Sintesis Langsung Dendrit Grafena pada Substrat SiO2/Si dengan Deposisi Uap Kimia
Abstrak
Ketertarikan lama pada graphene baru-baru ini membawa bahan turunan graphene termasuk hidrogel graphene, serat graphene dan kertas graphene menjadi fokus yang tajam. Bahan yang diturunkan dari graphene ini menunjukkan sifat luar biasa dalam mekanika dan fisika. Dalam makalah ini, untuk pertama kalinya, kami mendemonstrasikan sintesis baru dendrit graphene pada SiO2 /Si substrat dengan deposisi uap kimia. Grafena dendrit seperti pohon dengan morfologi yang terkontrol dengan baik dapat langsung ditumbuhkan pada Si dan SiO2 permukaan substrat dengan menggunakan metana dan hidrogen sebagai prekursor. Dendrit graphene pada SiO2 /Si substrat dapat langsung digunakan dalam fabrikasi perangkat elektronik. Konduktivitas dan mobilitas Hall dendrit graphene adalah ~ 286 Scm
−1
dan ~ 574 cm
2
(Vs)
−1
, masing-masing. Modulus Young dendrit graphene hingga 2,26 GPa. Metode yang dikembangkan menghindari kebutuhan akan substrat logam dan dapat diskalakan serta kompatibel dengan teknologi semikonduktor yang ada, membuat dendrit graphene menjadi sangat menjanjikan dalam aplikasi nanoelektronik.
Pengantar
Grafena adalah sejenis material kristal dua dimensi (2D) dengan sp
2
atom karbon tersusun dalam kisi sarang lebah. Karena sifat fisik dan kimia yang sangat baik, graphene telah menarik perhatian yang luar biasa sejak ditemukan oleh pembelahan mekanis dari grafit pirolitik yang sangat teratur (HOPG) pada tahun 2004 [1]. Sampai saat ini, graphene telah terbukti menjadi bahan yang sangat menjanjikan dalam superkapasitor, sel surya, sensor, dan sebagainya [2,3,4,5,6,7,8,9,10]. Pada saat yang sama, bahan turunan graphene seperti serat graphene satu dimensi, kertas graphene dua dimensi, dan hidrogel graphene tiga dimensi juga telah dipelajari secara ekstensif. Bahan turunan graphene ini menunjukkan sifat mekanik dan listrik baru yang sangat berbeda dari graphene[11,12,13,14].
Grafena dendrit adalah jenis baru dari bahan turunan grafena, yang memiliki struktur kristal seperti pohon. Umumnya, struktur dendrit dapat terbentuk dalam keadaan tidak seimbang selama proses pertumbuhan kristal. Sampai saat ini, berbagai bahan seperti logam, paduan dan oksida logam telah didemonstrasikan untuk membentuk struktur dendrit [15,16,17,18]. Dendrit ini biasanya memiliki sifat fisik dan kimia yang unik, sehingga memiliki aplikasi yang luas di berbagai bidang. Misalnya, luas permukaan spesifik dendrit yang besar dapat memperbesar jumlah situs adsorpsi aktif, yang diharapkan dapat mencapai sensitivitas yang lebih tinggi untuk sensor kimia dan biosensor [19,20,21].
Meskipun dendrit adalah bentuk kristal di mana-mana dalam paduan beku dan lelehan super-dingin, dendrit oksida graphene dan dendrit graphene tidak disintesis sampai 2015 [22, 23]. Grafena oksida dendrit pertama kali disintesis oleh reaksi kimia dalam beberapa langkah, yang terbukti berguna dalam penginderaan dan pemisahan [22]. Pada tahun yang sama, Liu et al. membuat dendrit graphene melalui reaksi elektrokimia menggunakan graphene oxide sebagai prekursor. Dendrit graphene yang disiapkan menunjukkan konduktivitas 44 Sm
−1
dan digunakan sebagai elektroda dalam superkapasitor [23]. Namun, sampai saat ini sintesis dendrit grafena masih terbatas pada reaksi elektrokimia dengan menggunakan oksida grafena sebagai prekursor. Konduktivitas dendrit graphene yang disintesis masih relatif rendah karena konduktansi graphene oksida yang buruk. Selain itu, substrat logam sangat diperlukan dalam reaksi elektrokimia. Akibatnya, teknik pasca-pertumbuhan yang rumit dan terampil harus digunakan untuk menghilangkan substrat logam dan mentransfer dendrit graphene ke substrat dielektrik (SiO2 /Si atau kuarsa) untuk fabrikasi perangkat elektronik [24,25,26].
Dalam karya ini, kami mengembangkan strategi yang mudah untuk membuat dendrit graphene secara langsung pada SiO2 /Si substrat dengan deposisi uap kimia (CVD) menggunakan metana dan hidrogen sebagai prekursor. Tanpa menggunakan katalis apa pun, dendrit graphene seperti pohon dengan kepadatan tinggi langsung ditanam pada substrat dielektrik. Metode ini tidak memerlukan substrat logam, dan dengan demikian kompatibel dengan proses fabrikasi perangkat elektronik. Dendrit graphene yang dibuat menunjukkan konduktivitas yang baik sebesar ~ 286 Scm
−1
, yaitu sekitar 6,5 kali lebih tinggi dari yang disintesis dengan metode elektrokimia. Mobilitas Hall dari dendrit graphene mencapai ~ 574 cm
2
(Vs)
−1
dengan pengukuran efek Hall. Selain itu, dendrit graphene menunjukkan sifat mekanik yang sangat baik dengan modulus Young hingga 2,26 GPa. Teknik yang dikembangkan ini kompatibel dengan teknologi semikonduktor yang ada, sehingga akan sangat berguna dalam aplikasi nanoelektronik seperti sensor biokimia, sistem nano-elektromekanis, serta elektronik molekuler.
Metode
Pertumbuhan Dendrit Grafena
Wafer Si tipe-N dengan ketebalan 300 nm SiO2 lapisan yang digunakan sebagai substrat. Substrat ini secara berurutan dibersihkan dengan aseton, etanol anhidrat, dan air deionisasi sebelum dimasukkan ke dalam sistem reaksi CVD. Peralatan eksperimental rinci dan proses eksperimental secara skema diilustrasikan pada Gambar. 1. Substrat dibersihkan ditempatkan pada permukaan atas dinding luar dari 2-in. tabung kuarsa, dan kemudian tabung kuarsa 2 in. ditempatkan di dalam 3-in. tabung kuarsa di ruang CVD. Prekursor CH4 dan H2 diperkenalkan ke dalam sistem reaksi CVD, setelah vakum mencapai serendah 1 × 10
−4
mbar. Laju aliran CH4 dan H2 adalah 25 sccm dan 15 sccm, masing-masing. Saat suhu dinaikkan hingga lebih dari 950 °C, CH4 mulai terurai dan mengendap pada substrat sehingga bertindak sebagai sumber karbon untuk dendrit graphene. Ketika proses pertumbuhan selesai, sampel didinginkan dengan cepat ke suhu kamar pada tingkat ~ 100 ° C / menit dengan mengekspos kubus di udara. Emisi gas dari sistem reaksi CVD dibakar dalam tungku pirolisis dan kemudian dibuang ke udara.
Ilustrasi skema proses CVD untuk menumbuhkan dendrit graphene
Karakterisasi
Morfologi dendrit graphene pada SiO2 Substrat /Si dikarakterisasi menggunakan pemindaian mikroskop elektron (SEM, ZEISS, SURATM-55). Spektroskopi dispersi energi (EDS) diterapkan untuk analisis elemen dendrit graphene. Spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) dari sampel diukur menggunakan Thermofisher ESCALAB 250 dengan radiasi sinar-X Al Kα monokromatis. Dendrit graphene yang tumbuh dievaluasi menggunakan spektroskopi Raman confocal (LabRAM HR800) dalam konfigurasi hamburan balik dengan laser 532 nm untuk eksitasi. Gambar pola difraksi elektron (SAED) dan mikroskop elektron transmisi (TEM) dari dendrit graphene yang dipilih diperoleh menggunakan mikroskop elektron transmisi (TEM, JEOL JEM2100) dengan tegangan percepatan pada 200 kV. Sifat listrik (ISD -VSD karakteristik) diukur dengan penganalisis parameter semikonduktor (PDA FS360) yang digabungkan dengan stasiun probe (PEH-4) pada suhu kamar. Sifat mekanik dendrit graphene dicirikan oleh mikroskop gaya atom (AFM, Bruker Multimode 8) dalam mode PeakForce Quantitative Nanomechanical Mapping (PFQNM) di udara.
Hasil dan Diskusi
Dendrit graphene disintesis pada SiO2 /Si substrat menggunakan sistem CVD tekanan rendah. Dalam sistem CVD ini, parameter pertumbuhan dendrit graphene dapat dikontrol dengan tepat. Gambar 2a–c menunjukkan dendrit graphene yang tumbuh pada permukaan Si dari SiO2 /Si substrat pada suhu yang berbeda dari 980 °C hingga 1050 °C. Suhu pertumbuhan dapat sangat mempengaruhi konfigurasi dan panjang dendrit graphene. Seperti dapat dilihat pada Gambar. 2, dendrit graphene yang tumbuh pada 980 °C memiliki kepadatan tinggi dan panjang dendrit yang khas adalah sekitar 6 m (Gbr. 2a). Untuk dendrit graphene yang tumbuh pada 1020 °C, panjang tipikal dendrit graphene adalah sekitar 10 m (Gbr. 2b). Ketika suhu pertumbuhan lebih lanjut meningkat menjadi 1050 °C, panjang total dendrit graphene meningkat menjadi sekitar 20 m (Gbr. 2c). Menariknya, kami menemukan bahwa dendrit graphene yang tumbuh pada 1050 ° C menunjukkan struktur seperti pohon yang khas dengan banyak dendrit sekunder yang tumbuh di atas struktur dendrit primer. Grafena dendrit yang mirip pohon juga dapat ditumbuhkan pada SiO2 permukaan SiO2 /Si substrat pada 1050 °C seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2d. Panjang dendrit graphene seperti pohon biasanya kurang dari 10 m. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2c, d, dendrit graphene tumbuh sepanjang arah tertentu, yang dapat dikaitkan dengan energi permukaan anisotropik SiO2 /Si substrat [27].
Gambar SEM dendrit graphene yang disintesis pada permukaan Si dari SiO2 /Si substrat pada suhu pertumbuhan 980 °C (a ), 1020 °C (b ), dan 1050 °C (c ), dan pada SiO2 permukaan SiO2 /Si substrat pada 1050 °C (d ). Waktu pertumbuhan adalah 120 menit
Morfologi dendrit graphene juga sangat dipengaruhi oleh waktu pertumbuhan. Gambar 3 menunjukkan gambar SEM dari dendrit graphene yang tumbuh pada waktu pertumbuhan yang berbeda. Seiring waktu pertumbuhan meningkat dari 30 menjadi 120 menit, panjang dendrit graphene seperti pohon pada permukaan Si meningkat dari ~ 6 menjadi ~ 20 m (Gbr. 3a–c), dan panjang dendrit pada SiO2 permukaan meningkat dari ~ 1 menjadi ~ 8 m (Gbr. 3d–f). Seperti dapat dilihat pada Gambar 3, panjang dendrit yang tumbuh pada permukaan Si lebih besar daripada yang tumbuh pada SiO2 permukaan di bawah kondisi pertumbuhan yang sama. Fenomena ini dapat dikaitkan dengan fakta bahwa kekasaran permukaan Si lebih besar dari pada SiO2 permukaan, karena proses pemolesan dilakukan pada SiO2 permukaan. Umumnya, substrat kasar memiliki energi permukaan yang besar [28, 29], yang bermanfaat untuk pertumbuhan dendrit graphene. Selain itu, struktur hetero diharapkan terbentuk antara dendrit graphene dan permukaan Si, karena fungsi kerja graphene (4,5~4,8 eV) lebih tinggi daripada Si (~ 4,3 eV), yang memungkinkan transfer muatan elektron dari Si ke graphene [30,31,32].
Gambar SEM dendrit graphene mirip pohon yang disintesis pada permukaan Si (a–c ) dan pada SiO2 permukaan (d–f ) dari SiO2 /Si substrat untuk waktu pertumbuhan yang berbeda dari 30 hingga 120 menit pada 1050 °C
Komposisi unsur sampel yang ditumbuhkan pada permukaan Si dan SiO2 diselidiki oleh EDS. Gambar 4a, b menunjukkan area citra SEM yang dilakukan oleh EDS pada Si dan SiO2 permukaan, masing-masing. Peta EDS untuk unsur C, Si dan O dari sampel ditunjukkan pada Gambar. 4c-h. Persentase kandungan unsur struktur diberi label di peta pemindaian EDS kanan atas. Pada Si dan SiO2 permukaan, unsur C mendominasi dengan lebih dari setengahnya yaitu 53,8% pada permukaan Si dan 64,4% pada SiO2 . Sejumlah kecil elemen Si dan O juga diamati (Gbr. 4e–h), yang dianggap berasal dari SiO2 /Si substrat. Hasil EDS menegaskan bahwa komposisi unsur sampel sesuai dengan graphene.
Gambar SEM dendrit graphene yang tumbuh di permukaan Si (a ) dan SiO2 permukaan (b ). Peta EDS konten elemen C (c ), Si (e ), dan O (g ) dipindai di area yang sama dengan (a ). Peta EDS konten elemen C (d ), Si (f ), dan O (h ) dipindai di area yang sama dengan (b )
Spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) juga dilakukan untuk menggambarkan lebih lanjut karakterisasi struktural detail dendrit graphene yang dibuat pada Si dan SiO2 permukaan SiO2 /Si substrat (Gbr. 5). Puncak C1 pada sekitar ~ 284 eV terlihat jelas pada Si dan SiO2 permukaan, yang dapat ditetapkan ke sp
2
jaringan C-C [33]. Puncak O1s pada ~ 533 eV dan Si2p pada ~ 104 eV juga diamati, yang dapat ditetapkan ke SiO2 /Si substrat [34]. Gambar 5c, d masing-masing menunjukkan kecocokan penyembuhan C1 dari Gambar 5a, b. Untuk kedua kasus, puncak C1 dapat dibagi menjadi tiga puncak. Puncak utama pada ~ 284.7 eV mengungkapkan kemunculan sp
2
puncak hibridisasi graphene. Puncak pada ~ 285.3 eV ditetapkan ke sp
3
-hibridisasi ikatan C-C yang dianggap berasal dari kontaminasi karbon alam [35]. Puncak lemah pada ~ 288 eV berkaitan dengan gugus karbon C=O, yang mungkin berasal dari kontaminasi oksigen selama pertumbuhan dendrit graphene [36].
Spektrum XPS dendrit graphene yang ditumbuhkan pada SiO2 (a ) dan Si (b ) permukaan SiO2 /Si substrat. Kesesuaian kurva puncak C1 dendrit graphene yang ditumbuhkan pada SiO2 (c ) dan Si (d ) permukaan SiO2 /Si substrat
Spektrum Raman dilakukan untuk mengetahui kualitas kristal dan jumlah lapisan dendrit graphene [37,38,39]. Seperti ditunjukkan pada Gambar 6a, puncak D (~ 1350 cm
−1
), Puncak G (~ 1580 cm
−1
), dan puncak 2D (~ 2680 cm
−1
) dari graphene diamati pada Si dan SiO2 permukaan SiO2 /Si substrat. Puncak G adalah karakteristik dari karbon sp
2
struktur dan puncak 2D adalah urutan kedua fonon batas zona. Puncak D adalah puncak terkait cacat yang mencerminkan gangguan graphene [40,41,42,43]. Untuk dendrit graphene yang ditumbuhkan pada Si dan SiO2 permukaan, intensitas puncak G jauh lebih tinggi daripada puncak 2D, menunjukkan bahwa dendrit graphene tumbuh pada Si dan SiO2 permukaan memiliki struktur berlapis-lapis. Selain itu, saat suhu pertumbuhan meningkat dari 980 menjadi 1050 °C, rasio intensitas puncak ID/AkuG menurun dari 1,92 menjadi 1,81, menunjukkan bahwa kualitas dendrit graphene meningkat dengan meningkatnya suhu pertumbuhan (Gbr. 6b) [40,41,42,43].
a Spektrum Raman dendrit graphene yang ditumbuhkan pada Si dan SiO2 permukaan SiO2 /Si substrat. b Spektrum Raman dendrit grpahene yang tumbuh pada permukaan Si dari 980 °C hingga 1050 °C
Kami selanjutnya melakukan TEM dan SAED untuk menyelidiki struktur detail dendrit graphene . Sampel dipindahkan ke kisi TEM sebelum pencitraan TEM. Dari Gambar 7a, b, kita dapat melihat bahwa diameter dendrit graphene primer dan sekunder masing-masing sekitar 1 m dan 50 nm. Gambar 7c, d masing-masing menunjukkan pola SAED dari dendrit graphene primer dan sekunder. Untuk kedua kasus, pola menunjukkan simetri 6 kali lipat dari graphene [44, 45]. Gambar TEM (HRTEM) resolusi tinggi dari dendrit graphene primer dan sekunder yang diambil dari tepi sampel ditunjukkan pada Gambar. 7e, f. Untuk kedua kasus, gambar HRTEM menunjukkan struktur multilayer, menunjukkan dendrit terdiri dari graphene multilayer. Hasil ini sesuai dengan karakterisasi Raman.
Gambar TEM perbesaran rendah dari primer (a ) dan sekunder (b ) dendrit graphene, dan pola SAED diambil dari primer (c ) dan sekunder (d ) dendrit graphene, masing-masing. Gambar TEM resolusi tinggi dari primer (e ) dan sekunder (f ) dendrit grafena
Sifat listrik dendrit graphene dievaluasi dengan transistor efek medan back-gated (FET). Untuk pengukuran listrik, sampel ditempatkan ke stasiun probe. Dua mikroprobe tungsten (berdiameter 10 m) digunakan sebagai elektroda sumber dan elektroda pembuangan dan ditempatkan langsung pada SiO2 permukaan di dua ujung beberapa sampel dendrit graphene yang dipilih. Gambar 8a menunjukkan I linear yang linier dan dapat direproduksi SD -VSD kurva pada tegangan gerbang nol, menunjukkan kontak ohmik yang diperoleh antara dendrit graphene dan probe tungsten. Perlawanan R dendrit graphene adalah sekitar 6110 . Resistivitas ρ diperoleh melalui persamaan:
$$ \rho =RS/L $$ (1)
a Tegangan arus representatif (ISD -VSD ) kurva dendrit graphene pada tegangan gerbang nol. b Resistansi hall sebagai fungsi kekuatan medan magnet untuk dendrit graphene
Dimana S dan L adalah penampang dan panjang dendrit graphene. Konduktivitas σ dihitung dengan rumus:
$$ \sigma =1/\rho $$ (2)
Berdasarkan analisis di atas, konduktivitas listrik dendrit adalah ~ 286 Scm
−1
.
Pengukuran transpor elektronik pada SiO2 permukaan dengan struktur van der Pauw dilakukan pada suhu kamar. Perlawanan aula (Rxy ) sebagai fungsi dari kekuatan medan magnet telah ditunjukkan pada Gambar. 8b. Koefisien hall RH dihitung dengan rumus:
$$ {R}_H=R\mathrm{xy}/B\cdot t $$ (3)
Dimana t adalah ketebalan sampel, dan Rxy adalah hambatan memanjang. Koefisien hall adalah 1,2 cm
3
/C.
Resistivitas dendrit graphene diekstraksi dengan persamaan:
Dimana ρ adalah resistivitas sampel, Rxx adalah hambatan memanjang, f adalah faktor van der Pauw, dan nilainya mendekati 1 sehingga diabaikan. Konduktivitas yang diperoleh adalah ~ 474 S/cm, yang sebanding dengan nilai ~ 286 Scm
−1
diukur dengan FET.
Selanjutnya kita hitung mobilitas Hall dengan rumus sebagai berikut:
$$ \mu =\frac{\mid {R}_H\mid }{\rho } $$ (5)
Mobilitas Hall dari dendrit graphene dihitung menjadi ~ 574 cm
2
/Vs, yang jauh lebih tinggi daripada film tipis graphene nanokristalin yang dilaporkan sebelumnya [46].
Untuk mengevaluasi sifat mekanik dendrit graphene, pencitraan AFM dalam mode PFQNM digunakan untuk menyelidiki modulus Young dari dendrit graphene. Pengukuran dilakukan di bawah kondisi sekitar pada suhu kamar. Gambar 9a menunjukkan data bahwa plot gaya sebagai fungsi pemisahan, yang mewakili interaksi satu siklus mendekat (garis hijau) dan menarik kembali (garis merah) di PFQNM.
a Kurva perpindahan gaya AFM dari dendrit graphene. b Gambar Modulus DMT AFM dari modulus Young dendrit graphene
Untuk mendapatkan modulus Young, kecocokan kurva retraksi diimplementasikan menggunakan model Derjaguin-Muller-Toporov (DMT) [47].
di mana F-Fadh mewakili gaya pada kantilever relatif terhadap gaya adhesi, R adalah radius ujung ujung, dan d adalah deformasi sampel. Hasil kecocokan adalah modulus tereduksi E* . Modulus young dapat dihitung dengan persamaan berikut
di mana vs dan vkiat adalah rasio Poisson dari sampel dan tip, masing-masing, Es dan Ekiat adalah modulus Young sampel dan tip, masing-masing. Sampel dengan ukuran pemindaian 2,0 m × 2,0 m diuji. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 9b, dendrit graphene ditunjukkan di area kuning peta. Modulus young dendrit graphene hingga 2,26 GPa diperoleh dari daerah bertanda silang kuning.
Kami membandingkan sifat mekanik dan listrik dari berbagai jenis bahan turunan graphene seperti yang ditunjukkan pada Tabel 1 [11,12,13,14, 23]. Konduktivitas dendrit grafena kami beberapa kali lipat lebih tinggi dari hidrogel grafena dan dendrit grafena yang dihasilkan dengan metode elektrokimia [23]. Nilainya juga sebanding dengan bahan turunan graphene lainnya, seperti serat graphene dari ~ 10 Scm
−1
[12] dan 2,5 × 10
4
Sm
−1
(250 Scm
-1
) [13] dan kertas grafena 351 Scm
−1
[14]. Untuk kekuatan mekanik, modulus Young dendrit graphene dalam karya ini jauh lebih tinggi daripada graphene hydrogel ~ 450 kPa (~ 4.5 × 10
−4
GPa), dan juga sebanding dengan serat graphene 420 MPa (0,42 GPa) [12] dan ~ 7700 MPa (~ 7,7 GPa) [13]. Dibandingkan dengan bahan turunan grafena lainnya, dendrit grafena lebih cocok untuk digunakan dalam perangkat nanoelektronik karena diameternya yang berukuran nanometer dan kompatibilitas yang baik dengan teknologi semikonduktor yang ada.
Kesimpulan
Dalam pekerjaan ini, kami telah berhasil mencapai pertumbuhan langsung dendrit graphene pada Si dan SiO2 permukaan pada SiO2 /Si substrat menggunakan metode CVD. Morfologi dendrit graphene dapat diatur oleh suhu pertumbuhan dan waktu pertumbuhan. Analisis spektrum Raman dan TEM menunjukkan bahwa dendrit graphene memiliki struktur multilayer. Dendrit graphene menunjukkan sifat listrik yang sangat baik dengan konduktivitas ~ 286 Scm
−1
dan mobilitas Hall ~ 574 cm
2
(Vs)
−1
. Grafena dendrit juga menunjukkan kinerja mekanik yang baik dengan modulus Young hingga 2,26 GPa. Metode ini menghindari kebutuhan akan proses transfer pasca-pertumbuhan yang rumit dan terampil dan kompatibel dengan teknologi semikonduktor yang ada saat ini, dan dengan demikian sangat menjanjikan dalam aplikasi nanoelektronik.
Ketersediaan Data dan Materi
Semua data yang dihasilkan atau dianalisis selama penelitian ini disertakan dalam artikel yang dipublikasikan ini.
