2D/2D Heterojunction dari R-scheme Ti3C2 MXene/MoS2 Nanosheets untuk Peningkatan Kinerja Fotokatalitik

Hasil dan Diskusi

Kristal Ti₃ AlC₂ dan Ti₃ C₂ MXene dianalisis dalam kisaran 2θ =5 70 °, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. S1. Puncak difraksi yang luar biasa dari Ti₃ AlC₂ terletak di 2θ =39° menghilang dan puncak Ti₃ C₂ MXene 2θ =9,7° bergeser ke sudut yang lebih rendah, menunjukkan bahwa Ti₃ AlC₂ telah berubah menjadi Ti₃ C₂ berhasil [42]. Gambar 1 menunjukkan pola XRD sampel TM dengan berbagai Ti₃ C₂ penambahan dan puncak difraksi utama sampel TM0 telah diindeks ke MoS murni₂ dengan konstanta kisi a = 3.16 dan c = 12.294 Å (JCPDS no. 37-1492), masing-masing [15]. Setelah digabungkan dengan Ti₃ C₂ , puncak difraksi utama untuk (002), (100), dan (103) bidang komposit TM menampilkan intensitas yang lebih luas dan lebih rendah daripada TM0, menunjukkan bahwa MoS₂ ditekan oleh Ti₃ C₂ efek membatasi pertumbuhan [49]. Tidak ada puncak difraksi yang jelas dari Ti₃ C₂ MXene dapat dideteksi, yang dikaitkan dengan Ti₃ yang rendah C₂ memuat dengan dispersi yang baik dalam komposit.

Pola XRD komposit TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1, dan TM2

Gambar morfologi Ti₃ C₂ /MoS₂ komposit dengan berbagai Ti₃ C₂ jumlah yang diamati pada Gambar. 2. Ini menunjukkan bahwa semua sampel mengungkapkan fitur nanosfer seperti bunga dengan lubang yang dipisahkan secara acak di permukaan. Dan struktur seperti bunga dari komposit TM terdiri dari nanosheet tidak beraturan dengan ketebalan rata-rata sekitar 15 nm.

Gambar FESEM dari a TM0, b TM0.1, c TM0.3, d TM0.5, e TM1, dan f TM2

Gambar 2a menunjukkan struktur mikroskopis khas TM0 dengan diameter sekitar 200-400 nm. Gambar 2b-f memberikan gambar FESEM dari TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1, dan TM2. Dapat dilihat bahwa semua sampel memiliki morfologi bulu yang sama dengan MoS murni₂ . Ti berlapis₃ C₂ MXene memiliki permukaan yang lebih halus dan MoS seperti bunga₂ pengayaan mikrosfer di tepi lamela, menunjukkan bahwa struktur Ti₃ C₂ MXene tidak dihancurkan selama sintesis hidrotermal. Gambar S2a mengungkapkan heterojungsi 2D/2D dengan kopling intim antara (2D) MoS₂ dan (2D) Ti₃ C₂ . Gambar pemetaan EDS yang sesuai diperoleh pada Gambar. S2b-e, yang mencerminkan bahwa elemen Mo, Ti, dan C tersebar secara seragam dalam komposit TM.

Sifat penyerapan optik komposit TM dianalisis dengan spektrum UV-Vis DRS, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3a. TM0.5 memiliki kemampuan penyerapan optik terkuat dalam kisaran sinar tampak dan sinar UV yang sangat kontras dengan TM0. Satu dapat dicatat bahwa dalam kisaran tertentu, intensitas penyerapan optik komposit TM ditingkatkan secara signifikan dengan peningkatan Ti₃ C₂ isi. Terutama, Ti₃ excessive yang berlebihan C₂ mengurangi kinerja fotokatalitik sampel TM, yang dianggap berasal dari fakta bahwa Ti₃ yang berlebihan C₂ penambahan mencegah penyerapan cahaya dari MoS₂ nanosheet [50].

a Spektrum reflektansi difus UV-vis (DRS) dari sampel TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1, dan TM2 yang disintesis. b N₂ isoterm adsorpsi-desorpsi untuk bubuk TM0 dan TM0.5 yang telah disiapkan. c Respon arus foto TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1, dan TM2. d Spektrum impedansi elektrokimia sampel TM0 dan TM0.5

Gambar 3b menunjukkan N₂ isoterm adsorpsi-desorpsi sampel TM0 dan TM0.5 dan kurva distribusi ukuran porinya (Gbr. 3b inset). Kedua sampel diperlakukan pada 100 °C selama 4  jam sebelum pengujian. Ukuran pori rata-rata TM0 dan TM0.5 adalah 24,9 dan 29,1 nm. Luas permukaan Brunauer-Emmett-Teller sampel TM0 dan TM0.5 adalah 8,51 dan 10,2 m ² g ⁻¹ , masing-masing, menunjukkan bahwa TM0.5 memiliki luas permukaan spesifik yang lebih besar dan N₂ . yang lebih besar kemampuan adsorpsi dibandingkan sampel TM0.

Efisiensi pemisahan lubang dan elektron yang dihasilkan foto dikonfirmasi oleh respons arus foto transien (kurva I-t), seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3c. Sampel TM0.5 menunjukkan intensitas arus foto yang lebih tinggi daripada TM0, yang dianggap berasal dari migrasi efektif fotoelektron dari pita konduksi MoS₂ ke Ti₃ C₂ nanosheet. Perilaku rekombinasi/transfer pembawa muatan sampel TM dieksplorasi oleh spektrum impedansi elektrokimia (EIS), seperti yang disajikan pada Gambar. 3d. Di antara sampel tersebut, ukuran busur terbesar dan terkecil dari kurva Nynquist masing-masing ditampilkan oleh fotokatalis TM0 dan TM0.5, yang menunjukkan konduktivitas Ti₃ yang tinggi. C₂ MXene bermanfaat untuk migrasi elektron. Namun, radius busur yang lebih besar dapat diamati pada sampel TM2 (Gbr. S4), yang menunjukkan bahwa Ti₃ yang terlalu tinggi C₂ pembebanan menyebabkan peningkatan impedansi transfer pembawa. Jelas, kesepakatan baik hasil I-t dan EIS menegaskan bahwa konten Ti₃ C₂ dapat mempengaruhi transfer pembawa fotogenerasi.

Gambar S5 menunjukkan spektrum FT-IR sampel TM0 dan TM0.5. Pita serapan pada 600, 910, 1100, dan 1630 cm ⁻¹ adalah korespondensi dengan peregangan Mo-S, S-S, Mo-O, dan -OH, masing-masing [51]. Pita sekitar 3350 cm ⁻¹ dilampirkan ke -CH₂ kelompok dari getaran peregangan air permukaan [52]. Dibandingkan dengan sampel TM0, semua puncak sampel TM0.5 menunjukkan sedikit pergeseran, menunjukkan interaksi yang kuat muncul antara MoS₂ dan Ti₃ C₂ nanosheet.

Gambar HRTEM komposit TM0 dan TM0.5 diamati lebih lanjut pada Gambar. 4a, b. Secara keseluruhan, tingkat tumpang tindih untuk MoS₂ nanosheet dan aglomerasi untuk MoS₂ mikrosfer berkurang dengan Ti₃ C₂ penambahan meningkat. Secara detail, untuk MoS murni₂ nanosheets, tumpang tindih untuk MoS₂ dapat diperhatikan, yang tidak bermanfaat untuk penyerapan cahaya tampak, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4a. Dengan peningkatan Ti₃ C₂ Selain itu, morfologi MoS₂ secara bertahap berubah dari berjongkok ke keadaan meregang (Gbr. 4b), yang dapat memunculkan area permukaan spesifik yang diperbesar dan meningkatkan situs aktif. Ti₃ berlapis ultra tipis C₂ nanosheet terdispersi dengan baik dalam larutan dan kontak erat dengan MoS₂ . Ini menguntungkan untuk memfasilitasi MoS₂ nanosheets meregang melalui kopling fisik yang kuat, yang akan memainkan peran penting dalam transfer elektron dalam proses fotokatalitik. Sedangkan sebagai Ti₃ C₂ konten semakin meningkat menjadi 1 dan 2 wt%, sejumlah besar MoS₂ nanosheet secara acak tumpang tindih dan menggumpal pada Ti₃ C₂ substrat, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. S6a, b.

a , b Gambar TEM sampel TM0 dan TM0.5. c Gambar HRTEM dari Ti₃ C₂ /MoS₂ . d Sebuah gambar STEM. e , f , d , h , i Gambar pemetaan EDS dari elemen Mo, S, C, Ti, dan F dari sampel TM0.5

Gambar 4c memberikan struktur heterojunction TM0.5. Jarak kisi 0,23 dan 0,62 nm ditetapkan untuk (103) bidang kristal Ti₃ C₂ dan (110) bidang kristal MoS₂ , masing-masing [24, 47]. Heterojungsi kontak-intim mempromosikan transfer dan pemisahan pembawa fotogenerasi dan lubang pada antarmuka heterojungsi [43]. Lebih jelasnya struktur heterojungsi pada sampel TM dapat dilihat pada Gambar S6c, d. Scanning transmission electron microscopy (STEM) dari TM0.5 ditampilkan pada Gambar 4d, dan pemetaan EDS yang sesuai untuk Mo, S, C, Ti, dan F diberikan pada Gambar 4e-i. Rasio atom (Gbr. S3) unsur C, Ti, Mo, dan S berturut-turut adalah 62,68, 3,79, 10,56, dan 22,97%. Garis besar yang jelas dari MoS seperti bunga₂ dicangkokkan pada Ti yang sangat tipis₃ C₂ nanosheets membuktikan bahwa Ti₃ C₂ nanosheet digabungkan dengan MoS₂ membangun heterojunction intim berhasil. Semua bukti gambar SEM dan TEM menunjukkan bahwa komposit TM berhasil disintesis.

Untuk konfirmasi lebih lanjut koeksistensi Ti₃ C₂ dan MoS₂ dalam komposit, XPS diambil untuk menganalisis komposisi kimia permukaan dan keadaan sampel TM0.5, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5. Semua elemen (Mo, S, Ti, O, C) diamati dalam spektrum survei XPS. Puncak karakteristik 36,4, 160,6, 226,8, 283,6, dan 529,7 eV masing-masing diindeks sebagai Ti 3p, S 2p, Mo 3d, C 1 s, dan O 1s [19]. Pada Gambar 5b, tiga puncak pada energi ikat 223,86, 226,69, dan 229,99 eV ditetapkan untuk S 2 s, Mo 3d_5/2 , dan Mo 3d_3/2 , masing-masing, mengungkapkan keberadaan Mo ³⁺ dalam hibrida TM. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 5c, dua puncak terletak pada 159,53 dan 160,72 eV, sesuai dengan S 2p. Puncak C 1 milik Ti₃ C₂ muncul pada energi ikat 282,38 dan 283,57 eV, seperti yang ditampilkan pada Gambar 5d.

a Spektrum survei XPS dan spektrum XPS resolusi tinggi b Mo 3d, c S 2p, d C 1 dalam sampel TM

Gambar 6a, b menunjukkan aktivitas fotokatalitik untuk degradasi MO pada berbagai sampel TM di bawah iradiasi cahaya tampak. Eksperimen kosong membuktikan bahwa tidak ada perubahan nyata dalam larutan MO dalam reaksi 90 min tanpa adanya katalis, seperti yang diberikan pada Gambar 6a. Ternyata molekul MO terbukti stabil secara kimiawi dan sulit terurai. Efek adsorpsi dihilangkan sebelum degradasi fotokatalitik dengan mengaduk campuran dalam gelap selama 1 h. Setelah dirawat dalam gelap selama 60 min, 37~51% MO diadsorpsi oleh komposit TM yang berbeda. Semua sampel menunjukkan kemampuan adsorpsi fisik yang kuat dan sampel TM0.5 menunjukkan kemampuan adsorpsi yang besar daripada yang lain karena peningkatan luas permukaan spesifik. Setelah adsorpsi, percobaan degradasi fotokatalitik selanjutnya dilakukan dengan konsentrasi MO kesetimbangan sebagai konsentrasi awal.

a Kinerja degradasi fotokatalitik. b Konstanta laju yang sesuai k nilai komposit TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 dan TM2 di bawah iradiasi tampak (larutan 30 mg/L MO)

Jelas, semua komposit TM menampilkan kemampuan fotodegradasi yang lebih tinggi daripada MoS murni₂ di bawah iradiasi cahaya tampak, menunjukkan bahwa sejumlah kecil Ti₃ C₂ Penambahan MXene dapat meningkatkan aktivitas fotokatalitik MoS₂ . Ketika peningkatan penambahan MXene dari 0 menjadi 0,5 wt%, total degradasi MO meningkat secara dramatis. Kinerja fotokatalitik tertinggi diperoleh sampel TM0.5 dan larutan MO 97,4% terdegradasi dalam waktu 30 min. Dengan lebih meningkatkan Ti₃ C₂ Selain 2 wt%, kemampuan degradasi katalis komposit TM menurun. Fenomena ini dapat dikaitkan dengan fakta bahwa terlalu banyak Ti₃ C₂ menghalangi penyerapan cahaya tampak oleh MoS₂ nanosheets, mengurangi aktivitas fotokatalitik [53]. Perbandingan TiO yang berbeda₂ komposit berbasis untuk degradasi fotokatalitik MO di bawah iradiasi cahaya tampak ditunjukkan pada Tabel S1.

Selain itu, kinetika degradasi MO telah dipasang seperti yang diplot menurut teori kinetika orde satu semu (ln (C₀ /C_t )) =kt, di mana k adalah konstanta laju orde pertama, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6b. Didapatkan konstanta laju kinetika untuk TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1, dan TM2 adalah 0,00135, 0,00308, 0,00454, 0,00836, 0,00401, dan 0,0028 min ⁻¹ , masing-masing. Nilai optimal k milik sampel TM0.5, yaitu sekitar 6,2 kali lebih tinggi dari TM0.

Untuk menyelidiki aktivitas fotokatalitik komposit TM0.5 di bawah berbagai konsentrasi MO, degradasi untuk 20, 30, dan 50 mg/L larutan MO diberikan pada Gambar. S7a. Secara umum, efisiensi degradasi sampel TM0.5 menurun dengan meningkatnya konsentrasi larutan MO. Seperti yang dapat diperhatikan,> 90% larutan MO dengan konsentrasi lebih rendah terdegradasi dalam waktu 25 min. Gambar S7b, c menunjukkan perubahan spektrum serapan ultraviolet masing-masing larutan MO 30 dan 50 mg/L. Puncak serapan kuat larutan MO pada 554 nm menurun secara bertahap karena efek fotodegradasi TM0.5. Selain itu, sampel TM0.5 juga menunjukkan kemampuan degradasi yang kuat (hampir 80%) untuk degradasi MO (50 mg/L) dalam 125 min. Hasil di atas membuktikan bahwa fotokatalis TM memiliki prospek potensial untuk degradasi polutan organik konsentrasi tinggi.

Stabilitas fotokatalis diuji dengan pengulangan sebanyak tiga kali pada kondisi yang sama. Pemisahan TM0.5 dari larutan campuran dengan perlakuan sentrifugal berkecepatan tinggi. Stabilitas sampel TM terungkap pada Gambar. 7a, aktivitas fotokatalitik sampel TM0.5 tidak menurun secara signifikan setelah 3 daur ulang proses fotodegradasi, yang menunjukkan bahwa fotokatalis memiliki stabilitas dan keberlanjutan yang unggul [54]. Stabilitas struktural fotokatalis diperoleh dengan membandingkan XRD sebelum dan sesudah digunakan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. S8.

a Percobaan fotokatalitik daur ulang sampel TM0.5 untuk degradasi fotokatalitik MO dengan pengulangan tiga kali dalam kondisi yang sama. b Efek pemulung yang berbeda pada proses fotodegradasi MO di bawah cahaya tampak

Mekanisme potensial degradasi fotokatalitik diperoleh dengan percobaan trapping. Lubang yang dihasilkan foto (h ⁺ ) dan radikal hidroksil (•OH) memainkan peran penting dalam proses degradasi fotokatalitik [21]. Triethanolamine (EDTA) dan t-Butanol diperkenalkan sebagai pemulung untuk memadamkan lubang aktif (h ⁺ ) dan radikal hidroksil (•OH) masing-masing di bawah penyinaran cahaya tampak. Seperti yang ditampilkan pada Gambar. 7b, komposit TM0.5 menunjukkan aktivitas fotokatalitik terbaik ketika tidak ada scavenger yang ditambahkan. Dengan adanya EDTA atau t-Butanol, degradasi MO sangat terhambat, menunjukkan bahwa lubang fotogenerasi dan radikal hidroksil semuanya mengambil bagian dalam reaksi fotokatalitik. Setelah menambahkan EDTA, degradasi MO menurun secara signifikan (kurang dari 40%), menunjukkan bahwa lubang memainkan peran kunci dalam reaksi degradasi. Oleh karena itu, spesies aktif utama degradasi fotokatalitik adalah lubang fotogenerasi (h ⁺ ), diikuti oleh radikal hidroksil (•OH).

Heterojungsi 2D/2D dari Ti skema-R₃ C₂ MXene/MoS₂ bermanfaat untuk migrasi dan agregasi elektron dari pita konduksi MoS₂ ke situs aktif Ti₃ C₂ , sehingga mempercepat proses evolusi hidrogen fotokatalitik. Gambar 8a menyajikan perbandingan H₂ kegiatan produksi dengan sampel TM yang berbeda di bawah iradiasi cahaya tampak. MoS murni₂ (TM0) sampel menunjukkan tingkat produksi hidrogen fotokatalitik yang buruk (65,4 μmol h ⁻¹ g ⁻¹ ) karena rekombinasi fotocarrier yang cepat. Tingkat fotokatalitik H₂ produksi meningkat secara signifikan setelah digabungkan dengan Ti₃ C₂ nanosheets, menunjukkan bahwa akseptor elektron 2D Ti₃ C₂ MXene dapat secara efektif meningkatkan mobilitas elektron. Pemuatan optimal Ti₃ C₂ di Ti₃ C₂ MXene/MoS₂ komposit adalah 0,5 wt%, sesuai dengan H₂ tingkat produksi 380,2 μmol h ⁻¹ g ⁻¹ . Namun, tingkat produksi hidrogen meningkat dengan Ti₃ C₂ memuat hingga 0,5 wt% dan kemudian turun pada Ti yang lebih tinggi₃ C₂ Memuat. Laju produksi hidrogen sampel TM1 dan TM2 adalah 324,7 dan 266,3 μmol h ⁻¹ g ⁻¹ , masing-masing. Pengurangan laju evolusi hidrogen pada Ti₃ yang lebih tinggi C₂ pemuatan dapat digambarkan sebagai Ti₃ excessive yang berlebihan C₂ MXene melindungi MoS₂ dari cahaya tampak.

a Laju evolusi hidrogen fotokatalitik sampel TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 dan TM2 di bawah iradiasi cahaya tampak. b Uji daur ulang TM0.5 untuk proses pemisahan air

Selanjutnya, keterpulihan fotokatalis TM0.5 dianalisis lebih lanjut dengan uji produksi hidrogen fotokatalitik siklik. Seperti yang digambarkan pada Gambar 8b, H₂ produksi tetap stabil setelah 6 siklus dengan reaksi intermiten 5 h di bawah iradiasi, yang menunjukkan bahwa Ti₃ C₂ /MoS₂ komposit memiliki stabilitas yang kuat.

Kemungkinan mekanisme reaksi fotokatalitik pada heterojungsi 2D/2D dari R-skema Ti₃ C₂ MXene/MoS₂ dapat ditunjukkan pada Gambar. 9a. Elektron yang diinduksi foto muncul dari VB MoS₂ dan transfer ke CB yang sesuai di bawah iradiasi yang terlihat. Fotoelektron dapat ditransfer dengan cepat dari pita konduksi (CB) MoS₂ ke Ti₃ C₂ oleh heterojunction kontak dekat karena keaktifan yang lebih besar dari E_F dari Ti₃ C₂ daripada potensi CB MoS₂ [55]. In a typical degradation process, a large number of electrons accumulated on the surface of Ti₃ C₂ MXene reacted with oxygen (O₂ ) to produce superoxide radicals (•O₂ ⁻ ). Meanwhile, the hydroxyl ions (OH ⁻ ) and water adsorbed onto the catalyst surface reacted with photogenerated holes to generate hydroxyl radicals (•OH) [46].

a Energy level structure diagram of MoS₂ and Ti₃ C₂ . b Schematic illustration of photo-induced electron transfer process at the heterojunction interface

The steps of photocatalytic H₂ evolution reaction are depicted by Eq. (1)-(3) on the active rites of Ti₃ C₂ :

The active sites can be represented by * in HER process. The surface terminations of Ti₃ C₂ MXene absorb H₃ O ⁺ ion and electron to form an H atom, which is called Volmer reaction, as presented in Eq. (1). The H atom combines with an electron from Ti₃ C₂ and another H₃ O ⁺ to form a hydrogen molecule, which is known as the Heyrovsky mechanism, as depicted in Eq. (2). A H₂ molecule is formed by two H atoms on the active sites, which is called the Tafel mechanism, as displayed in Eq. (3) [44].

The 2D/2D heterojunction of TM samples is illustrated in Fig. 9b. The photogenerated electrons can rapidly migrate from MoS₂ to the surface of Ti₃ C₂ nanosheets due to the electronic transfer channel of 2D/2D heterojunction. The excellent electronic conductivity of 2D Ti₃ C₂ can effectively extend the separation time and reduce the recombination of photogenerated electron hole pair [56]. Therefore, the photocatalytic activity is enhanced obviously.