinerja katalisis dapat ditingkatkan dengan melibatkan energi tambahan, seperti panas, radiasi, listrik, dan daya getaran [11]. Di antaranya, fotolisis katalitik, yaitu fotokatalisis, telah menarik banyak perhatian karena kesederhanaan dan kemudahannya. Terdapat dua properti penting yang menentukan kinerja fotokatalisis. Salah satu adalah kemampuan katalis untuk menciptakan pasangan elektron-lubang, yang terkait dengan reaksi fotokatalisis untuk menghasilkan radikal bebas dari reaktan pengoksidaan air [12,13,14,15]. Lainnya adalah pemisahan yang baik pasangan elektron-lubang yang dihasilkan melalui emisi cahaya, yang mencegah rekombinasi. Material semiconductor sangat cocok untuk bertindak sebagai fotokatalis dengan jarak band sempit mereka, yang memudahkan elektron untuk terangsang dari band valensi (VB) ke band konduksi (CB) saat menyerap energi panas atau cahaya yang optimal. Salah satu fotokatalis yang paling banyak digunakan adalah dioksida titanium, yang merupakan semiconductor logam oksida tipe-n dan telah banyak ditakrifkan karena aktivitas tinggi dan biaya rendah [16,17,18,19]. Selain itu, oksida tembaga (CuO) adalah fotokatalis semiconductor logam oksida tipe-p, Fenton-like, dan jarak band sempit yang bagus.

Oksida aluminium anodik (AAO) adalah struktur nano-porus berbentuk sarang lebah heksagonal teratur yang dirancang sendiri dengan larik pori seragam dan paralel yang padat yang dibuat oleh metode pencetakan elektrokimia, yang telah banyak ditakrifkan [20,21,22,23,24,25,26]. Diameter pori dapat rendah hingga beberapa nanometer dan tinggi hingga beberapa ratus nanometer, dan panjang dapat dikontrol dari beberapa nanometer hingga lebih dari ratus mikrometer. Ukuran struktur porus dapat dikorelasikan dengan kondisi anodisasi yang berbeda, termasuk elektrolit, tegangan, dan densitas arus [27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38]. Selain itu, elektrodeplasi arus pulsa dapat mengontrol secara tepat properti setoran pada suhu kamir, termasuk laju setoran dan kristalinitas dengan mengubah arus langkah dan frekuensi [39,40,41,42,43,44]. Namun, relaksasi yang cukup lama antara pulsa melepaskan stres selama setoran, yang dapat dianggap sebagai keuntungan dari nukleasi yang dapat dikontrol dan pertumbuhan yang terpisah dengan baik [45,46,47]. Selain itu, kombinasi siklus kerja pendek dan frekuensi tinggi dapat mengurangi retakan permukaan.

Dalam hal ini, dengan AAO sebagai template semboyan dan kombinasi proses elektrodeposisi pulsa serta metode setoran uang E-gun, katalis yang sangat efisien dan diproduksi massal diperoleh. Di sini, CuO disetorkan ke dalam AAO yang telah dibuat sebelumnya dengan elektrodeposisi pulsa. Akhirnya, TiO₂ disetorkan oleh E-gun evaporation. Kemudian, kami berfokus pada perbaikan fotokatalis Fenton-like non-ionik dengan struktur larik NR untuk aplikasi dalam degradasi warna. Jelas, CuO dan TiO₂ digabungkan untuk bertindak sebagai fotokatalis Fenton-like heterojuntung p-n, untuk distribusi elemen dan komposisi heterojuntung p-n ditakrifkan oleh pemetaan EDS dan profil EELS, masing-masing. Kinerja NR CuO dan struktur hibrid CuO/TiO₂ untuk degradasi Rhodamine B di bawah radiasi lampu arc merkuri-xenon 500 W ditakrifkan secara perbandingan. Efek panjang berbeda NR CuO serta suhu aneling berbeda CuO dan TiO₂ pada foto-degradasi rhodamine B ditakrifkan secara rinci.

Bagian Metode

Bahan dan Reagen

Fol aluminium (99,99%, GUV Team Int), sulfat tembaga(II) pentahidrat (99,99%, Sigma Aldrich), klorida tembaga (97%, Alfa Aesar), asam perklorat (75%, J T Baker), asam oksalat (99,5%, J T Baker), etanol (99,5%, Sigma Aldrich), asam klorida (30%, FLUKA), asam fosfat (99,99%, Sigma Afrika), natrium hidroksida (98%, Sigma Afrika), peroksida hidrogen (30%, Sigma Afrika), dikromat kalium (99%, Merck), epoxy 353ND (EPO-TEK), dan 2-hidroksi propana-1,2,3-trikarboksilat trisodium (99%, Merck).

Kami berfokus pada perbaikan fotokatalis dengan struktur hibrid larik nanobatang (NR) untuk aplikasi dalam degradasi warna. Untuk pembuatan fotokatalis yang sangat efisien, struktur hibrid oksida tembaga/dioksida titanium (CuO/TiO₂) digunakan pendekatan template dalam kombinasi dengan proses elektrodeposisi pulsa dan metode setoran uang E-gun. Untuk pembentukan fotokatalis heterojuntung p-n, oksida tembaga (CuO) disetorkan ke dalam oksida aluminium anodik (AAO) dengan elektrodeposisi pulsa kemudian dioksida titanium (TiO₂) disetorkan di atasnya oleh E-gun evaporation. Efek panjang berbeda NR CuO serta suhu aneling berbeda NR CuO dan struktur hibrid CuO/TiO₂ pada foto-degradasi rhodamine B ditakrifkan secara rinci.

Pembentukan Oksida Aluminium Anodik (AAO)

Fol aluminium dengan kemurnian 99,997% diperoleh dari GUV Team International Co., Ltd. Fol aluminium dipotong menjadi bentuk yang sama 1 cm² dan diratakan sebelum pemolesan elektrokimia pada 40 V selama 5~10 detik dalam elektrolit yang mengandung 20 vol.% asam perklorat dan 80 vol.% alkohol murni. Substrat kemudian dicuci dengan air deion sebelum digunakan dalam anodisasi. Membran AAO buatan sendiri dibuat dengan metode anodisasi dua langkah yang sangat terkenal. Anodisasi langkah pertama dilakukan dalam asam oksalat 0,3 M pada 40 V selama 10 meni. Rasio keberaturan AAO menunjukkan nilai maksimum, yang sesuai dengan defect minimum [31]. Untuk mengontrol pertumbuhan stabil AAO, larutan dijaga pada 10 °C menggunakan sistem pendingin. Kemudian, direndam dalam larutan dikromat kalium 2,24 wt.% dan asam fosfat 6 wt.% pada 60 °C selama 1 jam. AAO diupas, meninggalkan cekung pada permukaan substrat, yang menjadi situs pembentukan untuk pertumbuhan selama perlakuan anodik. Langkah kedua, anodisasi selama 20 menit dan 80 menit, menghasilkan panjang saluran AAO 1,85 μm dan 6,53 μm, masing-masing. Setelah anodisasi selesai, tegangan anodisasi diturunkan ke 5 V dengan mengubah arus secara bertahap dalam arus selama periode 5 menit untuk mengurangi ketebalan lapisan penghalang. Melalui proses penipisan lapisan penghalang, template dibuat cocok untuk elektrodeposisi. Kemudian, direndam dalam asam fosfat 5 wt.% selama 45 menit pada suhu kamir untuk melebarkan diameter saluran.

Pembuatan Struktur Hibrid Oksida Tembaga/Dioksida Titanium (CuO/TiO₂)

Oksida tembaga (CuO) disetorkan ke dalam membran oksida aluminium anodik (AAO) dengan metode elektrodeposisi pulsa yang terkenal. Elektrolit mengandung 0,6 M sulfat tembaga, 6 wt.% 2-hidroksi propana-1,2,3-trikarboksilat trisodium dan 10 μl surfaktan yang dilarutkan dalam 100 ml air deion (DI) pada suhu kamir. Arus persegi panjang tidak simetris, dengan pulsa 40 mA/10 ms dan 0 mA/40 ms disuplai untuk elektroda kerja dalam sel elektrokimia tiga elektroda konvensional. Pulsa diterapkan dalam 6000 dan 20.000 siklus untuk AAO dengan dua panjang berbeda 1,85 μm dan 6,53 μm, masing-masing. Setelah setoran CuO, aniling dilakukan dalam tabur tabung selama 12 jam pada suhu yang berbeda 400, 500, dan 600 °C, dalam kehadiran oksigen. Untuk mendapatkan NR oksida tembaga yang sepenuhnya teroksidasi, aliran O₂ dipertahankan pada 100 sccm. TiO₂ dengan ketebalan 100 nm disetorkan di atas CuO/AAO oleh E-gun evaporation yang menutupi larik NR di akhir NR. Aniling kedua sampel dilakukan pada suhu yang berbeda 400, 500, dan 600 °C dalam tabur tabung selama 5 jam dalam atmosfer oksigen. Untuk meningkatkan kristalinitas dan perekatan antara dua logam oksida berbeda pada antarmuka, aliran oksigen dipertahankan 100 sccm. Untuk mentransfer film katalitik dari substrat aluminium ke kaca, sisi atas (sisi TiO₂) sampel ditempelkan ke kaca dengan epoxy 353ND (EPO-TEK®) dipanaskan pada 100 °C selama 3 jam. Sampel yang ditransfer pada kaca kemudian direndam dalam larutan yang terdiri dari asam klorida, klorida tembaga anidra, dan air DI untuk menghilangkan substrat aluminium melalui reaksi oksidasi dan reduksi antara Al dan Cu²⁺. Meskipun aluminium diganti oleh tembaga, perekatan tembaga pada substrat lebih buruk, dengan struktur nano yang tersisa tertutup oleh AAO. Sisa oksida aluminium dihilangkan dengan merendam sampel dalam larutan natrium hidroksida 1 M selama 5 jam pada suhu kamir.

Degradasi Warna Struktur Hibrid Oksida Tembaga/Dioksida Titanium (CuO/TiO₂)

Larik NR CuO yang ditutupi tipisan dioksida titanium bertindak sebagai substrat foto-Fenton-katalis heterogen. Reagen foto-Fenton-like untuk uji degradasi disiapkan dengan menambahkan jumlah katalis yang sesuai ke dalam larutan 100 mL yang mengandung 50 ppm rhodamine B dan 88 mM peroksida hidrogen, di bawah lampu arc merkuri-xenon 500 W. Jarak antara sumber cahaya dan larutan dipertahankan pada 20 cm. Sebelum radiasi, larutan dan katalis ditempatkan dalam gelap selama 1 jam untuk memastikan kesetimbangan penyerapan/desorpsi terbentuk. Pengambilan sampel dilakukan pada interval teratur 5 menit. Setiap kali, larutan 100 μL dikumpulkan kemudian dicairkan menjadi 10 mL air deion sebelum pengukuran spektroskopi wilayah ultraviolet visible (UV-Vis). Sampel NR CuO dengan ukuran 1 cm² digunakan selama semua eksperimen degradasi. Awalnya, eksperimen foto-degradasi dilakukan dengan 1 mg NR CuO panjang 1,85 μm pada suhu aneling yang berbeda 400, 500, dan 600 °C. Eksperimen berikutnya dilakukan dengan 1, 2, 3, dan 5 mg NR CuO panjang 1,85 μm yang dianilang pada 600 °C. Selanjutnya, pengukuran degradasi warna dilakukan dengan 1 mg NR CuO panjang 1,85 μm yang dianilang pada 600 °C digabungkan dengan tipisan TiO₂ tebal 100 nm yang dianilang pada 400, 500, dan 600 °C. Kemudian, pengukuran foto-degradasi dilakukan dengan NR CuO panjang 6,53 μm (3 mg) dan 1,85 μm (1 mg) yang dikumpulkan dengan tipisan TiO₂ tebal 100 nm yang dianilang pada 500 °C. Eksperimen pengukuran lebih lanjut dilakukan dengan tipisan TiO₂ tebal 100, 200, dan 300 nm yang menutupi NR CuO panjang 1,85 μm. Eksperimen pengukuran foto-degradasi akhir dilakukan dengan katalis yang dioptimalkan: 1 mg NR CuO panjang 1,85 μm (dianilang pada 600 °C) dengan tipisan TiO₂ tebal 100 nm (dianilang pada 500 °C) ditambahkan ke dalam 100 ml larutan rhodamine B 50, 250, dan 750 ppm.

Karakterisasi

Morfologi permukaan dan panjang NR dikonfirmasi oleh mikroskop elektron pemindai emisi medan (FE-SEM, Hitachi-SU8010). Jenis ikatan dan komposisi material (oksida tembaga (CuO) dan oksida titanium (TiO₂)) diverifikasi oleh analisis spektroskopi Raman (HORIBA Jobin-Yvon, LabRAM, HR 800) dilengkapi dengan laser 532 nm. Hasil fasa dan kristalinitas material (oksida tembaga dan oksida titanium) dikumpulkan oleh difraksi X-ray (D2 phaser, Cu Kα, λ = 0,154 nm) pemindaian pada 2θ mulai dari 20° hingga 80°. Morfologi, spasi d, dan komposisi NR CuO yang ditutupi TiO₂ ditakrifkan oleh mikroskop elektron transmisi (TEM) dengan spektroskopi X-ray dispersif energi (EDX) dan spektroskopi kehilangan energi elektron (EELS). Efisiensi degradasi dihitung dari data absorpsi rhodamine B yang diukur oleh spektrofotometer UV-visible NIR (U-4100). Sebelum observasi TEM, sampel dipotong menjadi irisan skala nano oleh teknik ion beam difokuskan. Ketebalan irisan di bawah 50 nm biasanya sesuai untuk analisis TEM, yang memberikan gambar yang jelas dan memungkinkan analisis spektrum EELS.

Hasil dan Pembahasan

Katalis foto-Fenton heterogen yang dibuat dalam karya ini terdiri dari dua jenis semiconductor logam oksida, termasuk tipisan oksida titanium pada larik NR oksida tembaga. Proses keseluruhan diilustrasikan secara skematik pada Gambar 1. AAO dengan dua panjang berbeda 1,85 μm dan 6,53 μm dibuat pada substrat aluminium, menggunakan proses anodisasi dua langkah diikuti oleh penipisan lapisan penghalang. Untuk pembentukan NR CuO, oksida tembaga (CuO) disetorkan ke dalam membran AAO dengan elektrodeposisi pulsa dengan jumlah siklus yang dikontrol. Untuk mendapatkan NR oksida tembaga yang sepenuhnya teroksidasi, aniling pertama sampel dilakukan pada suhu yang bervariasi selama 12 jam dalam lingkungan O₂. Setoran TiO₂ kemudian dilakukan oleh E-gun evaporation untuk membentuk tipisan dengan ketebalan 100 nm di atas CuO/AAO. Untuk meningkatkan kristalinitas dan perekatan antara dua logam oksida berbeda pada antarmuka, aniling kedua sampel dilakukan pada 400, 500, dan 600 °C selama 5 jam dalam lingkungan O₂. Untuk proses lebih lanjut, film katalitik kemudian dipindahkan dari substrat aluminium ke kaca. Substrat aluminium dihapus terlebih dahulu; kemudian, sisa oksida aluminium dihapus dari substrat. Sampel kaca akhir kemudian digunakan untuk karakterisasi dan pengukuran.

Larik Nano-batang CuO/TiO₂ Dibuat melalui Elektrodeposisi Templat AAO: Fotokatalis Fenton-like Berkinerja Tinggi untuk Degradasi Warna

Morfologi AAO dan larik NR CuO yang dibantu template diamati oleh FE-SEM seperti ditunjukkan pada Gambar 2. Gambar 2 a dan b menunjukkan gambar FE-SEM tampak atas dan tampak potongan AAO, masing-masing, yang mengonfirmasi AAO dengan diameter pori rata-rata sekitar 76 nm dan panjang sekitar 1,85 μm. Gambar 2 c dan d menunjukkan gambar SEM tampak atas dan tampak potongan NR CuO di dalam AAO tempat NR CuO disiapkan menggunakan AAO dengan panjang saluran 1,85 μm. Dari Gambar 2 c dan d, NR CuO telah disetorkan dengan baik dalam AAO dengan tingkat pengisian tinggi melalui elektrodeposisi. Demikian pula, NR CuO dengan panjang 6,53 μm disiapkan menggunakan AAO dengan panjang saluran 6,53 μm yang dikonfirmasi dari gambar SEM tampak potongan seperti ditunjukkan pada File Tambahan 1: Gambar S1. Teknik templat AAO dapat memastikan keulangan untuk pembuatan NR CuO.

Kristalinitas dan komposisi material diverifikasi oleh hasil Raman dan XRD, yang menunjukkan kualitas dan fasa material. Untuk analisis Raman dan XRD, sampel dipindahkan ke substrat kaca, diikuti oleh penghapusan substrat Al dan AAO. Detail lebih lanjut dari proses di atas disebutkan dalam bagian eksperimen. Mengikuti proses di atas, total 7 sampel disiapkan untuk analisis Raman dan XRD, termasuk NR CuO mentah, NR CuO yang dianilang pada suhu yang berbeda, dan struktur NR CuO/TiO₂ yang dianilang pada suhu yang berbeda. Pergeseran Raman NR CuO_1-x yang disiapkan pada suhu aneling yang berbeda 400, 500, dan 600 °C ditunjukkan pada Gambar 3 a. Dua puncak pada 297 cm⁻¹ dan 352 cm⁻¹ dapat ditemukan dalam spektrum Raman NR CuO_1-x setelah proses aniling, yang cocok dengan CuO murni standar dengan fasa tenorite. Hasil analisis Raman dikonfirmasi oleh analisis XRD. Puncak yang diamati dalam analisis XRD adalah 32,5°, 35,5°, 38,7°, 48,7°, 58,3°, dan 61,5° pada 2θ, yang masing-masing sesuai dengan bidang (110), (111), (111), (202), (202), dan (113) pada fasa tenorite seperti ditunjukkan pada Gambar 3 b. NR CuO dalam templat AAO sepenuhnya teroksidasi dan bertransformasi menjadi fasa tenorite pada suhu aniling tinggi di atas 400 °C yang dipertahankan selama 12 jam dalam lingkungan oksigen. Selain itu, dengan suhu aneling yang lebih tinggi, kristalinitas meningkat, yang terbukti dengan menghitung lebar setengah maksimum (FWHM) dari puncak utama pada fasa tenorite. Dengan pemasangan fungsi Gaussian, FWHM puncak (111) untuk sampel CuO yang dianilang pada 400, 500, dan 600 °C masing-masing adalah 0,284°, 0,251°, dan 0,22°. FWHM menurun seiring kenaikan suhu aneling, yang mengungkapkan perbaikan kristalinitas dan pertumbuhan butir. Selain itu, struktur kristal tipisan TiO₂ yang disetorkan oleh E-gun yang menutupi CuO pada suhu aneling yang berbeda ditunjukkan pada Gambar 3 c. Spektrum Raman menunjukkan bahwa CuO murni dan fasa anatase TiO₂ tercapai pada suhu aneling 400, 500, dan 600 °C. Puncak Raman pada 145, 397 [1], 516, dan 637 cm⁻¹ mewakili fasa anatase TiO₂ sementara puncak pada 299 dan 397 cm⁻¹ menggambarkan CuO murni. Dalam hasil XRD untuk CuO/TiO₂ seperti ditunjukkan pada Gambar 3 d, puncak pada 2θ = 25,3° menunjukkan keberadaan fasa anatase TiO₂ pada bidang (101) sementara puncak lainnya berkontribusi dari keberadaan CuO. Secara jelas, kristalinitas fasa anatase TiO₂ meningkat seiring kenaikan suhu aneling dari 400 ke 500 °C. Namun, ia menurun saat suhu ditingkatkan lebih lanjut dari 500 ke 600 °C seperti dikonfirmasi oleh hasil FWHM. Berdasarkan tampilan diperbesar dari puncak difraksi yang terkait dengan bidang (101), FWHM 0,432, 0,411, dan 0,416° pada 2θ dihitung untuk suhu aneling 400, 500, dan 600 °C, masing-masing, seperti ditunjukkan pada Gambar 3 e. Penurunan kristalinitas anatase TiO₂ terkait dengan nukleasi fasa rutile pada suhu transisi fasa 600 °C [48]. Namun, analisis Raman tidak menunjukkan fasa rutile, yang biasanya diperoleh pada 600 °C. Meskipun demikian, File Tambahan 1: Gambar S2 mengungkapkan keberadaan fasa rutile oleh analisis XRD TiO₂ pada rentang 2θ 25–29°.

Gambar penguatan rendah tipikal larik NR CuO yang ditutupi tipisan TiO₂, yang dianilang pada dua tahap, proses aniling pertama dilakukan pada 600 °C selama 12 jam setelah setoran CuO dan proses aniling kedua dilakukan pada 500 °C selama 5 jam setelah setoran TiO₂ seperti ditunjukkan pada Gambar 4 a. Gambar 4 b menunjukkan gambar TEM resolusi tinggi (HRTEM) dari bagian terpilih dari Gambar 4 a, dengan tipisan TiO₂ telah disetorkan dengan baik di atas NR CuO. Seperti yang terlihat pada Gambar 4 b, lapisan TiO₂ yang ditiru di atas NR CuO dapat dikonfirmasi. Spasi d yang dihitung oleh FFT dan gambar FFT NR CuO ditunjukkan pada Gambar 4 c dan d, masing-masing. CuO menunjukkan spasi d 0,232 nm untuk bidang (111) dan 0,249 nm untuk$\Big(\overline{1}11 \Big)$, masing-masing. Konstanta jaringan dan pola difraksi cocok dengan fasa tenorite CuO (kartu JCPDS #05-0661). Gambar 4 e menunjukkan gambar pemetaan EDS NR CuO yang ditutupi TiO₂. Gambar pemetaan komponen dari hasil EDS menunjukkan distribusi elemen yang seragam dan sinyal titanium terkonsentrasi pada area lokal di atas NR CuO dalam bentuk jamur dapat ditemukan. Profil EELS seperti ditunjukkan pada Gambar 4 f mengungkapkan komposisi titanium, oksigen, dan tembaga, masing-masing. Sinyal titanium hanya ada pada satu sisi sementara sinyal tembaga dan oksigen muncul melalui seluruh struktur tetapi dalam rasio yang berbeda antara wilayah yang ditutupi dan yang tidak ditutupi. Sinyal Cu dan O terdistribusi dengan baik dengan rasio hampir 1:1 dalam NR CuO sementara sinyal Cu:O:Ti pada wilayah yang ditutupi menunjukkan rasio 3:6:1, masing-masing.

Untuk pemurnian limbah warna dan pengolahan air limbah, foto-degradasi Rhodamine B (RhB) telah ditakrifkan secara intensif [49, 50]. Ia baik larut dalam air maupun organik, warna merah dasar kelas xanthene, yang ditemukan berpotensi toksik dan karsinogenik, banyak digunakan sebagai pewarna dalam tekstil dan pangan. Ia juga merupakan pewarna pelacak air fluorescein yang terkenal [51, 52]. Absorpsi dalam hubungan dengan perubahan warna yang disebabkan oleh dekolorisasi dapat ditentukan oleh pengukuran hasil UV-vis. Absorpsi dicatat pada panjang gelombang mulai dari 450 hingga 600 nm pada wilayah cahaya merah dan RhB menunjukkan hasil maksimum untuk penyerapan cahaya pada 554 nm. Absorpsi cahaya materi yang menyerap cahaya proporsional dengan konsentrasinya sesuai persamaan berikut:

$$ \mathrm{A}=\log \left(\frac{I}{I_o}\right)=\log \left(\frac{1}{T}\right)=\upalpha \mathrm{lc} $$ (1) $$ \frac{\mathrm{C}}{C_o}=\frac{\mathrm{A}}{A_o} $$ (2)

Di mana A_o dan A adalah absorpsi larutan warna sebelum dan setelah radiasi, I dan I_o adalah intensitas cahaya insiden dan tertransmisi, T adalah transmitansi cahaya, α adalah koefisien absorpsi, l adalah panjang jalur sampel, dan C_o dan C adalah konsentrasi larutan warna sebelum dan setelah radiasi, masing-masing. Efisiensi foto-degradasi dapat diukur oleh hubungan antara konsentrasi dan absorpsi pada rentang panjang gelombang yang sesuai [53]. Namun, pada konsentrasi tinggi, kurva konsentrasi terhadap absorpsi tidak mengikuti persamaan karena perilaku non-linier. Di sisi lain, pada konsentrasi warna yang lebih rendah, sebagian besar radikal hidroksi dan hidroperoksil merekombinasi untuk menghasilkan H₂O₂ dan degradasi dilakukan pada konsentrasi radikal OH yang lebih rendah. Gelembung oksigen berlebihan menyerap radikal bebas, mengakibatkan penurunan reagen karena hanya sekitar 10% radikal OH yang dihasilkan dalam gelembung dapat melarut ke dalam larutan, sehingga menyebabkan laju degradasi rendah. Seiring peningkatan konsentrasi warna, laju degradasi meningkat dan mencapai kondisi kesetimbangan ketika mencapai batas saturasi. Kami menghitung rasio antara absorpsi dan konsentrasi pada waktu degradasi yang berbeda kemudian memperoleh laju degradasi pada berbagai kondisi operasional. Selain itu, informasi tentang variasi konsentrasi menunjukkan urutan reaksi kimia. Biasanya, untuk dekomposisi warna, reaksi adalah reaksi orde pertama semu. Persamaan untuk menghitung urutan reaksi ditunjukkan di bawah ini:

$$ \mathrm{C}={C}_ot+B $$ (3) $$ \ln \left(\frac{\mathrm{C}}{C_o}\right)= kt+B $$ (4) $$ \frac{1}{\mathrm{C}}=\frac{1}{C_o}+ kt $$ (5)

Di mana C adalah konsentrasi, t adalah waktu reaksi, k adalah konstanta kesetimbangan, dan B adalah konstanta. Aktivitas fotokatalitik diungkapkan dengan mengukur laju degradasi larutan RhB pada berbagai kondisi. Perhatikan bahwa Persamaan (3) mewakili reaksi orde nol sementara Persamaan (4) dan (5) mewakili reaksi orde pertama dan kedua, masing-masing. Profil konsentrasi menunjukkan tidak hanya aktivitas tetapi juga urutan reaksi. Di sini, kami mengukur urutan reaksi dengan mengubah dosis katalis. Sistem dapat diklasifikasikan sebagai reaksi orde pertama semu. Laju degradasi meningkat seiring peningkatan dosis dan mencapai kondisi kesetimbangan karena saturasi reaktan yang menempel pada antarmuka katalis/larutan. Ini terjadi karena luas permukaan untuk katalis heterogen adalah salah satu faktor penentu reaksi. Dengan rasio luas permukaan terhadap massa yang lebih besar, dosis katalis yang diperlukan untuk mencapai kondisi kesetimbangan menjadi jauh lebih kecil. Dalam kasus kami, untuk kondisi kesetimbangan, sekitar 3 mg dosis diperlukan, dan kemudian konstanta kesetimbangan kinetik k dapat dihitung sebagai 0,436 min⁻¹.

Gambar 5 a menunjukkan kinerja fotokatalitik 1 mg NR CuO dengan panjang 1,85 μm pada suhu aneling yang berbeda 400, 500, dan 600 °C selama 12 jam dalam lingkungan oksigen. Peningkatan suhu aneling hingga 600 °C menghasilkan kristalinitas katalis yang lebih tinggi, yang menunjukkan kinerja yang lebih baik. Laju degradasi RhB menggunakan NR CuO yang ditutupi TiO₂ yang dianilang pada suhu yang berbeda 400, 500, dan 600 °C selama 5 jam dalam lingkungan oksigen ditunjukkan pada Gambar 5 b. Dengan NR CuO yang ditutupi TiO₂ anatase, katalis menunjukkan efisiensi yang sangat baik. Selain itu, aktivitas fotokatalitik dapat ditingkatkan lebih lanjut setelah perlakuan aniling. Menariknya, sampel yang dianilang pada suhu 500 °C menunjukkan aktivitas fotokatalitik terbaik sementara sampel yang dianilang pada 600 °C menunjukkan kinerja fotokatalitik yang menurun. Akibatnya, larik NR hibrid CuO/TiO₂ yang dianilang pada 500 °C menunjukkan kinerja katalitik tertinggi, menghasilkan konstanta kesetimbangan kinetik k sebesar 0,921 min⁻¹. Alasan mengapa katalis yang dianilang pada 600 °C menunjukkan kinerja yang lebih rendah daripada 500 °C terkait dengan keberadaan fasa rutile. Dalam kondisi lingkungan O₂, transformasi fasa TiO₂ dari anatase ke fasa rutile terjadi pada suhu sekitar 600 °C (File Tambahan 1: Gambar S2) [48]. Ketika suhu aneling mencapai suhu transformasi fasa, aktivitas fotokatalitik TiO₂ menurun karena pembentukan nukleasi ke fasa rutile. Secara umum, TiO₂ yang terdiri dari fasa campuran dengan rasio tertentu antara anatase dan rutile menunjukkan konduktivitas dan properti fotokatalitik yang lebih baik daripada fasa tunggal anatase dan rutile. Dalam kasus ini, kondisi aneling TiO₂ melewati suhu transformasi fasa. Sebagai nukleasi fasa rutile mengurangi ukuran butir fasa anatase, kristalinitas TiO₂ dengan fasa rutile menurun, resulting in aktivitas fotokatalitik yang buruk. Efek dua panjang berbeda NR CuO pada CuO/TiO₂ terhadap kinerja foto-degradasi ditunjukkan pada Gambar 5 c. Untuk sampel NR CuO saja, panjang NR yang lebih lama (6,53 μm) berkontribusi pada dosis katalis yang lebih besar, yang menunjukkan kinerja fotokatalitik yang lebih baik dibandingkan dengan NR yang lebih pendek. Untuk NR CuO yang digabungkan dengan tipisan TiO2, kedalaman penetrasi cahaya dapat memainkan peran penting. Hanya ketika zona depleksi terpapar radiasi, semiconductor heterojuntung p-n menunjukkan aktivitas foto yang luar biasa. Kemudian, pasangan elektron-lubang yang diangsung cahaya dapat segera dipisahkan dan bereaksi dengan reagen. Di sini, kedalaman penetrasi dapat dihitung dengan persamaan berikut, d = 1/α, di mana α mewakili koefisien absorpsi CuO. Distribusi spektrum lampu arc merkuri-xenon adalah cahaya UV dekat dengan energi foton di atas 3 eV. Menurut sumbu berbeda CuO, kedalaman penetrasi yang dihitung dari hasil simulasi adalah 1~5 μm [54]. Oleh karena itu, NR CuO dengan panjang 1,85 μm menunjukkan kinerja yang luar biasa untuk heterostruktur. Selain itu, efek panjang NR pada NR CuO dan CuO/TiO₂ terkait dengan kedalaman penetrasi cahaya insiden ditunjukkan pada Gambar 5 c. Perhatikan bahwa panjang NR yang lebih lama (6,53 μm) dalam heterostruktur membatasi cahaya untuk mencapai zona depleksi. Jadi, NR CuO dengan panjang 1,85 μm yang ditutupi oleh lapisan TiO₂ menunjukkan efek katalisis yang jauh lebih baik dibandingkan dengan NR CuO dengan panjang 6,53 μm yang ditutupi oleh lapisan TiO₂. Pengukuran degradasi RhB dilakukan pada konsentrasi awal RhB yang berbeda dengan sampel yang paling aktif, yaitu NR CuO dengan panjang 1,85 μm yang dianilang pada 600 °C setelah digabungkan dengan tipisan TiO₂ yang dianilang pada 500 °C seperti ditunjukkan pada Gambar 5 d. Untuk dosis awal RhB 50, 250, dan 750 ppm, reaksi selesai dalam 10, 25, dan 75 menit, masing-masing. Diagram band CuO/TiO₂ adalah semiconductor heterojuntung jarak band tumpang tindih (type II) seperti ditunjukkan pada Gambar 6.

Prinsip dasar foto-Fenton-katalisis adalah reaksi oksidasi dan reduksi yang merujuk pada dekomposisi kontaminan oleh radikal hidroksi dan hidroperoksil, yang dihasilkan oleh H₂O₂ dengan bantuan katalis melalui pasangan elektron-lubang yang diangsung di bawah radiasi [50, 57, 58]. Perhatikan bahwa reaksi reaksi orde pertama semu telah dikonfirmasi sesuai profil laju degradasi-dosis, yang merupakan jenis umum untuk katalis heterogen [59]. Meskipun luas permukaan yang lebih besar yang disumbangkan dari lebih banyak dosis katalis menyediakan wilayah untuk H₂O₂ untuk menempel pada antarmuka, konsentrasi seimbang radikal hidroksi dan hidroperoksil dapat terkait dengan kinetika pada berbagai kondisi, seperti suhu, radiasi, dan pH. Dengan penambahan H₂O₂ yang cukup, reaksi tampak hampir orde pertama, yang berarti reaksi kimia bertindak sebagai langkah penentu laju dan bukan difusi. Reaksi untuk dekomposisi H₂O₂ ditunjukkan di bawah ini.

$$ \mathrm{CuO}\left({\mathrm{h}}^{+}-{\mathrm{e}}^{-}\right)+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2=\mathrm{OH}\cdotp +{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}+\mathrm{HOO}\cdotp +{\mathrm{H}}^{+} $$ (6) $$ \mathrm{CuO}\left({\mathrm{h}}^{+}\right)-{\mathrm{TiO}}_2\left({\mathrm{e}}^{-}\right)+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2=\mathrm{OH}\cdotp +{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}+\mathrm{HOO}\cdotp +{\mathrm{H}}^{+} $$ (7) $$ \mathrm{RhB}+\mathrm{OH}\cdotp +\mathrm{HOO}\cdotp =\mathrm{Oxidized}\ \mathrm{product} $$ (8)

Elektron yang diangsung bereaksi dengan H₂O₂, menghasilkan radikal OH· sementara lubang elektron mengoksida H₂O₂, menghasilkan radikal HOO·. Seperti yang disimpulkan dari persamaan, semakin banyak pasangan elektron-lubang yang dihasilkan, semakin banyak radikal yang terlibat dalam sistem, yang pada akhirnya meningkatkan laju degradasi. Untuk katalis heterogen foto-Fenton-like, larik NR CuO mempromosikan reaksi melalui pasangan elektron-lubang yang dihasilkan pada radiasi. Wilayah bersilang dalam level energi CuO dan H₂O₂ menunjukkan kecenderungan untuk pasangan elektron-lubang dalam CB sementara VB menarik H₂O₂ menghasilkan radikal HOO· dan OH·, masing-masing. Mekanisme reaksi alternatif yang dihasilkan melalui keterlibatan katalis dengan energi aktivasi lebih rendah merujuk pada konstanta kinetik k yang lebih besar, yang menjadi faktor penentu laju reaksi kimia. Perubahan profil band mengakibatkan fenomena yang diperkuat dari pemisahan pasangan elektron-lubang, yang membuat umur pasangan elektron-lubang lebih lama untuk reaksi. Di antara berbagai fasa TiO₂, fasa anatase sangat cocok untuk diterapkan dalam heterojuntung karena jarak band tidak langsung fasa anatase menunjukkan umur lebih lama dari elektron dan lubang yang diangsung cahaya dibandingkan dengan jarak band langsung fasa rutile dan brookite. Selain itu, massa efektif elektron dan lubang yang dihasilkan cahaya adalah yang paling ringan, yang berkontribusi pada transportasi arus yang lebih baik dengan kinerja lebih tinggi [60]. Inilah alasan mengapa laju degradasi menurun ketika fasa rutile muncul. Peningkatan ketebalan tipisan TiO₂ tidak mempengaruhi kinerja foto-degradasi seperti ditunjukkan pada File Tambahan 1: Gambar S3 di mana hanya tipisan TiO₂ tebal 100 nm yang cukup tebal untuk membentuk zona depleksi heterojuntung p-n yang berkembang dengan baik. Selain itu, perbandingan antara berbagai katalis untuk degradasi warna ditunjukkan pada Tabel 1 di mana katalis kami menunjukkan kinerja fotokatalitik yang unggul dengan dosis kecil larik heterostruktur NR CuO/TiO₂.

Kesimpulan

Ringkasnya, larik NR CuO yang ditutupi tipisan TiO₂ dengan rasio aspek tinggi yang disintesis dengan memanfaatkan setoran uang E-gun dan elektrodeposisi dalam templat AAO menunjukkan properti katalitik foto-Fenton-like yang luar biasa. NR CuO dengan fasa tenorite diperoleh setelah aniling di atas 400 °C selama 5 jam. Fasa anatase tipisan TiO₂ setelah aniling pada 400 °C selama 12 jam dapat terbentuk sementara fasa rutile terjadi pada suhu aniling 600 °C selama 12 jam. Untuk NR CuO, NR dengan panjang 6,53 μm menunjukkan efisiensi yang lebih tinggi, yang dapat disebabkan oleh jumlah dosis katalis yang lebih besar. Selain itu, kristalinitas NR CuO yang lebih tinggi yang diperoleh dengan meningkatkan suhu aneling mengarah pada aktivitas fotokatalitik yang lebih tinggi. Namun, keberadaan fasa rutile TiO₂ pada suhu aneling yang lebih tinggi menurunkan kinerja fotokatalitik. Selain itu, panjang NR CuO yang lebih pendek (1,85 μm) dalam heterojuntung CuO/TiO₂ menunjukkan kinerja yang lebih baik karena kedalaman penetrasi cahaya UV yang lebih pendek. Dengan peningkatan ketebalan tipisan TiO₂ dalam heterojuntung CuO/TiO₂, kinerja degradasi tidak terpengaruh.