Nanokandang CuS Duskul: Elektrokatalisis Tingkat Tinggi untuk Deteksi Sensitif Tinggi Asam Askorbat

Abstrak

Meskipun sulfida logam transisi telah menunjukkan prospek dalam pengesanan elektrokimia, kinerja elektrokataliysis mereka masih tidak dapat memenuhi kebutuhan aplikasi praktis karena kesulitan dalam transportasi massa dan transfer elektron. Dalam karya ini, nanokandang CuS duskul (2-CuS NCs) disiapkan untuk sensor asam askorbat (AA) bebas enzim melalui metode templat Cu₂O. Struktur kandang rongga duskul unik menampilkan luas permukaan spesifik yang besar, saluran difusi yang terurut, tingkat pengisian volume yang meningkat, dan laju transfer elektron yang dipercepat, resulting in dinamis elektrokimia yang ditingkatkan. Sebagai elektroda pengesan untuk AA, elektroda karbon kaca yang dimodifikasi 2-CuS NCs (2-CuS NCs/GCE) menunjukkan aktivitas elektrokataliysis yang unggul dalam hal sensivitas yang memuaskan (523,7 μA mM⁻¹ cm⁻², waktu respons singkat (0,31 s), dan batas deteksi rendah (LOD, 0,15 μM). 2-CuS NCs menjanjikan untuk pengesanan analitik AA dalam sensor elektrokimia berkat kinetika elektrokataliysis yang menonjol yang berasal dari struktur kandang rongga duskul berpori.

Latar Belakang

AA memainkan peran kunci dalam metabolisme biologis untuk kesehatan manusia. Deteksi AA yang akurat dan cepat dapat menghindari penyakit seperti skurbu, diare, dan kejang perut [1]. Serangkaian metode telah ditetapkan untuk mendeteksi AA dengan akurat [2,3,4]. Di antaranya, metode elektrokimia telah menarik banyak perhatian karena respons cepat, sensivitas tinggi, operasi sederhana, dan biaya rendah. Material logam transisi menunjukkan prospek besar dalam sensor elektrokimia bebas enzim karena cadangan yang melimpah, status valensi yang bervariasi, pasangan redoks aktif, dan keterjangkauan untuk spesies deteksi [5, 6]. Sebagai material aktif untuk sensor elektrokimia, sulfida logam transisi menjadi minat baru karena konduktivitas listrik yang lebih tinggi dibandingkan hidroksida atau oksida logam transisi [7].

Seperti yang kita ketahui, kinerja sensor elektrokimia sangat berkaitan dengan properti elektrokataliysis. Terinspirasi oleh teori struktur-aktivitas, elektrokataliysis yang sangat aktif dapat diperoleh dengan mengontrol morfologi unik dan struktur halus mereka [8]. Akibatnya, para peneliti telah berfokus pada desain rasional material elektrokataliysis dengan struktur yang berbeda, seperti nanosheet, nanobatang, nanoplaten, nanokubus, dan nanobola. Di antaranya, struktur kandang rongga berpori (HPS) menyediakan luas permukaan spesifik yang besar dan situs aktif yang cukup untuk reaksi redoks. Selain itu, cangkang rongga berpori ultralipis juga mempersendek jarak difusi ion atau transfer elektron [9, 10]. Secara menakjubkan, sebagian besar HPS yang disiapkan terdiri dari satu cangkang tunggal. HPS cangkung tunggal ini biasanya menderita tingkat pengisian volume rendah (V_{active materials}/V_total) dan membatasi perbaikan lebih lanjut dari kinerja elektrokimia [11]. Baru-baru ini, upaya untuk memproduksi HPS multi-cangkung telah diusulkan untuk mengatasi masalah ini. Misalnya, Shen et al. menyintesis struktur kandang rongga bola-di-bola NiCo₂S₄ dengan kapasitansi spesifik yang ditingkatkan sebesar 705 F g⁻¹ pada 20 A g⁻¹ dibandingkan dengan struktur kandang rongga cangkung tunggal NiCo₂S₄ (567 F g⁻¹ pada 20 A g⁻¹) [12]. Menurut laporan Wang dan rekan-rekannya, Co₃O₄ duskul dengan tingkat pengisian volume yang lebih tinggi menunjukkan kapasitas spesifik yang lebih baik dibandingkan dengan cangkung tunggal dengan tingkat pengisian volume rendah [11]. Dibandingkan dengan cangkung tunggal konvensional, struktur multi-cangkung dengan luas permukaan yang lebih besar dan tingkat pengisian volume yang lebih tinggi memaksimalkan keuntungan HPS, yang berarti peluang untuk meningkatkan properti fisik/kimia material aktif dan berkontribusi pada kinerja elektrokataliysis yang menonjol. Oleh karena itu, desain struktur kandang rongga dengan banyak cangkang adalah hal yang signifikan dan menarik untuk sensor elektrokimia.

Di antara sulfida logam transisi, CuO adalah kandidat yang bagus untuk sensor elektrokimia, berkat pasangan redoks yang efektif Cu²⁺/Cu³⁺ dan konduktivitas listrik seperti logam [13, 14]. Dalam karya ini, 2-CuS NCs disintesis melalui metode templat Cu₂O. 2-CuS NCs yang disiapkan memiliki keuntungan gabungan struktur kandang dan fitur duskul, dan memperoleh luas permukaan spesifik yang besar, porositas yang diinginkan, dan tingkat pengisian volume yang meningkat. Seperti yang diharapkan, 2-CuS NCs/GCE menunjukkan aktivitas elektrokataliysis yang lebih tinggi dalam hal waktu respons yang lebih singkat (0,31 s), sensivitas yang lebih tinggi (523,7 μA mM⁻¹ cm⁻²), dan LOD yang lebih rendah (0,15 μM) dibandingkan dengan GCE yang dimodifikasi nanokandang CuS cangkung tunggal (1-CuS NCs/GCE).

Metode/Eksperimen

Reagen

CuCl₂·2H₂O, Na₂S, Na₂S₂O₃·5H₂O, Na₂HPO₄, polyvinylpyrrolidone (PVP, Mw = 40,000), dan NaOH dibeli dari Chengdu Kelong Chemical Reagent Corporation. Glukosa (Glu.), dopamin (DA), laktosa (Lac.), fruktosa (Fruc.), asam l-askorbat (AA), asam urat (UA), dan larutan Nafion (5 wt% dalam campuran alkohol alifat rendah dan air) dibeli dari Sigma-Aldrich tanpa pemurnian lebih lanjut.

Pembuatan Templat Cu₂O

Templat Cu₂O diperoleh sesuai karya kami sebelumnya [15]. Enam puluh mililiter larutan NaOH (2 M) ditetapkan ke dalam CuCl₂·2H₂O (600 ml, 0,01 M) yang diaduk pada 55 °C. Setelah reaksi 30 menit, 60 mL AA (0,6 M) ditambahkan ke dalam larutan di atas. Produk merah bata dicuci dan dikumpulkan oleh konsentrasi setelah 3 jam, diikuti dengan pengeringan dalam vakum pada 40 °C selama 12 jam.

Pembuatan 2-CuS NCs

Secara singkat, 15 mg templat Cu₂O didisperapkan ke dalam larutan campuran air dan alkohol (15 mL, rasio volume 1:1). Setelah diaduk sepenuhnya, 0,45 mL Na₂S (0,086 M) ditambahkan ke dalam larutan. Sulfidasi berlangsung selama 30 detik, dan produk Cu₂O@CuS dikumpulkan oleh sentrifugasi. Kemudian, produk Cu₂O@CuS didisperapkan kembali ke dalam 15 mL larutan campuran air dan alkohol (1:1), dan 3 mL Na₂S₂O₃ (1 M) ditambahkan untuk mengukir Cu₂O selama 1 menit. Setelah proses sulfidasi berulang selama 2 menit, templat Cu₂O sepenuhnya diukir oleh Na₂S₂O₃ (1 M) selama 1 jam. Produk akhir dicuci dan dikumpulkan oleh sentrifugasi, kemudian dikeringkan dalam vakum pada 60 °C selama 12 jam. Sampel 1-CuS NCs diperoleh tanpa proses sulfidasi berulang (lihat gambar FESEM dan TEM pada File Tambahan 1: Gambar S1).

Pengukuran Elektrokimia

Semua pengukuran elektrokimia dilakukan dalam larutan fosfat 0,1 M (PBS) pada stasiun kerja elektrokimia (μIII Autolab). Elektroda GCE yang dimodifikasi, Ag/AgCl, dan elektroda Pt dianggap sebagai elektroda kerja, elektroda referensi, dan elektroda lawan, masing-masing. GCEs (Φ = 3 mm) pertama kali dipoles oleh suspensa alumina 1, 0,5, dan 0,05 μm. Kemudian, GCE yang dipoles berturut-turut dibersihkan dengan HNO₃ yang dicairkan, air, dan etanol di bawah ultrasonik. Setelah itu, 5 mg produk (2-CuS NCs atau 1-CuS NCs) didisperapkan ke dalam campuran 0,9 mL air dan 0,1 mL Nafion. Lima mikroliter suspensa kemudian ditetapkan pada GCE yang telah dirawat dan dikeringkan pada suhu kamir. GCE yang dimodifikasi dinyatakan sebagai 2-CuS NCs/GCE dan 1-CuS/GCE, masing-masing.

Alat dan Instrumen

Struktur kristal sampel dikarakterisasi oleh difraksi X-ray (XRD, Rigaku D/Max-2400). Komposisi ditakrifkan oleh spektroskopi fotoelektron X-ray (XPS, ESCALAB250Xi) dengan puncak C 1s (284,8 eV) sebagai standar internal. Morfologi diamati melalui mikroskop elektron pemindai emisi medan (FESEM, SU8020) dan mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM, FEIF20). Brunauer-Emmett-Teller (BET, Belsort-max) digunakan untuk menganalisis luas permukaan spesifik dan struktur pori.

Hasil dan Pembahasan

Karakterisasi Produk

Ilustrasi skematik proses sintesis 2-CuS NCs digambarkan pada Gambar 1. Pertama, templat Cu₂O didistribusikan secara merata ke dalam larutan campuran air dan alkohol (rasio volume 1:1) dengan bantuan ultrasonik. Proses sulfidasi didorong oleh ion S²⁻ yang dirilis dari Na₂S, dan lapisan tipis CuS terbentuk di sekitar templat Cu₂O (reaksi 1). Kemudian, ion S₂O₃²⁻ diperkenalkan dan pengikiran Cu₂O terjadi (reaksi 2) karena interaksi lemah antara Cu⁺ dan S₂O₃²⁻ [16], resulting in terbentuknya celah antara CuS dan Cu₂O. Setelah itu, struktur Cu₂O@CuS yang disiapkan sebelumnya disulfurkan selama 2 menit untuk menghasilkan cangkang CuS dalam di sekitar templat Cu₂O sisa. Akhirnya, 2-CuS NCs diperoleh dengan pengikiran lengkap templat Cu₂O selama 1 jam menggunakan ion S₂O₃²⁻. Pengendalian terkoordinasi laju pengikiran Cu₂O dan presipitasi CuS mengarah pada terbentukan 2-CuS NCs yang terdefinisi dengan baik. Gambar TEM produk pada berbagai tahap juga ditampilkan pada Gambar 1 (inset a–d). Proses terbentuk yang diamati sesuai dengan mekanisme yang disimpulkan di atas.

$$ {\mathrm{Cu}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{S}}^{2-}+{\mathrm{O}}_2+4{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to 4\mathrm{CuS}+8{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-} $$ (1) $$ {\mathrm{Cu}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{S}}_2{{\mathrm{O}}_3}^{2-}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to {\left[{\mathrm{Cu}}_2\left({\mathrm{S}}_2{{\mathrm{O}}_3}^{2-}\right)x\right]}^{2-2x}+2{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-} $$ (2)

Nanokandang CuS Duskul: Elektrokatalisis Tingkat Tinggi untuk Deteksi Sensitif Tinggi Asam Askorbat

Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2a, semua puncak difraksi produk akhir cocok dengan PDF#06-0464, dan tidak ada puncak difraksi Cu₂O yang diamati, menunjukkan penyempurnaan CuS heksagonal yang berhasil. Selain itu, informasi rinci tentang komposisi kimia dan status elektronik produk akhir diukur oleh XPS. Spektroskopi survei menunjukkan puncak Cu 2p dan S 2p (Gambar 2b), yang mengungkapkan komposisi utama sampel. Seperti digambarkan pada Gambar 2c, dua puncak utama pada 931,8 eV dan 951,7 eV ditetapkan kepada Cu 2p_3/2 dan Cu 2p_1/2, masing-masing. Pemisahan energi ikatan sekitar 20 eV, yang merupakan ciri khas Cu²⁺ dalam CuS [8]. Selain itu, dua puncak satelit (Sat.) pada 944,1 eV dan 962,5 eV diamati dalam spektrum Cu 2p, lebih menunjukkan keberadaan Cu²⁺ [17]. Dalam spektrum S 2p (Gambar 2d), puncak khas dari 160 hingga 164 eV dicocokkan oleh dua puncak yang terletak pada 161,8 eV dan 162,9 eV, yang merupakan ciri S-Cu [8, 18]. Puncak ciri pada 168,9 eV juga menunjukkan keberadaan sulfida logam [19]. Hasil data XRD dan XPS mengonfirmasi penyempurnaan CuS heksagonal yang berhasil.

Pada File Tambahan 1: Gambar S2, templat Cu₂O menunjukkan morfologi kubus yang indah dengan panjang tepi rata-rata sekitar 500 nm. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3a, CuS yang disiapkan tepat menduplikasi fitur struktural dan morfologis templat Cu₂O. Cangkang CuS berpori dan terdiri dari nanopartikel yang dirangkaian secara acak (Gambar 3b). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3c, kubus yang patah mengungkapkan fitur kandang dan struktur duskul dari produk CuS. NC CuS internal lebih meningkatkan area kontak antara elektroda dan elektrolit untuk menyediakan lebih banyak situs elektroaktif, resulting in aktivitas elektrokataliysis yang ditingkatkan. Struktur rinci 2-CuS NCs ditakrifkan oleh TEM. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3d, produk CuS akhir menunjukkan struktur kandang rongga duskul yang tipikal dibandingkan dengan 1-CuS NCs (inset Gambar 3d). Secara menakjubkan, NC CuS internal tidak berada di tempat tengah, dan celah yang jelas antara dua kandang diamati (Gambar 3e). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2f, ketebalan cangkang luar dan dalam sekitar 60 nm dan 8 nm, masing-masing. Penurunan ketebalan cangkung dalam dapat disebabkan oleh efek penyangga dari cangkung CuS luar. Dua sisip jaringan yang berbeda sebesar 0,190 nm dan 0,282 nm yang diamati pada Gambar 3g konsisten dengan bidang kristal (110) dan (103) CuS (PDF#06-0464), masing-masing. Secara bersamaan, pola difraksi area terpilih dalam inset mengungkapkan fitur policristal 2-CuS NCs. Hasil FESEM dan TEM mengonfirmasi penyempurnaan 2-CuS NCs yang berhasil.

Untuk memverifikasi porositas, isotermal adsorpsi-desorpsi N₂ dan distribusi ukuran pori yang sesuai dicatat pada Gambar 3h, i. Kurva 2-CuS NCs dianggap sebagai isotermal tipe 4 dengan loop histeresis H3, yang menunjukkan keberadaan mesopori [20]. Distribusi ukuran pori 2-CuS NCs (inset Gambar 3h) yang berkisar dari 2,4 hingga 18,5 nm lebih mengonfirmasi fitur mesopori. Khususnya, volume pori 2-CuS NCs dan 1-CuS NCs diperkirakan sebesar 0,045 cm³ g⁻¹ dan 0,011 cm³ g⁻¹, masing-masing. Mesopori berfungsi sebagai saluran yang sesuai untuk difusi ion dan memainkan peran kunci dalam transportasi massa yang mudah selama reaksi elektrokataliysis [21]. Selain itu, luas permukaan 2-CuS NCs (28,3 m² g⁻¹) jauh lebih besar dari 1-CuS NCs (10,03 m² g⁻¹). Selain itu, 2-CuS NCs juga memiliki luas permukaan yang lebih besar dibandingkan dengan material CuS yang dilaporkan sebelumnya, termasuk nanosheet [22], nanoplaten [23], nanobunga [24], dan nanobola [25]. Secara umum, volume pori yang tinggi dan luas permukaan yang besar menguntungkan aksesibilitas molekul reaktan ke cangkung dalam 2-CuS NCs, resulting in aktivitas elektrokataliysis yang ditingkatkan.

Kinerja Elektrokimia 2-CuS NCs/GCE

Voltametri siklik (CV) dilakukan untuk mempelajari aktivitas elektrokataliysis 2-CuS NCs/GCE terhadap AA. Gambar 4a menampilkan CV dari GCE polos, 1-CuS NCs/GCE, dan 2-CuS NCs/GCE dalam kehadiran dan tidak kehadiran 50 μM AA. Jelas, GCE polos memiliki arus latar belakang kecil, sedangkan GCE yang dimodifikasi memiliki konduktivitas yang jauh lebih baik dibandingkan GCE polos. Setelah penambahan 50 μM AA, respons arus yang sangat lemah ditakrifkan pada GCE polos (File Tambahan 1: Gambar S3). Namun, respons arus jelas diamati pada dua elektroda lainnya. Secara menakjubkan, 2-CuS NCs/GCE menunjukkan respons arus yang lebih tinggi dibandingkan 1-CuS NCs/GCE, mengungkapkan aktivitas elektrokataliysis yang lebih tinggi. Pasangan redoks aktif Cu²⁺/Cu³⁺ memainkan peran penting dalam oksi AA [14], dan mekanisme katalisis pada 2-CuS NCs/GCE ditakrifkan pada Gambar 4b. Pertama, Cu mendapatkan status oksidasi yang tinggi karena konversi awal Cu²⁺ ke Cu³⁺. Kemudian, molekul AA yang terkaya pada permukaan 2-CuS NCs/GCE dioksida menjadi asam dehidroaskorbat oleh Cu³⁺, sementara Cu³⁺ menerima elektron dari AA dan direduksi ke status valensi rendah Cu²⁺.

Untuk mempelajari keuntungan kinetika, spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) dicatat. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4c, plot Nyquist terdiri dari bagian lingkaran pada frekuensi tinggi dan bagian linier pada frekuensi rendah. Lingkaran sesuai dengan resistensi transfer elektron, dan bagian linier sesuai dengan resistensi difusi ion. Jelas, 2-CuS NCs/GCE menunjukkan lingkaran yang lebih kecil dibandingkan 1-CuS NCs/GCE, mengungkapkan resistensi transfer elektron yang lebih rendah. Resistensi transfer elektron yang lebih rendah dapat disebabkan oleh efisiensi pengumpulan elektron yang tinggi dan laju transfer elektron yang ditingkatkan yang disediakan oleh struktur duskul. Secara menakjubkan, kemiringan di daerah frekuensi rendah along sumbu imajiner untuk 2-CuS NCs/GCE hampir vertikal, menunjukkan resistensi difusi ion yang rendah yang berasal dari porositas yang ditingkatkan cangkung dan rongga interior [18, 26].

Pada File Tambahan 1: Gambar S4, efek laju sken pada CV 2-CuS NCs/GCE dicatat. Arus puncak redoks berubah linier dengan akar kuadrat laju sken (inset), menunjukkan proses yang dikontrol difusi pada permukaan 2-CuS NCs/GCE [27]. File Tambahan 1: Gambar S5a dan Gambar S5b menampilkan respons kronoamperometri (CA) untuk 1-CuS NCs/GCE dan 2-CuS NCs/GCE pada 0 mM dan 0,5 mM AA pada 0,25 V. Dalam larutan AA statis, arus difusi besar dihasilkan saat potensi diterapkan dalam CA karena gradien konsentrasi yang tinggi. Kemudian, arus difusi secara bertahap menurun seiring penurunan gradien konsentrasi. Akhirnya, arus difusi stabil dipertahankan karena difusi stabil AA dari larutan ke elektroda. Koefisien difusi (D) AA dapat dihitung sesuai persamaan Cottrell [28]:

$$ I\mathrm{cat}=\mathrm{nF}A{D}^{1/2}C0{\pi}^{-1/2}{t}^{-1/2} $$ (3)

di mana I_cat adalah arus elektroda pada 0,5 mM AA, n mewakili jumlah elektron yang ditransfer, F adalah konstanta Faraday, A adalah luas elektroda, C₀ adalah konsentrasi substrat, D adalah koefisien difusi, dan t menyatakan waktu yang berlalu. File Tambahan 1: Gambar S5c menunjukkan plot I_cat versus t^−1/2 sesuai kurva CA. Jadi, nilai D untuk 2-CuS NCs/GCE dapat dihitung sebesar 2,77 × 10⁻⁵ cm² s⁻¹, yang lebih besar dari 1-CuS NCs/GCE (4,16 × 10⁻⁷ cm² s⁻¹). Konstanta laju katalitik (K_cat) oksi AA dapat dihitung sesuai persamaan berikut:

$$ {I}_{\mathrm{cat}}/{I}_L={\left(\pi {k}_{\mathrm{cat}}{C}_{0t}\right)}^{1/2} $$ (4)

di mana I_cat dan I_L adalah arus difusi elektroda pada 0,5 mM dan 0 mM AA, masing-masing. C₀ adalah konsentrasi substrat, dan t adalah waktu yang berlalu. Menurut File Tambahan 1: Gambar S5d, nilai K_cat diperkirakan sebesar 0,08 × 10³ M⁻¹ s⁻¹, yang lebih besar dari 1-CuS NCs/GCE (0,02 × 10³ M⁻¹ s⁻¹). Secara umum, nilai D dan K_cat yang ditingkatkan akan mengakibatkan aktivitas elektrokataliysis yang lebih tinggi.

Pengesanan AA

Untuk mendapatkan potensi kerja optimal, kurva i-t pada berbagai potensi dikumpulkan pada Gambar 4d. Jelas, respons arus pada 0,25 V lebih tinggi daripada pada 0,2 V, dan hubungan antara konsentrasi dan respons arus pada 0,25 V menunjukkan linearitas yang lebih baik daripada 0,3 V (inset Gambar 4d). Selain itu, gangguan parah terhadap oksi AA mudah muncul pada potensi yang lebih positif, jadi 0,25 V dipilih sebagai potensi kerja optimal. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5a, 2-CuS NCs/GCE menunjukkan respons amperometrik yang unggul dibandingkan 1-CuS/GCE. Sekitar AA ditambahkan ke dalam elektrolit, respons arus segera mencapai 95% dari arus steady-state dalam 0,31 s untuk 2-CuS NCs/GCE dan 0,46 s untuk 1-CuS NCs/GCE (Gambar 5b), yang menunjukkan bahwa 2-CuS NCs/GCE memiliki respons yang lebih cepat terhadap AA. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5c, respons arus meningkat linier dengan konsentrasi AA antara 5 dan 1200 μM, dan persamaan regresi dinyatakan sebagai I (μA) = 0,037C (μM) + 0,06 (R² = 0,996). Sensivitas dihitung sebesar 523,7 μA mM⁻¹ cm⁻², yang lebih tinggi daripada 1-CuS/GCE (324,4 μA mM⁻¹ cm⁻²). Selain itu, 2-CuS NCs/GCE menunjukkan LOD yang rendah hingga 0,15 μM pada rasio sinis-kebisingan 3. Kinerja elektrokataliysis yang ditingkatkan 2-CuS NCs dapat disebabkan oleh penggabungan dua struktur kandang (Gambar 5d). (1) Luas permukaan yang lebih besar dan lebih banyak situs aktif diperoleh untuk meningkatkan reaksi redoks. Hal ini terbukti oleh analisis BET; (2) tingkat pengisian volume yang lebih besar dan mesopori yang melimpah secara efektif mempromosikan pemanfaatan struktur kandang rongga duskul; (3) dua cangkang tipis 2-CuS NCM mempercepat laju transfer elektron katalitik, yang dikonfirmasi oleh analisis EIS di atas. Dibandingkan dengan literatur yang dilaporkan sebelumnya, 2-CuS NCs/GCE menunjukkan kinerja elektrokimia yang lebih tinggi dalam hal sensivitas tinggi dan LOD rendah seperti ditunjukkan pada Tabel 1 [29,30,31,32,33,34,35], yang menunjukkan bahwa 2-CuS NCs ideal untuk pengesanan analitik AA.

Selektivitas, Keulangan, dan Stabilitas 2-CuS NCs/GCE

Selektivitas, keulangan, dan stabilitas juga sangat penting dalam pengesanan elektrokimia AA. Spesies gangguan umum diinjeksi selama pengukuran i-t untuk mengevaluasi selektivitas. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6a, tidak ada arus gangguan signifikan yang diamati, menunjukkan selektivitas ultra-tinggi. Selain itu, respons arus untuk penambahan AA kedua masih mempertahankan 91% dari injeksi pertama. Penurunan respons arus akan disebabkan oleh penyerapan spesies gangguan jejak atau produk perantara pada elektroda. Seperti digambarkan pada Gambar 6b, respons arus dari lima elektroda berbeda terhadap 100 μM AA dicatat, dan deviasi standar relatif (RSD) adalah 3,6%, yang menunjukkan keulangan yang baik. Dari sisi stabilitas jangka panjang, hanya 15% respons arus yang hilang selama waktu 1000 s (Gambar 6c). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6d, respons arus 2-CuS NCs/GCE masih mempertahankan 91,2% dari nilai awal setelah 15 hari. Selain itu, 2-CuS NCs masih mempertahankan struktur kubus setelah pengujian (inset), menunjukkan stabilitas yang luar biasa. Stabilitas yang luar biasa dapat disebabkan oleh fitur duskul berpori tinggi, yang mengurangi tekanan struktur yang terkait dengan ekspansi volume selama pengujian elektrokimia.

Kesimpulan

Singkatnya, kami telah berhasil dalam persiapan dan aplikasi 2-CuS NCs dalam sensor elektrokimia AA bebas enzim. Struktur kandang rongga duskul yang dioptimalkan untuk CuS NCs menyediakan luas permukaan spesifik yang besar, tingkat pengisian volume yang meningkat, cukup saluran difusi, dan rute transfer elektron yang terbatas, resulting in aktivitas elektrokataliysis yang menonjol. Struktur unik ini menghasilkan 2-CuS NCs/GCE dengan waktu respons singkat (0,31 s), sensivitas tinggi (523,7 μA mM⁻¹ cm⁻²), LOD rendah (0,15 μM), selektivitas yang wajar, dan keulangan yang dapat diterima terhadap AA. Secara keseluruhan, 2-CuS NCs menjanjikan sebagai elektrokataliysis yang efektif untuk pengesanan elektrokimia AA.