Konstruksi heterojungsi ZnTiO3/Bi4NbO8Cl dengan kinerja fotokatalitik yang ditingkatkan

Hasil dan diskusi

Struktur kristal sampel dapat dideteksi dari hasil XRD [20], seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1a. Karakteristik puncak difraksi pada 23,7°, 26,0°, 29,6°, 32,6°, 46,7°, dan 56,3° dapat diindeks ke (112), (114), (116), (020), (220), dan ( 316) bidang Bi₄ . yang telanjang NbO₈ Cl (kartu JCPDS 84-0843). Bidang kristal (220), (311), (400), (422), (511), dan (440) memiliki korespondensi yang baik dengan perovskit kubik ZnTiO₃ struktur (grup spasi R-3 dengan konstanta sel a = b = c = 0.841 nm, kartu JCPDS 39-0190). Pola XRD sampel BNZ mirip dengan Bi₄ NbO₈ Cl, dan intensitas puncak difraksi refleksi pada 35,4° untuk ZnTiO₃ meningkat dengan penambahan ZnTiO₃ isi. Selain itu, sinyal yang terkait dengan Zn, Ti, Bi, Nb, O, dan Cl diamati dari gambar pemetaan EDX (Gbr. 1d) ZnTiO₃ /Bi₄ NbO₈ Heterojungsi Cl.

a Pola XRD dari ZnTiO₃ , Dua₄ NbO₈ Cl, dan sampel BNZ; Gambar SEM dari b Bi₄ NbO₈ Kl, c ZnTiO₃ , d Gambar SEM, dan gambar pemetaan EDX sebesar 20% BNZ

Morfologi ZnTiO₃ , Dua₄ NbO₈ Cl, dan sampel BNZ diselidiki dengan SEM. Gambar 1b menunjukkan bahwa ZnTiO₃ sampel adalah struktur blok tidak beraturan skala mikron. Asli Bi₄ NbO₈ Produk Cl tersusun dari partikel elipsoid tidak beraturan yang menunjukkan struktur bertumpuk karena partikel tersebut menggumpal, terlihat dari Gambar 1c. Adapun senyawa BNZ 20% (Gbr. 1d), dapat ditemukan bahwa ZnTiO₃ dihancurkan dan ditempelkan pada permukaan Bi₄ NbO₈ Cl setelah penggilingan, pencampuran ultrasonik, dan perawatan kalsinasi.

Gambar 2 menampilkan gambar TEM dan HRTEM dari sampel 20% BNZ, dan pola transformasi Fourier cepat (FFT) dan gambar FFT (IFFT) terbalik dari area tertentu yang sesuai. Dapat diamati dengan jelas bahwa ada kontak antarmuka yang erat antara ZnTiO₃ blok dan Bi₄ NbO₈ Blok Cl (Gbr. 2a). Ditandai dengan gambar rangka merah pada Gambar. 2b, pinggiran kisi terukur 0,375 nm berhubungan dengan Bi₄ NbO₈ bidang kristal Cl (112), dan FFT dan IFFT yang sesuai ditampilkan pada Gambar. 2c. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2b, pinggiran kisi terukur 0,301 nm dan 0,293 nm sangat cocok dengan Bi₄ NbO₈ Cl (116) bidang kristal (area hijau) dan ZnTiO₃ (311) bidang kristal (area oranye), dan gambar FFT dan IFFT masing-masing ditunjukkan pada Gambar 2d dan Gambar 2e. Analisis HRTEM menunjukkan bahwa Bi₄ NbO₈ Cl dan ZnTiO₃ digabungkan dengan baik.

a , b Gambar TEM dan HRTEM sebesar 20% BNZ; c Gambar IFFT dan FFT dari Bi₄ NbO₈ Cl (112) bidang kristal; d Gambar IFFT dan FFT dari Bi₄ NbO₈ Cl (116) bidang kristal; e Gambar IFFT dan FFT dari ZnTiO₃ (311) bidang kristal

Kinerja fotokatalitik Bi₄ . yang murni NbO₈ Cl, ZnTiO₃ , dan heterojungsi BNZ dievaluasi dengan degradasi larutan berair pewarna RhB di bawah iradiasi lampu busur Xenon. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a, tingkat adsorpsi RhB untuk semua sampel adalah 0-11% dalam gelap. Setelah terpapar cahaya selama 5 jam, tingkat degradasi di atas Bi₄ NbO₈ Cl dan ZnTiO₃ adalah 89% dan 61%, masing-masing. Selain itu, komposit BNZ menunjukkan peningkatan aktivitas fotokatalitik, dan efisiensi penghilangan pewarna meningkat dengan peningkatan ZnTiO₃ konten pada awalnya, dan kemudian kinerja fotodegradasi mengalami sedikit penurunan ketika ZnTiO₃ konten meningkat dari 20% berat menjadi 30% berat. Komposit BNZ 20% menampilkan aktivitas fotokatalitik tertinggi dengan tingkat degradasi hampir 100%. Sedangkan untuk BNZ-C 20%, laju penyisihan RhB di atasnya adalah 81% setelah reaksi 5 jam. Dua puluh persen BNZ menunjukkan kinerja fotokatalitik yang lebih tinggi karena pemisahan pembawa yang efisien setelah pembentukan heterojungsi.

a Efisiensi degradasi fotokatalitik RhB dengan ZnTiO₃ , Dua₄ NbO₈ Cl, dan heterojungsi BNZ di bawah iradiasi lampu busur Xenon; b siklus bersepeda sebesar 20% BNZ; c perubahan spektrum serapan UV-vis RhB sebesar 20% BNZ di bawah penyinaran lampu busur Xenon; d percobaan trapping hasil 20% BNZ dengan penyinaran lampu busur Xenon

Daur ulang fotokatalis juga merupakan aspek penting dalam aplikasi praktisnya. Eksperimen siklik menghilangkan pewarna RhB dilakukan di bawah kondisi yang sama untuk menyelidiki daur ulang sampel BNZ 20%, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3b. Setelah empat percobaan berulang, aktivitas fotokatalitik hanya menunjukkan sedikit penurunan, menunjukkan bahwa 20% BNZ adalah fotokatalis yang stabil untuk degradasi RhB. Gambar 3c menunjukkan perubahan spektrum serapan UV-vis RhB sebesar 20% BNZ, dengan bertambahnya waktu penyinaran, intensitas puncak karakteristik menurun. Selain itu, posisi puncak absorpsi bergeser dari 554 menjadi 499 nm selama reaksi fotokatalitik. Pergeseran biru dari penyerapan maksimum ini disebabkan oleh N -deetilasi RhB [21,22,23].

Untuk memperjelas spesies aktif utama yang bertanggung jawab atas degradasi RhB oleh 20% komposit BNZ, percobaan perangkap dilakukan. Garam dinatrium asam etilendiamintetraasetat (EDTA-2Na), kalium bromat (KBrO₃ ), benzoquinone (BQ), dan isopropanol (IPA) bertindak sebagai pemulung lubang (h ⁺ ), elektron (e ⁻ ), radikal superoksida (•O₂ ⁻ ), dan radikal hidroksil (•OH), masing-masing. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3d, laju fotodegradasi dipengaruhi secara serius dan menurun dengan penambahan EDTA ke dalam sistem reaksi fotokatalitik, dan aktivitas fotokatalitik sedikit dihambat ketika BQ atau IPA ditambahkan. Oleh karena itu, h ⁺ adalah spesies reaktif dominan utama, dan •O₂ ⁻ atau •OH berpartisipasi dalam proses degradasi RhB dalam sistem 20% BNZ.

Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4a, respons arus foto sementara dari fotokatalis yang disiapkan diukur di bawah iradiasi cahaya dengan siklus hidup-mati yang terputus-putus untuk mengevaluasi produksi dan migrasi pembawa fotogenerasi. Intensitas photocurrent yang lebih tinggi, kemampuan pembangkit yang lebih kuat dari pembawa photogenerated [24, 25]. Kerapatan arus foto lebih tinggi dalam cahaya daripada dalam gelap, dan menampilkan mode siklus hidup-mati yang khas. Intensitas respons arus foto mengikuti urutan berikut:20% BNZ > 30% BNZ > 10% BNZ > Bi₄ NbO₈ Cl > ZnTiO₃ . Artinya kemampuan produksi photogenerated carriers sebesar 20% BNZ adalah yang terbaik. Kerapatan arus foto yang jelas ditingkatkan dari sampel BNZ 20% dapat dikaitkan dengan kontak intim di heterojungsi, yang bermanfaat bagi pembangkitan, pemisahan, dan transfer muatan. Selain itu, spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) digunakan untuk mempelajari kemampuan transfer muatan antarmuka katalis. Jari-jari busur yang lebih kecil dari plot EIS Nyquist menjadi, resistansi transfer muatan yang lebih kecil adalah [26]. Dari hasil (Gbr. 4b), dapat diamati bahwa 20% BNZ menunjukkan busur setengah lingkaran terkecil, yang menunjukkan bahwa 20% BNZ memiliki resistansi transfer yang lebih kecil, dan proses pembawa muatan sangat cepat dibandingkan dengan yang lain sebagai -sampel yang sudah disiapkan. Untuk menyelidiki perilaku rekombinasi pembawa fotogenerasi, spektrum PL (Gbr. 4c) dengan panjang gelombang tereksitasi 365 nm pada suhu kamar diperoleh [27]. Dibandingkan dengan Bi₄ bare yang telanjang NbO₈ Cl, intensitas PL dari 20% BNZ yang disiapkan lebih lemah, menunjukkan tingkat rekombinasi yang lebih rendah dari pembawa fotogenerasi. Hasil ini menyiratkan bahwa pengenalan ZnTiO₃ dapat secara efektif menghuni rekombinasi elektron yang dihasilkan oleh foto (e ⁻ ) dan lubang (h ⁺ ). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4d, spektrum PL yang diselesaikan dengan waktu dapat memberikan informasi tentang masa pakai pembawa foto-excited. Kurva peluruhan PL yang diselesaikan dengan waktu dari sampel dilengkapi dengan Persamaan. (1):

a Respons arus foto-transien ZnTiO₃ , Dua₄ NbO₈ Cl, dan sampel BNZ. b Spektroskopi impedansi elektrokimia ZnTiO₃ , Dua₄ NbO₈ Cl, dan 20% BNZ. c Spektrum fotoluminesensi ZnTiO₃ , Dua₄ NbO₈ Cl, dan sampel BNZ. d Spektrum PL Bi₄ NbO₈ Cl dan 20% BNZ

Dimana τ ₁ dan τ ₂ adalah konstanta peluruhan cepat (umur lebih pendek) dan konstanta peluruhan lambat (umur panjang), masing-masing. A ₁ dan A ₂ adalah amplitudo yang sesuai. Rata-rata seumur hidup dihitung melalui Persamaan. (2) [17]:

Masa pakai rata-rata 20% BNZ lebih pendek daripada Bi₄ NbO₈ Cl (τ_BiNb = 3.66 ns dan _20%BNZ = 2,72 ns). τ nilainya menurun dari 3,66 menjadi 2,72 setelah memodifikasi ZnTiO₃ , menunjukkan pembentukan heterojunction dapat meningkatkan efisiensi transfer pembawa dan mempromosikan pemisahan elektron dan hole yang difotogenerasi [28,29,30].

Spektrum reflektansi difus (DRS) Bi₄ NbO₈ Cl, ZnTiO₃ , dan 20% BNZ diukur dalam kisaran 300–800 nm untuk mempelajari properti optiknya. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 5a, dapat ditemukan bahwa tepi serapan ZnTiO₃ adalah 375 nm, dan Bi₄ NbO₈ Cl memiliki pita serapan yang kuat dengan tepi serapan yang curam pada sekitar 505 nm. Selain itu, tepi serapan 20% BNZ adalah sekitar 510 nm. Selain itu, energi celah pita (Eg) semikonduktor dapat dihitung dengan persamaan Tauc, (αhv) ⁿ = A (hv − Misalnya), di mana Misalnya, A , α , h , dan v adalah celah pita, konstanta absorpsi, koefisien absorpsi, konstanta Planck, dan frekuensi cahaya, masing-masing [31]. Selain itu, n mewakili materi transisi langsung (n = 2) atau materi transisi tidak langsung (n = 1/2). Seperti yang kita semua tahu, keduanya Bi₄ NbO₈ Cl dan ZnTiO₃ adalah semikonduktor transisi tidak langsung, jadi n sama dengan 4. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5b, nilai celah pita Bi₄ yang telah disiapkan NbO₈ Cl, ZnTiO₃ , dan 20% sampel BNZ masing-masing adalah 2,33 eV, 3,10 eV, dan 2,31 eV.

a Spektrum DRS dari ZnTiO₃ , Dua₄ NbO₈ Cl, dan 20% sampel BNZ. b Kurva Tacus dari ZnTiO₃ , Dua₄ NbO₈ Cl, dan 20% sampel BNZ. c Kurva Mott–Schottky dari ZnTiO₃ dan Bi₄ NbO₈ Kl

Potensi pita konduksi (CB) dan potensi pita valensi (VB) adalah faktor terpenting untuk memahami pembentukan heterojungsi dan mekanisme transfer elektron nanokomposit. Diketahui bahwa bagian bawah CB dekat dengan posisi pita datar; dengan demikian, tes Mott-Schottky dilakukan untuk memperkirakan potensi pita datar (E_fb ) sampel [32]. Potensi pita datar yang sesuai dari elektroda diperoleh dari plot M-S menggunakan Persamaan berikut. (3) dan (4) [31, 33]:

di mana ε , ε _o , e , C , E , E _fb , K , T , T _D , dan T _A mewakili konstanta dielektrik bahan, permitivitas ruang bebas, muatan elektron (1,60 × 10 ⁻¹⁹ C), kapasitansi wilayah muatan ruang, diterapkan pada potensial, potensial pita datar, konstanta Boltzmann, suhu absolut, kerapatan donor, dan akseptor. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5c, semua plot menampilkan kemiringan positif, yang menegaskan dengan jelas bahwa sampel yang disiapkan bertindak sebagai perilaku semikonduktor tipe-n [34, 35]. Potensial pita datar dapat diukur dari perpotongan kurva potensial linier hingga X -sumbu di titik 1/C ² = 0, dan dapat dikonversi ke skala elektroda hidrogen ternormalisasi (NHE) sesuai dengan rumus (5) [36]:

Menurut hasil M-S, potensi pita datar untuk Bi₄ NbO₈ Cl dan ZnTiO₃ adalah 0,60 eV dan 0,40 eV (vs Ag/AgCl), masing-masing. Oleh karena itu, E_CB dari Bi₄ NbO₈ Cl dan ZnTiO₃ adalah 0,403 eV dan 0,203 eV. Jadi, E_VB dari Bi₄ NbO₈ Cl adalah 1,927 eV, dan E_VB dari ZnTiO₃ adalah 2,897 eV.

Area permukaan BET spesifik dari Bi₄ NbO₈ Cl, ZnTiO₃ , dan 20% BNZ ditunjukkan pada Tabel 1. S_BET dari 20% BNZ adalah 0,87 m ² /g lebih dari S_BET dari Bi₄ NbO₈ Kl. Dapat dilihat dari Tabel 1 bahwa S_BET dari ZnTiO₃ adalah 5,34 m ² /G. Peningkatan S_BET 20% BNZ disebabkan oleh pengenalan ZnTiO₃ . Kemampuan untuk menggunakan cahaya ZnTiO₃ lemah karena memiliki celah pita yang lebar. Oleh karena itu, peningkatan S_BET mungkin tidak menyediakan banyak situs aktif yang efektif. Sebaliknya, ZnTiO₃ dapat mencakup situs aktif Bi₄ NbO₈ Cl permukaan atau menjadi pusat rekombinasi baru elektron dan lubang. Dengan demikian, peningkatan S_BET 20% BNZ hanya dapat memberikan sedikit dampak untuk meningkatkan kinerja fotokatalitik. Peningkatan kinerja ini terutama disebabkan oleh pembentukan heterojunction.

Untuk menjelaskan peningkatan kinerja fotokatalitik, mekanisme fotokatalitik yang mungkin diusulkan dalam Skema 1. Di bawah iradiasi lampu busur Xenon, elektron (e ⁻ ) dihasilkan di Bi₄ NbO₈ Cl, dan mereka berpindah dari VB ke CB meninggalkan lubang yang sesuai (h ⁺ ) pada VB. Sementara itu, proses yang sama terjadi di ZnTiO₃ . Melalui perbandingan potensial pita energi antara Bi₄ NbO₈ Cl dan ZnTiO₃ , E_CB (Bi₄ NbO₈ Cl) lebih negatif dari E_CB (ZnTiO₃ ), dan E_VB (ZnTiO₃ ) lebih positif daripada E_VB (Bi₄ NbO₈ Cl). Oleh karena itu, mereka dapat membentuk heterojungsi tipe-II. Karena medan listrik internal, e ⁻ di CB Bi₄ NbO₈ Cl dipindahkan ke CB ZnTiO₃ , dan h ⁺ pada VB dari ZnTiO₃ ditransfer ke VB Bi₄ NbO₈ Cl, menyadari pemisahan e ⁻ -h ⁺ berpasangan, yang mengarah pada peningkatan kinerja. Karena 20% BNZ memiliki potensi positif VB yang tinggi, sehingga lubangnya memiliki kapasitas oksidatif yang tinggi. Oleh karena itu, lubang pada VB dapat langsung mengoksidasi polutan organik seperti RhB. Namun, rasio ZnTiO₃ . yang berlebihan di BNZ heterojunction akan mencakup situs aktif Bi₄ NbO₈ permukaan Cl, menurunkan kemampuan pemanenan cahayanya. Selain itu, rasio ZnTiO₃ excessive yang berlebihan dapat menjadi pusat rekombinasi elektron dan hole baru. Oleh karena itu, jumlah ZnTiO₃ memiliki nilai optimum dalam heterojungsi.

Diagram skema dari mekanisme yang diusulkan untuk degradasi RhB melalui ZnTiO₃ /Bi₄ NbO₈ Fotokatalis heterojungsi Cl di bawah penyinaran lampu busur Xenon.