Optimisasi Penguatan Multi-Mode Plasmaron-Exiton dengan Nanoprisma Perak Anisotropik Rasio Aspek yang Dapat Disesuaikan
Abstrak
Peningkatan penyerapan berdasarkan interaksi antara plasmon permukaan terlokalisasi (LSP) dan eksiton molekul adalah salah satu fenomena paling penting untuk pengembangan perangkat surya berkinerja tinggi. Dalam penelitian ini, hibrid nanopartikel logam plasmonik dan molekul pewarna telah dikembangkan, yang menunjukkan penyerapan yang ditingkatkan pada panjang gelombang yang diatur dengan tepat dalam wilayah terlihat. Hibrid ini terdiri dari turunan porfirin, yang memiliki empat puncak penyerapan (Q-band) dalam rentang 500–700 nm, dan nanoprisma perak segitiga (AgPR), yang dikembangkan oleh kami untuk menunjukkan panjang gelombang resonansi LSP yang diatur dengan tepat. Peningkatan penyerapan pada seluruh rentang Q-band diinduksi oleh penggunaan gabungan dari tiga jenis AgPR dengan rasio aspek yang berbeda. Selain itu, evaluasi kuantitatif peningkatan penyerapan berdasarkan fenomena peningkatan fluoresensi berbasis LSP telah menunjukkan bahwa peningkatan penyerapan yang efisien dapat terjadi pada banyak panjang gelombang.
Pendahuluan
Pengendalian interaksi cahaya-materi adalah salah satu topik yang intensif diteliti dalam ilmu fotokimia [1]. Penggunaan nanopartikel logam telah diakui sebagai cara untuk memperkuat interaksi cahaya-materi karena mereka menghasilkan medan elektromagnetik yang kuat pada skala nanometer saat resonansi plasmon permukaan terlokalisasi (LSP) terpicu. Khususnya, interaksi antara LSP dan eksiton dari molekul fotofungsional menarik banyak perhatian karena terjadinya berbagai fenomena optik yang menguntungkan termasuk peningkatan emisi yang besar [2], penekanan penurunan fotokimia [3], transfer energi resonansi plasmonik [4], pembagian air yang ditingkatkan [5], dan sebagainya. Antosiewicz et al. mengklasifikasikan interaksi antara nanopartikel logam dan molekul fotofungsional menjadi tiga regime berdasarkan kekuatan interaksi: (1) regime penyerapan yang ditingkatkan, (2) regime transparansi yang diinduksi, dan (3) regime kopling kuat [6]. Kopling kuat menyebabkan pembagian keadaan di mana keadaan LSP dan eksiton molekuler bercampur, yang muncul dalam pembagian puncak kepadatan pada panjang gelombang resonansi molekuler. Di sisi lain, dalam regime penyerapan yang ditingkatkan, komponen penyerapan dan pencaran LSP diresapkan, sedangkan penyerapan molekul meningkat oleh transfer energi dari LSP ke molekul. Peningkatan penyerapan molekul membatalkan komponen penyerapan yang diresapkan dari resonansi LSP, tetapi komponen pencaran yang diresapkan dan tidak terkompensasi tetap sebagai cekung dalam spektrum kepadatan. Regime transparansi yang diinduksi merujuk pada kasus menengah antara regime peningkatan penyerapan dan regime kopling kuat. Di antara ini, peningkatan penyerapan sangat penting untuk pengembangan perangkat surya yang sangat efisien [7,8,9,10,11]. Khususnya, peningkatan penyerapan pada rentang panjang gelombang yang luas sangat penting untuk memanfaatkan spektrum surya yang luas. Namun, generasi peningkatan penyerapan multi-panjang gelombang melalui interaksi antara LSP dan eksiton belum pernah ditunjukkan. Generasi cekung spektral pada banyak panjang gelombang telah dilaporkan, yang dicapai dengan menggunakan nanopartikel logam plasmonik dalam kombinasi dengan dua molekul pewarna yang berbeda, tetapi fenomena ini dikaitkan dengan osilasi Rabi dalam kasus kopling kuat dan tidak menyebabkan peningkatan penyerapan [12]. Dalam laporan lain tentang kopling plasmaron-exiton pada banyak panjang gelombang menggunakan kombinasi molekul pewarna sianin yang menunjukkan dua pita penyerapan dan nanobatang logam [13], peningkatan penyerapan tidak teridentifikasi.
Dalam penelitian ini, kami berhasil meningkatkan penyerapan cahaya pada banyak panjang gelombang di wilayah terlihat melalui interaksi antara eksiton molekul pewarna dan resonansi LSP dari tiga jenis berbeda nanopartikel logam plasmonik. Pencapaian ini menjadi可能 melalui pengembangan teknik pengaturan yang tepat dari panjang gelombang LSP nanoprisma perak segitiga (AgPR). Selain itu, faktor peningkatan penyerapan dievaluasi secara kuantitatif menggunakan peningkatan fluoresensi, yang terjadi sebagai hasil dari interaksi eksiton molekul pewarna dengan resonansi LSP.
Metode/Eksperimen
Bahan
Air kelas Milli-Q (resistivitas: 18,2 MΩ cm) digunakan untuk persiapan semua larutan air. Toluena dibeli dari Kishida Chemical (Jepang). 5,10,15,20-Tetrafenil-21H,23H-porfirin (TPP), natrium tetrahidroborat (NaBH4), nitrat perak (AgNO3), dan polietilenimina (PEI) (MW ~ 10.000) dibeli dari Fujifilm Wako Pure Chemical (Jepang). Trisodium sitrat dihidrat, natrium hidroksida (NaOH), larutan amonia (NH3, 28%), dan larutan peroksida hidrogen (H2O2, 30%) dibeli dari Kanto Chemical (Jepang). Semua kimia digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut.
Pengukuran
Mikroskopi elektron transmisi (TEM) dan mikroskopi gaya atom (AFM, mode pengetukan) dilakukan menggunakan mikroskop Hitachi HF-2000 dan mikroskop Hitachi SPI-3800N-SPA400, masing-masing. Spektra kepadatan substrat sampel diukur dengan pengaturan transmisi normal menggunakan spektrometer JASCO V-770. Spektra penyerapan dan pencaran diukur oleh spektrometer (JASCO V-770) yang dilengkapi dengan bola integrasi menurut laporan sebelumnya [14]. Spektra eksitasi fluoresensi substrat sampel diukur dengan spektrofotometer fluoresensi JASCO FP-8600. Perhitungan untuk spektra kepadatan AgPR dilakukan menggunakan metode elemen batas (BEM) dengan medan elektromagnetik terhalangi untuk persamaan Maxwell lengkap [15]. Untuk menghasilkan orientasi acak AgPR dalam fase larutan, spektrum transmisi dirata-ratakan atas semua kombinasi yang diizinkan dari polarisasi cahaya insiden (Ex, Ey, Ez) dan orientasi propagasi cahaya insiden (kx, ky, kz). Model geometri ditunjukkan dalam Berkas Tambahan 1: Gambar S1. Fungsi dielektrik perak diambil dari laporan sebelumnya oleh Rakic et al. [16].
Sintesis AgPR dengan Berbagai Panjang Gelombang Resonansi
AgPR dengan panjang gelombang resonansi yang diatur dengan tepat dari mode dipol dalam bidang (500, 540, 560, 625, 645, dan 675 nm) disintesis dengan metode yang diperantai cahaya yang dikembangkan oleh kami. Larutan air (100 mL) yang mengandung trisodium sitrat (5 mM) sebagai agen pelindung dan NaBH4 (0,2 mM) sebagai agen pengurang diinjeksikan ke dalam larutan air (100 mL) AgNO3 (1 mM) dalam mandi es dengan pengadukan. Larutan lebih lanjut diaduk selama 1 jam, yang mengarah pada pembentukan nanobola Ag dengan diameter rata-rata 11 nm. Setelah larutan NaOH (0,2 M, 100 μL) diinjeksikan ke dalam larutan koloid nanobola Ag (10 mL) untuk menyesuaikan pH menjadi 11,2, cahaya dioda pemancar cahaya (LED) diiradiasi, yang mengarah pada pembentukan AgPR. Secara khusus, panjang gelombang resonansi mode dipol dalam bidang AgPR diatur dengan tepat dengan iradiasi berurutan cahaya LED dengan panjang gelombang berbeda 470 ± 5 nm (5800 mcd, array 3 × 3), 525 ± 5 nm (18.000 mcd, array 3 × 3), dan 590 ± 5 nm (50.000 mcd, array 3 × 3) untuk waktu yang telah ditentukan seperti yang diringkas dalam Tabel 1, sedangkan pengaturan iradiasi ditunjukkan dalam Berkas Tambahan 1: Gambar S2. AgPR yang diperoleh disebut AgPR-X, di mana X menunjukkan panjang gelombang resonansi.
Persiapan Hibrid TPP dan AgPR
Untuk membersihkan permukaan, substrat kaca (1,5 × 2,0 cm2) direndam dalam larutan campuran air 30% H2O2 dan 28% NH3 (1/1 = V/V) pada 100 °C selama 3 jam, kemudian dicuci dengan air Milli-Q. Substrat yang telah dibersihkan disimpan dalam air Milli-Q hingga digunakan. Substrat dimodifikasi dengan PEI yang bermuatan positif dengan merendamnya ke dalam larutan air PEI (4,2 mg/mL) selama 1 menit, kemudian dicuci dengan air Milli-Q. Substrat yang bermuatan positif kemudian direndam dalam larutan koloid untuk mengimobilkan AgPR secara elektrostatis, yang bermuatan negatif karena selubung asam sitrat. Rendaman dilanjutkan hingga intensitas kepadatan puncak resonansi LSP utama (mode dipol dalam bidang) mencapai 0,2; substrat yang diperoleh disebut AgPR-X/kaca. Intensitas kepadatan LSP AgPR pada plat kaca diatur menjadi 0,2 untuk menghindari kopling LSP antara AgPR berdekatan yang diamati pada sampel yang lebih padat [17]. Untuk persiapan plat kaca tempat tiga AgPR (panjang gelombang resonansi LSP 500, 560, dan 645 nm) diimobilkan (AgPR-ternary/kaca), plat kaca yang bermuatan positif direndam secara berurutan ke dalam larutan koloid AgPR masing-masing hingga setiap intensitas kepadatan puncak resonansi LSP utama mencapai 0,1. Larutan toluena TPP (1,5 mM) diapil dengan spin-coating (3000 rpm, 30 detik) pada AgPR-X/kaca dan AgPR-ternary/kaca, menghasilkan hibrid TPP dan AgPR (TPP/AgPR-X dan TPP/AgPR-ternary). TPP juga disetorkan pada substrat kaca polos sebagai referensi dengan spin-coating larutan TPP pada substrat kaca yang dimodifikasi PEI (TPP/kaca).
Hasil dan Pembahasan
Sifat Optik TPP dan Sifat Optik serta Morfologi AgPR
Dalam penelitian ini, turunan porfirin, TPP (struktur molekuler: Gambar 1a), digunakan sebagai molekul fotofungsional. Porfirin, analog sintesis dari klorofil alami, sering digunakan sebagai penangkap cahaya karena penyerapan yang luas di wilayah terlihat [18]. Namun, koefisien penyerapan dari empat puncak penyerapan dalam wilayah 500–700 nm relatif rendah (Q-band, koefisien penyerapan: ~ 104 M−1 cm−1), sedangkan penyerapan sekitar 420 nm sangat kuat (Soret band, koefisien penyerapan: > 105 M−1 cm−1). Oleh karena itu, kami mencoba untuk meningkatkan penyerapan Q-band melalui LSP nanopartikel logam. Gambar 1b menunjukkan spektrum kepadatan, penyerapan, dan pencaran TPP/kaca. Puncak kepadatan Soret band pada 435 nm dan empat puncak kepadatan Q-band pada 519, 552, 596, dan 653 nm [19] teramati. Bandingkan dengan panjang gelombang puncak Q-band dalam larutan toluena TPP (514, 548, 591, dan 649 nm, Berkas Tambahan 1: Gambar S3), puncak-puncak TPP/kaca sedikit bergeser ke merah. Selain itu, kepadatan pada Soret band diiringi oleh komponen pencaran yang mencolok. Hasil-hasil ini menunjukkan bahwa molekul TPP agregat padat pada substrat kaca karena luas penampang pencaran agregat molekuler proporsional dengan kuadrat volume agregat dan pergeseran merah dapat dikaitkan dengan interaksi π-π TPP [20]. Untuk menyelidiki morfologi agregat molekuler, pengukuran AFM dilakukan untuk TPP/kaca. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 1c, permukaan kaca dihiasi oleh agregat molekuler dengan tinggi 7 ± 2 nm dan diameter 108 ± 29 nm.
a Struktur molekuler TPP. b Spektra kepadatan (garis hitam), penyerapan (garis merah), dan pencaran (garis biru) TPP/kaca. Inset memperbesar Q-band. c Gambar AFM permukaan TPP/kaca
Sintesis skala besar yang dapat direproduksi dari nanopartikel logam plasmonik yang menghasilkan resonansi LSP kuat pada panjang gelombang yang diatur dengan tepat sangat diinginkan untuk aplikasi skala besar. Peningkatan penyerapan Q-band porfirin yang menyebar di atas substrat makroskopis adalah kasus model untuk aplikasi seperti itu, yang akan kami jelaskan dalam penelitian ini. Teknik penyediaan nanopartikel logam yang memenuhi permintaan ini jarang dilaporkan [21, 22].
Kami berhasil menyintesis AgPR yang dapat menghasilkan medan elektromagnetik lokal yang kuat pada panjang gelombang resonansi LSP yang diatur dengan tepat dalam jumlah yang cukup [17, 23]. Wilayah panjang gelombang di mana resonansi LSP terjadi cocok dengan wilayah Q-band porfirin. Metode kami berdasarkan metode yang diperantai cahaya, yang awalnya dikembangkan oleh kelompok penelitian Mirkin [24, 25]. Dalam persiapan, AgPR disintesis dengan iradiasi cahaya pada nanobola Ag yang stabilized sitrat dengan diameter di bawah 10 nm. Elektron panas dan lubang terbentuk selama pemadaman resonansi LSP saat iradiasi cahaya. Sementara lubang panas dipindahkan ke asam sitrat yang terikasi pada permukaan Ag, elektron panas mengurangi ion perak, yang mengarah pada pembentukan AgPR. Meskipun panjang gelombang resonansi LSP dikontrol dengan memilih panjang gelombang cahaya eksitasi hingga tingkat tertentu, pengaturan yang tepat belum pernah dicapai oleh satu panjang gelombang eksitasi dalam laporan sebelumnya [25,26,27]. Dalam penelitian ini, kami berhasil mempersiapkan AgPR yang menunjukkan panjang gelombang resonansi LSP dengan presisi yang belum pernah ada sebelumnya. Ini dicapai dengan menyesuaikan urutan, panjang gelombang, dan durasi iradiasi (lihat bagian eksperimen dan Tabel 1) dalam proses konversi nanobola Ag menjadi AgPR. Misalnya, iradiasi cahaya 470 nm saja menghasilkan AgPR yang menunjukkan resonansi LSP pada 500 nm. Iradiasi cahaya 470 nm diikuti oleh cahaya 525 nm (menjaga total waktu iradiasi tetap) menghasilkan AgPR dengan resonansi LSP yang bergeser ke merah. Tijdens proses iradiasi pertama cahaya 470 nm, AgPR kecil terbentuk melalui koalesensi dua dimensi seperti terpaut terarah dari nanobola Ag. Dalam iradiasi cahaya 525 nm kedua, AgPR tumbuh dalam proses pematangaan Ostwald hingga ukuran tertentu dengan konsumsi nanobola Ag yang tersisa. Sehingga AgPR yang diperoleh menghasilkan resonansi LSP pada panjang gelombang yang tepat 500, 540, 560, 625, 645, dan 675 nm dengan deviasi standar yang kecil (0,6–5 nm, lihat Tabel 1) dalam kondisi spesifik kami. Spektra kepadatan dari masing-masing larutan koloid AgPR yang disiapkan lima kali ditunjukkan dalam Berkas Tambahan 1: Gambar S4, yang secara jelas menunjukkan bahwa metode sintesis kami memiliki reproduktabilitas yang luar biasa dalam menghasilkan resonansi LSP pada panjang gelombang yang tepat. Spektra kepadatan yang dinormalisasi dan foto larutan koloid air AgPR yang diperoleh ditunjukkan dalam Gambar 2a, b, masing-masing. Semua AgPR menunjukkan pita resonansi yang mencolok dalam 500–700 nm. Terjumpa dengan membandingkan panjang gelombang LSP dan gambar TEM, yang ditunjukkan dalam Gambar 2c, bahwa pita resonansi bergeser ke merah seiring meningkatnya panjang sisi (AgPR-500: 25 ± 3 nm, AgPR-540: 30 ± 4 nm, AgPR-560: 33 ± 5 nm, AgPR-625: 44 ± 9 nm, AgPR-645: 47 ± 10 nm, dan AgPR-675: 52 ± 7 nm). Karena tebal AgPR yang disintesis oleh metode fotokimia hampir konstan pada sekitar 10 nm terlepas dari panjang sisinya [28], perbedaan panjang gelombang resonansi dapat dikaitkan dengan perbedaan rasio aspek (rasio panjang sisi terhadap tebal) [29]. Untuk membuktikan korelasi antara panjang gelombang LSP dan rasio aspeknya, kami menghitung spektra kepadatan menggunakan BEM untuk AgPR yang memiliki panjang sisi yang diperoleh secara eksperimental dan tebal tetap 10 nm yang dikelilingi oleh fase air (indeks bias: 1,333) (Gambar 2a). Panjang gelombang resonansi yang dihitung sangat sesuai dengan panjang gelombang yang diperoleh secara eksperimental (Gambar 2d), yang menunjukkan bahwa kontrol yang akurat atas pita resonansi AgPR dicapai dengan mengontrol rasio aspek secara tepat. Spektra kepadatan eksperimental AgPR agak lebih lebar daripada yang dihitung. Ini mungkin sebagian karena ada distribusi rasio aspek, meskipun sempit, dalam AgPR yang disiapkan dan sebagian karena molekul pelarut (air) menyebabkan redaman antarmuka kimia [30], keduanya tidak dimasukkan dalam perhitungan.
Karakterisasi sifat optik dan morfologi AgPR. a Spektra kepadatan yang dinormalisasi dari larutan air AgPR dengan puncak puncak LSP yang berbeda, dan spektra kepadatan yang dihitung oleh BEM. b Foto AgPR yang disintesis. c Gambar TEM berbagai AgPR (i-vi) yang disintesis oleh metode fotokimia yang dimodifikasi. d Plot puncak LSP AgPR terhadap rasio aspeknya
Interaksi Antara LSP AgPR dan Eksiton TPP
Untuk mengevaluasi interaksi antara LSP AgPR dan eksiton TPP dalam TPP/AgPR-X, spektra kepadatan diukur untuk TPP/kaca (sebagai referensi), AgPR/kaca, dan TPP/AgPR-X (Gambar 3). Garis putus-putus dalam Gambar 3 menunjukkan panjang gelombang puncak Q-band yang teramati pada TPP/kaca. Panjang gelombang resonansi mode dipol dalam bidang untuk semua AgPR/kaca bergeser ke biru beberapa puluh nanometer dibandingkan dengan yang ada dalam fase air (Gambar 2a). Pergeseran ini dikaitkan dengan perubahan indeks bias medium yang mengelilingi AgPR dari fase air ke udara (indeks bias: 1,000) [31,32,33]. Setelah spin-coating larutan TPP pada AgPR-X/kaca, pita Soret teramati pada 436 nm. Selain itu, pita resonansi LSP bergeser ke merah, menghasilkan pita LSP dalam 500–700 nm untuk semua AgPR. Hasil-hasil ini menunjukkan bahwa AgPR ditutupi oleh agregat TPP karena indeks bias (sekitar 1,6) TPP lebih besar daripada udara [18]. Perhatikan bahwa puncak atau cekung mencolok teramati pada panjang gelombang puncak Q-band pada pita resonansi LSP untuk semua TPP/AgPR-X. Misalnya, dalam kasus TPP/AgPR-500, sementara cekung spektral teramati pada 515 dan 552 nm di mana resonansi LSP sangat terpicu, puncak teramati pada 595 dan 654 nm di daerah tepi pita resonansi LSP. Posisi terakhir berada di daerah perifer pita LSP di mana medan elektromagnetik di sekitar AgPR lemah. Oleh karena itu, kopling antara resonansi LSP dan eksiton TPP lemah, sehingga spektrum keseluruhan mirip dengan jumlah spektrum individu. Di sisi lain, hanya puncak yang teramati untuk TPP/AgPR-675 karena Q-band hanya tumpang tindih dengan daerah perifer pita LSP (Gambar 3f), yang menunjukkan interaksi yang tidak efisien antara LSP dan eksiton [34]. Kami menekankan berdasarkan data ini bahwa interaksi yang kuat antara LSP dan eksiton, yang muncul dengan adanya cekung, secara efisien diinduksi hanya pada daerah panjang gelombang sempit di mana resonansi LSP sangat terpicu. Oleh karena itu, penggunaan gabungan dari beberapa AgPR dengan resonansi LSP pada banyak panjang gelombang di wilayah Q-band diperlukan.
Spektra kepadatan. Garis putus-putus pada spektral mewakili panjang gelombang puncak penyerapan Q-band TPP/kaca. a AgPR-500/kaca. b AgPR-540/kaca. c AgPR-560/kaca. d AgPR-625/kaca. e AgPR-645/kaca. f AgPR-675/kaca
Dalam kasus yang diklasifikasikan sebagai peningkatan penyerapan, yang mewakili kasus kopling lemah, penyerapan cahaya yang disebabkan oleh generasi eksiton meningkat, sedangkan kepadatan LSP pada panjang gelombang yang sama menurun. Akibatnya, komponen penyerapan total berubah sedikit karena peningkatan penyerapan untuk menghasilkan eksiton dibatalkan oleh penurunan penyerapan dalam pita LSP. Di sisi lain, komponen pencaran bersih menurun, menghasilkan cekung dalam spektrum kepadatan total [6]. Dalam kasus kopling kuat, cekung mencolok teramati secara serupa dalam spektrum penyerapan dan pencaran karena dua keadaan hibrida yang terpisah dalam energi terbentuk alih-alih keadaan eigen independen. Transparansi yang diinduksi merujuk pada kasus menengah antara peningkatan penyerapan dan kopling kuat [6, 35, 36]. Untuk menjelaskan lebih lanjut kekuatan interaksi antara LSP dan eksiton dalam hibrid kami, spektrum penyerapan dan pencaran TPP/AgPR-X diukur (Gambar 4) [6, 37, 38]. Meskipun cekung mencolok teramati pada daerah di mana LSP sangat terpicu dalam spektrum pencaran untuk semua TPP/AgPR-X kecuali TPP/AgPR-675, cekung tersebut kurang mencolok dalam spektrum penyerapan yang sesuai. Observasi ini menunjukkan bahwa hibrid kami TPP/AgPR-500, 540, 560, 625, dan 645 berada dalam regime peningkatan penyerapan dengan betreffing kekuatan kopling.
Spektra penyerapan (garis merah) dan pencaran (garis biru). Garis putus-putus pada spektral mewakili panjang gelombang puncak penyerapan Q-band TPP/kaca. a TPP/AgPR-500. b TPP/AgPR-540. c TPP/AgPR-560. d TPP/AgPR-625. e TPP/AgPR-645. f TPP/AgPR-675
Realisasi Peningkatan Penyerapan Pada Seluruh Q-Band
Meskipun kami telah berhasil mencapai peningkatan penyerapan pada daerah di mana resonansi LSP sangat terpicu, peningkatan penyerapan pada rentang yang lebih luas yang mencakup seluruh Q-band mungkin bermanfaat dalam hal pemanfaatan cahaya matahari. Untuk mencapai ini, kami menghibridkan TPP dan AgPR-ternary/kaca (disebut sebagai TPP/AgPR-ternary). Spektra kepadatan AgPR-ternary/kaca ditunjukkan dalam Gambar 5a. Tiga pita yang berbeda teramati pada 485, 540, dan 598 nm, yang dikaitkan dengan pita resonansi LSP AgPR-500, 560, dan 645, masing-masing. Spektra kepadatan TPP/AgPR-ternary, yang ditunjukkan dalam Gambar 5b, menunjukkan empat cekung pada panjang gelombang yang sesuai dengan puncak Q-band. Selain itu, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 5c, sementara empat cekung mencolok teramati pada panjang gelombang Q-band dalam spektrum pencaran, cekung-cekung ini tidak muncul dalam spektrum penyerapan. Hasil-hasil ini menunjukkan bahwa kekuatan interaksi antara LSP AgPR-500, 560, dan 645 dan eksiton yang dihasilkan pada seluruh panjang gelombang Q-band berada dalam regime peningkatan penyerapan.
a Spektra kepadatan AgPR-ternary/kaca. Garis putus-putus mewakili puncak LSP AgPR-500/kaca, AgPR-560/kaca, dan AgPR-645/kaca. b Spektra kepadatan AgPR-ternary/kaca, TPP/AgPR-ternary, dan TPP/kaca. c Spektra penyerapan dan pencaran TPP/AgPR-ternary dan TPP/kaca
Efek Peningkatan Penyerapan terhadap Fotodinamika TPP
Untuk menyelidiki secara kuantitatif efek peningkatan penyerapan terhadap fotodinamika TPP, spektra eksitasi fluoresensi TPP/AgPR-500, 560, 645, dan ternary (λem = 720 nm) diukur (Gambar 6a). Radiasi fluoresensi hibrid ini ditingkatkan secara signifikan dengan eksitasi pada daerah baik Soret maupun Q-band dibandingkan dengan TPP/kaca. Faktor peningkatan fluoresensi pada puncak Q-band berada dalam rentang 11–71 (lihat Berkas Tambahan 1: Gambar S5a). Peningkatan fluoresensi karena resonansi LSP dapat dikaitkan dengan dua mekanisme: peningkatan fotoeksitasi (yaitu peningkatan penyerapan), yang diinduksi ketika pita resonansi LSP tumpang tindih dengan panjang gelombang fotoeksitasi, dan percepatan laju dekomposisi radiatif, yang diinduksi ketika pita resonansi LSP tumpang tindih dengan panjang gelombang fluoresensi. Peningkatan fluoresensi untuk eksitasi Q-band dapat diinduksi oleh keduanya karena panjang gelombang fotoeksitasi dan fluoresensi tumpang tindih dengan pita resonansi LSP TPP/AgPR-500, 560, 645, dan ternary. Di sisi lain, fluoresensi juga ditingkatkan 2,9–6,4 kali untuk eksitasi pita Soret (lihat Berkas Tambahan 1: Gambar S5a). Mungkin peningkatan ini sepenuhnya dikaitkan dengan percepatan laju dekomposisi radiatif karena panjang gelombang eksitasi terpisah jauh dari pita resonansi LSP utama AgPR dalam kasus ini. Oleh karena itu, faktor peningkatan fluoresensi dihitung menggunakan spektra eksitasi fluoresensi yang dinormalisasi pada pita Soret (435 nm, Gambar 6b), yang dapat dikaitkan dengan peningkatan penyerapan bersih. Rata-rata faktor peningkatan untuk Q-band ditunjukkan dalam Gambar 6c, diperoleh dengan merata-ratakan faktor peningkatan untuk masing-masing puncak Q-band (Berkas Tambahan 1: Gambar S5b). Akibatnya, TPP/AgPR-ternary menunjukkan peningkatan penyerapan secara seragam pada semua puncak Q-band yang mengarah pada faktor peningkatan sebesar 7,4. Hasil ini menunjukkan bahwa peningkatan penyerapan berdasarkan kopling plasmaron-exiton telah dicapai pada wilayah panjang gelombang yang luas melalui penggunaan gabungan AgPR dengan berbagai rasio aspek, yang menunjukkan kegunaan teknik pengaturan panjang gelombang LSP yang tepat kami. AgPR polidisperse yang terdistribusi secara acak juga akan meningkatkan rentang penyerapan yang luas tetapi banyak molekul akan diletakkan di luar resonansi dengan AgPR. Menggabungkan AgPR di mana panjang gelombang resonansi LSP diatur secara tepat ke posisi puncak penyerapan molekul akan menjadi strategi paling efisien dalam menanam spektrum cahaya. Oleh karena itu, teknik pengaturan yang tepat kami menjanjikan untuk pengembangan perangkat surya berkinerja tinggi.
a Spektra eksitasi fluoresensi seperti diukur. b Spektra eksitasi fluoresensi yang dinormalisasi (λem = 720 nm). c Faktor peningkatan penyerapan rata-rata TPP/kaca, TPP/AgPR-500, TPP/AgPR-560, TPP/AgPR-645, dan TPP/AgPR-ternary. Garis merah menunjukkan deviasi standar untuk pengukuran yang diulang tiga kali
Kesimpulan
Kami berhasil menyintesis AgPR dengan panjang gelombang resonansi yang terdefinisi dengan baik, yang dapat diatur dengan tepat di seluruh wilayah terlihat yang luas. Perbedaan panjang gelombang resonansi dikaitkan dengan perbedaan rasio aspeknya. Penggunaan gabungan AgPR dengan tiga rasio aspek yang berbeda mengarah pada peningkatan penyerapan pada seluruh Q-band, yang dibuktikan dengan spektra kepadatan, penyerapan, dan pencarannya. Selain itu, faktor peningkatan penyerapan dievaluasi secara kuantitatif dari spektra eksitasi fluoresensi, yang menunjukkan kegunaan protokol kami untuk menghasilkan AgPR yang menunjukkan panjang gelombang resonansi LSP yang diatur secara tepat dalam mewujudkan peningkatan penyerapan pada wilayah panjang gelombang terlihat yang luas. Jadi, penggunaan gabungan AgPR dengan berbagai rasio aspek memiliki potensi besar untuk meningkatkan interaksi cahaya-materi di wilayah panjang gelombang yang luas, yang membuka jalan untuk pembuatan perangkat optoelektronik berkinerja tinggi termasuk sel surya, fotokatalis, dan sensor bio-imaging.
Ketersediaan Data dan Bahan
Semua data yang dihasilkan atau dianalisis selama penelitian ini disertakan dalam artikel yang diterbitkan ini dan berkas informasi tambahannya.
