Penggunaan Gabungan Nanoprisma Perak Anisotropik dengan Rasio Aspek Berbeda untuk Kopling Plasmon-Exciton Multi-Mode
Abstrak
Peningkatan penyerapan berdasarkan interaksi antara plasmon permukaan terlokalisasi (LSP) dan eksiton molekuler adalah salah satu fenomena terpenting untuk pengembangan perangkat surya berkinerja tinggi. Dalam penelitian ini, hibrida nanopartikel logam plasmonik dan molekul pewarna telah dikembangkan, yang menunjukkan peningkatan penyerapan pada panjang gelombang yang disetel secara tepat di wilayah yang terlihat. Hibrida terdiri dari turunan porfirin, yang memiliki empat puncak serapan (pita-Q) dalam kisaran 500-700 nm, dan nanoprisma perak segitiga (AgPRs), yang dikembangkan oleh kami untuk menunjukkan panjang gelombang resonansi LSP yang disetel dengan tepat. Peningkatan penyerapan di seluruh rentang Q-band diinduksi oleh penggunaan gabungan dari tiga jenis AgPR dari rasio aspek yang berbeda. Selanjutnya, evaluasi kuantitatif peningkatan penyerapan berdasarkan fenomena peningkatan fluoresensi berbasis LSP telah menunjukkan bahwa peningkatan penyerapan yang efisien dapat dipengaruhi pada beberapa panjang gelombang.
Pengantar
Mengontrol interaksi materi cahaya adalah salah satu topik yang diteliti secara intensif dalam ilmu fotokimia [1]. Pemanfaatan nanopartikel logam telah diakui sebagai cara untuk memperkuat interaksi materi cahaya karena mereka menghasilkan medan elektromagnetik yang kuat pada dimensi skala nano setelah eksitasi resonansi plasmon permukaan lokal (LSP). Secara khusus, interaksi antara LSP dan eksitasi molekul fotofungsional menarik banyak perhatian karena terjadinya berbagai fenomena optik yang menguntungkan termasuk peningkatan emisi yang besar [2], penekanan pendinginan fotokimia [3], transfer energi resonansi plasmonik [4], peningkatan pemisahan air [5], dan sebagainya. Antosiewicz dkk. mengklasifikasikan interaksi antara nanopartikel logam dan molekul fotofungsional menjadi tiga rezim menurut kekuatan interaksi:(1) rezim penyerapan yang ditingkatkan, (2) rezim transparansi yang diinduksi, dan (3) rezim kopling yang kuat [6]. Kopling yang kuat mengarah pada pemisahan keadaan di mana LSP dan keadaan eksiton molekuler dicampur, yang dimanifestasikan dalam pemisahan puncak kepunahan pada panjang gelombang resonansi molekuler. Di sisi lain, dalam rezim penyerapan yang ditingkatkan, komponen penyerapan dan hamburan LSP teredam, sedangkan penyerapan molekuler ditingkatkan oleh transfer energi dari LSP ke molekul. Penyerapan molekul yang ditingkatkan membatalkan komponen penyerapan teredam dari resonansi LSP tetapi komponen hamburan teredam yang tidak terkompensasi tetap sebagai penurunan dalam spektrum kepunahan. Rezim transparansi yang diinduksi mengacu pada kasus peralihan antara rezim peningkatan penyerapan dan rezim kopling kuat. Di antaranya, peningkatan penyerapan cukup penting untuk pengembangan perangkat surya yang sangat efisien [7,8,9,10,11]. Khususnya, peningkatan penyerapan pada rentang panjang gelombang yang luas sangat penting untuk memanfaatkan spektrum matahari yang luas. Namun, generasi multi-panjang gelombang dari peningkatan penyerapan melalui interaksi antara LSP dan eksitasi tidak pernah ditunjukkan. Generasi dips spektral pada beberapa panjang gelombang dilaporkan, yang dicapai dengan menggunakan nanopartikel logam plasmonik dalam kombinasi dengan dua molekul pewarna yang berbeda, tetapi fenomena ini dikaitkan dengan osilasi Rabi dalam kasus kopling yang kuat dan tidak mengarah pada peningkatan penyerapan [12 ]. Dalam laporan lain tentang plasmon-exciton coupling pada beberapa panjang gelombang menggunakan kombinasi molekul pewarna sianin yang menunjukkan dua pita serapan dan nanorod logam [13], peningkatan penyerapan tidak diidentifikasi.
Dalam penelitian ini, kami telah berhasil meningkatkan penyerapan cahaya pada beberapa panjang gelombang di atas wilayah yang terlihat melalui interaksi antara eksiton molekul pewarna dan resonansi LSP dari tiga jenis nanopartikel logam plasmonik yang berbeda. Pencapaian ini dimungkinkan dengan mengembangkan teknik penyetelan yang tepat dari panjang gelombang LSP nanoprisma perak segitiga (AgPRs). Selanjutnya, faktor peningkatan penyerapan dievaluasi secara kuantitatif menggunakan peningkatan fluoresensi, yang terjadi sebagai hasil interaksi eksiton molekul pewarna dengan resonansi LSP.
Metode/Eksperimental
Materi
Air tingkat milli-Q (resistivitas:18,2 MΩ cm) digunakan untuk pembuatan semua larutan berair. Toluena dibeli dari Kishida Chemical (Jepang). 5,10,15,20-Tetrafenil-21H,23H-porfirin (TPP), natrium tetrahidroborat (NaBH4 ), perak nitrat (AgNO3 ), dan polyethyleneimine (PEI) (MW ~ 10.000) dibeli dari Fujifilm Wako Pure Chemical (Jepang). Trisodium sitrat dihidrat, natrium hidroksida (NaOH), larutan amonium (NH3, 28%), dan larutan hidrogen peroksida (H2 O2 , 30%) dibeli dari Kanto Chemical (Jepang). Semua bahan kimia digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut.
Pengukuran
Mikroskop elektron transmisi (TEM) dan mikroskop gaya atom (AFM, mode penyadapan) masing-masing dilakukan menggunakan mikroskop Hitachi HF-2000 dan mikroskop Hitachi SPI-3800N-SPA400. Spektrum kepunahan substrat sampel diukur dengan pengaturan transmitansi normal menggunakan spektrometer JASCO V-770. Spektrum serapan dan hamburan diukur dengan spektrometer (JASCO V-770) yang dilengkapi dengan bola terintegrasi menurut laporan sebelumnya [14]. Spektrum eksitasi fluoresensi substrat sampel diukur dengan spektrofotometer fluoresensi JASCO FP-8600. Perhitungan spektrum kepunahan AgPRs dilakukan dengan menggunakan metode elemen batas (BEM) dengan medan elektromagnetik terbelakang untuk persamaan Maxwell penuh [15]. Untuk menghasilkan orientasi acak AgPR dalam fase larutan, spektrum transmisi dirata-ratakan pada semua kombinasi polarisasi cahaya yang diizinkan (Ex , Ey , Ez ) dan orientasi propagasi cahaya insiden (kx , ky , kz ). Model geometri ditunjukkan pada file tambahan 1:Gambar S1. Fungsi dielektrik perak diambil dari laporan sebelumnya oleh Rakic et al. [16].
Sintesis AgPR dengan Panjang Gelombang Resonansi Berbeda
AgPR dengan panjang gelombang resonansi yang disetel dengan tepat dari mode dipol dalam bidang (500, 540, 560, 625, 645, dan 675 nm) disintesis dengan metode yang dimediasi cahaya yang dikembangkan oleh kami. Larutan berair (100 mL) yang mengandung trisodium sitrat (5 mM) sebagai zat pelindung dan NaBH4 (0,2 mM) sebagai zat pereduksi disuntikkan ke dalam larutan berair (100 mL) AgNO3 (1 mM) dalam penangas es sambil diaduk. Campuran selanjutnya diaduk selama 1 jam, mengarah pada pembentukan Ag nanospheres dengan diameter rata-rata 11 nm. Setelah larutan berair NaOH (0,2 M, 100 L) disuntikkan ke dalam larutan koloid Ag nanospheres (10 mL) untuk mengatur pH menjadi 11,2, lampu light-emitting diode (LED) disinari, yang mengarah pada pembentukan AgPR. Secara khusus, panjang gelombang resonansi mode dipol dalam bidang AgPRs secara tepat disesuaikan dengan penyinaran berurutan cahaya LED dengan panjang gelombang yang berbeda dari 470 ± 5 nm (5800 mcd, 3 × 3 array), 525 ± 5 nm (18.000 mcd, 3 × 3 array), dan 590 ± 5 nm (50,000 mcd, 3 × 3 array) untuk periode waktu yang telah ditentukan sebagaimana dirangkum dalam Tabel 1, sedangkan penyiapan iradiasi ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S2. AgPR yang diperoleh ditetapkan sebagai AgPR-X , di mana X menunjukkan panjang gelombang resonansi.
Persiapan Hibrida TPP dan AgPR
Untuk membersihkan permukaan, substrat kaca (1,5 × 2,0 cm
2
) direndam ke dalam larutan campuran 30% H2 O2 dan 28% NH3 (1/1 =V/V) pada 100 °C selama 3 jam, diikuti dengan pencucian dengan air Milli-Q. Substrat yang telah dibersihkan disimpan dalam air Milli-Q sampai digunakan. Substrat dimodifikasi dengan PEI bermuatan positif dengan merendamnya ke dalam larutan berair PEI (4,2 mg/mL) selama 1 menit, diikuti dengan pencucian dengan air Milli-Q. Substrat bermuatan positif kemudian direndam dalam larutan koloid untuk melumpuhkan AgPR secara elektrostatik, yang bermuatan negatif karena selubung asam sitrat. Perendaman dilanjutkan hingga intensitas pemadaman pita resonansi LSP utama (in-plane dipole mode) mencapai 0,2; sehingga substrat yang diperoleh disebut sebagai AgPRs-X /kaca. Intensitas kepunahan LSP AgPRs pada pelat kaca ditetapkan menjadi 0,2 untuk menghindari kopling LSP antara AgPR yang berdekatan yang diamati untuk sampel yang lebih padat [17]. Untuk pembuatan pelat kaca di mana tiga AgPRs (panjang gelombang resonansi LSP 500, 560, dan 645 nm) diimobilisasi (AgPRs-terner/kaca), pelat kaca bermuatan positif direndam secara berurutan ke dalam masing-masing larutan koloid AgPR sampai masing-masing intensitas kepunahan resonansi LSP utama mencapai 0,1. Sebuah solusi toluena TPP (1,5 mM) spin-coated (3000 rpm, 30 s) pada AgPRs-X /glass dan AgPRs-ternary/glass, menghasilkan hibrida TPP dan AgPR (TPP/AgPRs-X dan TPP/AgPRs-terner). TPP juga diendapkan pada substrat kaca kosong sebagai referensi dengan melakukan spin-coating larutan TPP ke substrat kaca yang dimodifikasi PEI (TPP/kaca).
Hasil dan Diskusi
Properti Optik TPP dan Properti Optik dan Morfologi AgPR
Dalam penelitian ini, turunan porfirin, TPP (struktur molekul:Gambar 1a), digunakan sebagai molekul fotofungsional. Porfirin, analog sintetik dari klorofil alami, sering digunakan sebagai pemanen cahaya karena penyerapannya yang luas di wilayah yang terlihat [18]. Namun, koefisien absorpsi dari empat puncak absorpsi di daerah 500–700 nm relatif rendah (pita-Q, koefisien absorpsi:~ 10
4
M
−1
cm
−1
), sedangkan serapan sekitar 420 nm cukup kuat (pita Soret, koefisien serapan:> 10
5
M
−1
cm
−1
). Oleh karena itu, kami memulai upaya untuk meningkatkan penyerapan pita-Q melalui LSP nanopartikel logam. Gambar 1b menunjukkan spektrum kepunahan, penyerapan, dan hamburan TPP/kaca. Puncak kepunahan pita Soret pada 435 nm dan empat puncak kepunahan pita Q pada 519, 552, 596, dan 653 nm [19] telah diamati. Dibandingkan dengan panjang gelombang puncak Q-band dalam larutan toluena TPP (514, 548, 591, dan 649 nm, file tambahan 1:Gambar S3), TPP/kaca sedikit bergeser merah. Juga, kepunahan pada pita Soret disertai dengan komponen hamburan yang menonjol. Hasil ini menunjukkan bahwa molekul TPP beragregasi padat pada substrat kaca karena penampang hamburan agregat molekul sebanding dengan kuadrat volume agregat dan pergeseran merah dapat dikaitkan dengan interaksi -π TPP [20 ]. Untuk menyelidiki morfologi agregat molekul, pengukuran AFM dilakukan untuk TPP/kaca. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 1c, permukaan kaca tersebar dengan agregat molekul yang memiliki tinggi 7 ± 2 nm dan diameter 108 ± 29 nm.
a Struktur molekul TPP. b Kepunahan (garis hitam), serapan (garis merah), dan spektrum hamburan (garis biru) TPP/kaca. Inset menunjukkan perbesaran Q-band. c Gambar AFM dari permukaan TPP/kaca
Sintesis nanopartikel logam plasmonik skala besar dan dapat direproduksi yang menghasilkan resonansi LSP yang kuat pada panjang gelombang yang disetel dengan tepat sangat diinginkan untuk aplikasi skala besar. Peningkatan penyerapan pita-Q porfirin yang tersebar di atas substrat makroskopik adalah kasus model untuk aplikasi semacam itu, yang akan kami jelaskan dalam karya ini. Teknik yang memuaskan dari preparasi nanopartikel logam yang memenuhi permintaan jarang dilaporkan [21, 22].
Kami telah berhasil mensintesis AgPRs yang dapat menghasilkan medan elektromagnetik lokal yang kuat pada panjang gelombang resonansi LSP yang disetel secara tepat dalam jumlah yang cukup [17, 23]. Daerah panjang gelombang di mana resonansi LSP terjadi cocok dengan daerah pita-Q porfirin. Metode kami didasarkan pada metode yang dimediasi cahaya, yang awalnya dikembangkan oleh kelompok penelitian Mirkin [24, 25]. Dalam preparasi, AgPR disintesis dengan penyinaran cahaya ke Ag nanospheres yang distabilkan dengan sitrat dengan diameter di bawah 10 nm. Elektron panas dan lubang terbentuk selama peluruhan resonansi LSP pada penyinaran cahaya. Sementara lubang panas dipindahkan ke asam sitrat yang teradsorpsi pada permukaan Ag, elektron panas mereduksi ion perak, menghasilkan pembentukan AgPR. Meskipun panjang gelombang resonansi LSP dikendalikan dengan memilih panjang gelombang cahaya eksitasi ke tingkat tertentu, penyetelan yang tepat tidak pernah dicapai oleh panjang gelombang eksitasi tunggal dalam laporan sebelumnya [25,26,27]. Dalam penelitian ini, kami telah berhasil mempersiapkan AgPR yang menunjukkan panjang gelombang resonansi LSP dengan presisi yang belum pernah terjadi sebelumnya. Hal ini dicapai dengan menyetel urutan, panjang gelombang, dan durasi penyinaran (lihat bagian eksperimental dan Tabel 1) dalam proses mengubah nanosfer Ag menjadi AgPR. Misalnya, penyinaran cahaya 470 nm saja menghasilkan AgPR yang menunjukkan resonansi LSP pada 500 nm. Iradiasi cahaya 470 nm diikuti oleh cahaya 525 nm (menjaga total waktu iradiasi tidak berubah) menghasilkan AgPR dengan resonansi LSP pergeseran merah. Selama proses iradiasi pertama dari cahaya 470 nm, AgPR kecil dibentuk oleh koalesensi dua dimensi seperti lampiran Ag nanospheres. Dalam iradiasi cahaya 525 nm kedua, AgPR tumbuh dalam proses pematangan Ostwald ke ukuran tertentu dengan konsumsi Ag nanospheres yang tersisa. Dengan demikian, AgPR yang diperoleh menghasilkan resonansi LSP pada panjang gelombang tepat 500, 540, 560, 625, 645, dan 675 nm dengan deviasi standar kecil (0,6–5 nm, lihat Tabel 1) di bawah kondisi spesifik kami. Spektrum kepunahan masing-masing larutan koloid AgPR yang disiapkan lima kali ditunjukkan dalam file tambahan 1:Gambar S4, yang dengan jelas menunjukkan bahwa metode sintetis kami memiliki reproduktifitas yang luar biasa dalam menghasilkan resonansi LSP pada panjang gelombang yang tepat. Spektrum kepunahan yang dinormalisasi dan foto larutan koloid berair dari AgPR yang diperoleh masing-masing ditunjukkan pada Gambar 2a, b. Semua AgPR menunjukkan pita resonansi yang menonjol dalam 500-700 nm. Ditemukan dengan membandingkan panjang gelombang LSP dan gambar TEM, yang ditunjukkan pada Gambar. 2c, bahwa pita resonansi bergeser merah dengan meningkatnya panjang tepi (AgPRs-500:25 ± 3 nm, AgPRs-540:30 ± 4 nm, AgPRs-560:33 ± 5 nm, AgPRs-625:44 ± 9 nm, AgPRs-645:47 ± 10 nm, dan AgPRs-675:52 ± 7 nm). Karena ketebalan AgPR yang disintesis dengan metode fotokimia hampir konstan pada ca. 10 nm terlepas dari panjang tepinya [28], perbedaan panjang gelombang resonansi dapat dikaitkan dengan perbedaan rasio aspek (rasio panjang tepi terhadap ketebalan) [29]. Untuk membuktikan korelasi antara panjang gelombang LSP dan rasio aspeknya, kami menghitung spektrum kepunahan menggunakan BEM untuk AgPR yang memiliki panjang tepi yang diperoleh secara eksperimental dan ketebalan tetap 10 nm yang dikelilingi oleh fase berair (indeks bias:1,333) (Gbr. .2a). Panjang gelombang resonansi yang dihitung sangat sesuai dengan panjang gelombang yang diperoleh secara eksperimental (Gbr. 2d), yang menunjukkan bahwa kontrol akurat pita resonansi AgPR dicapai dengan mengontrol rasio aspek secara tepat. Spektrum kepunahan eksperimental AgPR agak lebih luas daripada yang dihitung. Ini mungkin sebagian karena ada distribusi dalam rasio aspek, meskipun sempit, dalam AgPR yang disiapkan dan sebagian karena molekul pelarut (air) menyebabkan redaman antarmuka kimia [30], yang keduanya tidak termasuk dalam perhitungan.
Karakterisasi sifat optik dan morfologi AgPRs. a Spektrum kepunahan yang dinormalisasi dari larutan AgPRs dengan panjang gelombang puncak LSP yang berbeda, dan spektrum kepunahan yang dinormalisasi dihitung oleh BEM. b Gambar foto AgPR yang disintesis. c Gambar TEM dari berbagai AgPR (i-vi) disintesis dengan metode fotokimia yang dimodifikasi. d Plot puncak LSP AgPR terhadap rasio aspeknya
Interaksi Antara LSP AgPR dan Exciton TPP
Untuk mengevaluasi interaksi antara LSP AgPRs dan rangsangan TPP di TPP/AgPRs-X , spektrum kepunahan diukur untuk TPP/kaca (sebagai referensi), AgPRs/kaca, dan TPP/AgPRs-X (Gbr. 3). Garis putus-putus pada Gambar. 3 menunjukkan panjang gelombang puncak pita-Q yang diamati pada TPP/kaca. Panjang gelombang resonansi dari mode dipol dalam bidang untuk semua AgPRs/kaca bergeser biru beberapa puluh nanometer dibandingkan dengan fase berair (Gbr. 2a). Pergeseran ini dikaitkan dengan perubahan indeks bias media yang mengelilingi AgPRs dari fase air ke udara (indeks bias:1.000) [31,32,33]. Setelah spin-coating solusi TPP ke AgPRs-X /kaca, pita Soret diamati pada 436 nm. Selain itu, pita resonansi LSP bergeser merah, menghasilkan pita LSP dalam 500-700 nm untuk semua AgPR. Hasil ini menunjukkan bahwa AgPRs ditutupi dengan agregat TPP karena indeks bias (sekitar 1,6) dari TPP lebih besar dari udara [18]. Perhatikan bahwa puncak atau penurunan yang menonjol diamati pada panjang gelombang puncak pita-Q pada pita resonansi LSP untuk semua TPP/AgPRs-X . Misalnya, dalam kasus TPP/AgPRs-500, sementara penurunan spektral diamati pada 515 dan 552 nm di mana resonansi LSP sangat tereksitasi, puncak diamati pada 595 dan 654 nm di wilayah tepi pita resonansi LSP. Posisi terakhir berada di wilayah perifer pita LSP di mana medan elektromagnetik di sekitar AgPR lemah. Oleh karena itu, kopling antara resonansi LSP dan rangsangan TPP lemah, menghasilkan spektrum keseluruhan yang menyerupai jumlah spektrum individu. Di sisi lain, hanya puncak yang diamati untuk TPP/AgPRs-675 karena pita-Q hanya tumpang tindih dengan wilayah perifer pita LSP (Gbr. 3f), menunjukkan interaksi yang tidak efisien antara LSP dan rangsangan [34]. Kami menekankan berdasarkan data ini bahwa interaksi yang kuat antara LSP dan eksitasi, yang dimanifestasikan oleh munculnya dips, secara efisien diinduksi hanya pada wilayah panjang gelombang sempit di mana resonansi LSP sangat tereksitasi. Oleh karena itu, penggunaan gabungan beberapa AgPR dengan resonansi LSP pada beberapa panjang gelombang di wilayah pita-Q diperlukan.
Spektrum kepunahan. Garis putus-putus pada spektrum mewakili panjang gelombang puncak serapan pita-Q TPP/kaca. a AgPRs-500/kaca. b AgPRs-540/kaca. c AgPRs-560/kaca. d AgPRs-625/kaca. e AgPRs-645/kaca. f AgPRs-675/gelas
Dalam kasus yang diklasifikasikan sebagai peningkatan penyerapan, yang mewakili kasus kopling lemah, penyerapan cahaya yang dikaitkan dengan pembangkitan eksiton meningkat, sedangkan kepunahan LSP pada panjang gelombang yang sama berkurang. Akibatnya, komponen absorpsi total berubah sedikit karena peningkatan absorpsi untuk menghasilkan eksiton dibatalkan oleh penurunan absorpsi pada pita LSP. Di sisi lain, komponen hamburan bersih menurun, mengakibatkan penurunan spektrum kepunahan total [6]. Dalam kasus kopling kuat, dips yang menonjol diamati secara serupa dalam spektrum penyerapan dan hamburan karena dua keadaan hibrid yang dipisahkan dalam energi terbentuk menggantikan keadaan eigen independen. Transparansi yang diinduksi mengacu pada kasus perantara antara peningkatan penyerapan dan kopling kuat [6, 35, 36]. Untuk lebih memperjelas kekuatan interaksi antara LSP dan eksitasi dalam hibrida kami, spektrum penyerapan dan hamburan TPP/AgPRs-X diukur (Gbr. 4) [6, 37, 38]. Meskipun penurunan menonjol diamati di wilayah di mana LSP sangat bersemangat dalam spektrum hamburan untuk semua TPP/AgPRs-X kecuali untuk TPP/AgPRs-675, penurunannya kurang menonjol dalam spektrum penyerapan yang sesuai. Pengamatan ini menunjukkan bahwa hibrida kami TPP/AgPRs-500, 540, 560, 625, dan 645 berada dalam rezim peningkatan penyerapan sehubungan dengan kekuatan kopling.
Spektrum serapan (garis merah) dan hamburan (garis biru). Garis putus-putus pada spektrum mewakili panjang gelombang puncak serapan pita-Q TPP/kaca. a TPP/AgPRs-500. b TPP/AgPRs-540. c TPP/AgPRs-560. d TPP/AgPRs-625. e TPP/AgPRs-645. f TPP/AgPRs-675
Realisasi Penyerapan yang Ditingkatkan di Seluruh Q-Band
Meskipun kami telah berhasil mencapai peningkatan penyerapan di wilayah di mana resonansi LSP sangat bersemangat, peningkatan penyerapan pada rentang yang lebih luas yang mencakup seluruh pita-Q mungkin bermanfaat dalam hal pemanfaatan cahaya matahari. Untuk mencapai ini, kami menghibridisasi TPP dan AgPRs-ternary/glass (dilambangkan sebagai TPP/AgPRs-ternary). Spektrum kepunahan AgPRs-terner/kaca ditunjukkan pada Gambar. 5a. Tiga pita berbeda diamati pada 485, 540, dan 598 nm, yang ditugaskan ke pita resonansi LSP masing-masing AgPRs-500, 560, dan 645. Spektrum kepunahan TPP/AgPRs-ternary, yang ditunjukkan pada Gambar. 5b, menunjukkan empat penurunan pada panjang gelombang yang sesuai dengan puncak pita-Q. Selanjutnya, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5c, sementara empat penurunan yang menonjol diamati pada panjang gelombang pita-Q dalam spektrum hamburan, penurunan ini tidak muncul dalam spektrum penyerapan. Hasil ini menunjukkan bahwa kekuatan interaksi antara LSP AgPRs-500, 560, dan 645 dan rangsangan yang dihasilkan di seluruh panjang gelombang pita-Q berada dalam rezim penyerapan yang ditingkatkan.
a Spektrum kepunahan AgPRs-ternary/glass. Garis putus-putus mewakili puncak LSP dari AgPRs-500/kaca, AgPRs-560/kaca, dan AgPRs-645/kaca. b Spektrum kepunahan AgPRs-terner/kaca, TPP/AgPRs-terner, dan TPP/kaca. c Spektrum serapan dan hamburan TPP/AgPRs-terner dan TPP/kaca
Pengaruh Peningkatan Penyerapan pada Fotodinamika TPP
Untuk menyelidiki secara kuantitatif pengaruh peningkatan penyerapan pada fotodinamika TPP, spektrum eksitasi fluoresensi TPP/AgPRs-500, 560, 645, dan terner (λem =720 nm) diukur (Gbr. 6a). Radiasi fluoresensi hibrida ini ditingkatkan secara signifikan oleh eksitasi di wilayah pita Soret dan Q dibandingkan dengan TPP/kaca. Faktor peningkatan fluoresensi pada puncak Q-band berada di kisaran 11-71 (lihat File tambahan 1:Gambar S5a). Peningkatan fluoresensi karena resonansi LSP dapat dikaitkan dengan dua mekanisme:peningkatan fotoeksitasi (yaitu, peningkatan penyerapan), yang diinduksi ketika pita resonansi LSP tumpang tindih dengan panjang gelombang fotoeksitasi, dan percepatan laju peluruhan radiasi, yang diinduksi ketika pita resonansi LSP tumpang tindih dengan panjang gelombang fluoresensi. Peningkatan fluoresensi untuk eksitasi pita-Q dapat diinduksi oleh kedua mekanisme ini karena panjang gelombang fotoeksitasi dan fluoresensi tumpang tindih dengan pita resonansi LSP dari TPP/AgPRs-500, 560, 645, dan terner. Di sisi lain, fluoresensi juga ditingkatkan 2,9–6,4 kali untuk eksitasi pita Soret (lihat File tambahan 1:Gambar S5a). Kemungkinan peningkatan tersebut semata-mata dikaitkan dengan percepatan laju peluruhan radiasi karena panjang gelombang eksitasi dipisahkan jauh dari pita resonansi LSP utama AgPR dalam kasus ini. Dengan demikian, faktor peningkatan fluoresensi dihitung menggunakan spektrum eksitasi fluoresensi yang dinormalisasi pada pita Soret (435 nm, Gambar 6b), yang dapat dikaitkan dengan peningkatan penyerapan bersih. Faktor peningkatan rata-rata untuk pita-Q ditunjukkan pada Gambar. 6c, diperoleh dengan rata-rata faktor peningkatan untuk masing-masing puncak pita-Q (File tambahan 1:Gambar S5b). Akibatnya, TPP/AgPRs-ternary menunjukkan peningkatan penyerapan secara seragam di semua puncak pita-Q yang menghasilkan faktor peningkatan 7,4. Hasil ini menunjukkan bahwa peningkatan penyerapan berdasarkan kopling plasmon-eksiton dicapai pada wilayah panjang gelombang yang luas dengan menggabungkan penggunaan AgPR dengan rasio aspek yang berbeda, yang menunjukkan kegunaan teknik penyetelan panjang gelombang LSP kami yang tepat. AgPR polidispersi yang terdistribusi secara acak juga akan meningkatkan rentang penyerapan yang luas tetapi banyak molekul akan ditempatkan di luar resonansi dengan AgPR. Menggabungkan AgPR di mana panjang gelombang resonansi LSP disetel secara tepat ke posisi puncak penyerapan molekul akan menjadi strategi paling efisien dalam memanen spektrum cahaya. Oleh karena itu, teknik penyetelan presisi kami menjanjikan untuk pengembangan perangkat surya berperforma tinggi.
a Spektrum eksitasi fluoresensi yang diukur. b Spektrum eksitasi fluoresensi yang dinormalisasi (λem =720nm). c Faktor peningkatan penyerapan rata-rata TPP/kaca, TPP/AgPRs-500, TPP/AgPRs-560, TPP/AgPRs-645, dan TPP/AgPRs-ternary. Garis merah menunjukkan simpangan baku untuk pengukuran yang diulang tiga kali
Kesimpulan
Kami telah berhasil mensintesis AgPR dengan panjang gelombang resonansi yang terdefinisi dengan baik, yang dapat disetel secara tepat pada wilayah yang terlihat luas. Perbedaan panjang gelombang resonansi disebabkan oleh perbedaan rasio aspeknya. Penggunaan gabungan AgPR dengan tiga rasio aspek yang berbeda menyebabkan peningkatan penyerapan di seluruh pita-Q, yang ditunjukkan oleh spektrum kepunahan, penyerapan, dan hamburannya. Selain itu, faktor peningkatan penyerapan dievaluasi secara kuantitatif dari spektrum eksitasi fluoresensi, yang menunjukkan kegunaan protokol kami untuk menghasilkan AgPR yang menunjukkan panjang gelombang resonansi LSP yang disetel dengan tepat dalam mewujudkan peningkatan penyerapan pada wilayah panjang gelombang yang terlihat lebar. Dengan demikian, penggunaan gabungan AgPR dengan rasio aspek yang berbeda memiliki potensi besar untuk meningkatkan interaksi materi cahaya di wilayah panjang gelombang yang lebar, yang membuka jalan bagi pembuatan perangkat optoelektronik berkinerja tinggi termasuk sel surya, fotokatalis, dan bio-imaging. sensor.
Ketersediaan Data dan Materi
Semua data yang dihasilkan atau dianalisis selama penelitian ini disertakan dalam artikel yang diterbitkan ini dan file informasi tambahannya.
