Meningkatkan Efisiensi Pemisahan Air Menggunakan Fotoelektroda PN yang Didoping Zn/Sn dari Nanopartikel Pseudocubic -Fe2O3
Abstrak
Fotoelektroda hematit -fase dapat memisahkan air. Bahan ini tidak beracun, murah, dan stabil secara kimiawi; celah energinya yang rendah sebesar 2,3 eV menyerap cahaya dengan panjang gelombang lebih rendah dari 550 nm, terhitung sekitar 30% dari energi matahari. Sebelumnya, kami melaporkan pseudokubik polihedral α-Fe2 O3 nanocrystals menggunakan rute hidrotermal yang lancar untuk meningkatkan pemisahan muatan spasial, meningkatkan arus foto aktivitas fotokatalitik dalam proses pemisahan air. Di sini, kami mengusulkan struktur persimpangan p-n di fotoanoda pseudocubic -Fe2 O3 untuk meningkatkan panjang difusi pembawa pendek, yang membatasi efisiensi fotokatalitiknya. Kami mengoleskan Zn di atas Fe2 O3 fotoanoda untuk membentuk lapisan bahan semikonduktor tipe-p; Sn didoping dari substrat FTO untuk membentuk lapisan bahan semikonduktor tipe-n. Persimpangan p-n, Fe tipe-n2 O3 :Sn dan tipe-p Fe2 O3 :Zn, meningkatkan penyerapan cahaya dan pemisahan muatan yang disebabkan oleh medan listrik internal di p-n junction.
Pengantar
Untuk membangun ekonomi energi yang berkelanjutan, terbarukan, dan bersih, pemisahan air fotoelektrokimia (PEC) yang digerakkan surya menawarkan rute yang menjanjikan untuk produksi bahan bakar surya yang efektif. Kebanyakan bahan semikonduktor memiliki penyerapan sinar matahari yang wajar dan efisiensi konversi serta sifat katalitik aktif; dengan demikian, mereka adalah kandidat kuat untuk fotoelektroda. Hematit telah menarik banyak perhatian karena sifatnya yang tidak beracun, stabilitas kimia yang tinggi, kompatibilitas lingkungan, biaya rendah, dan celah energi yang rendah sebesar 2,3 eV, yang secara efektif dapat menyerap panjang gelombang kurang dari 550 nm cahaya tampak [1,2,3, 4,5]. Namun, kinerja PEC untuk oksidasi air pada -Fe2 O3 fotoanoda [6, 7] dibatasi oleh konduktivitas muatan yang buruk [8, 9] dan mobilitas [10, 11], koefisien penyerapan yang rendah [8, 12], dan rekombinasi lubang elektron yang cepat [13,14,15], yang menekan reaksi evolusi oksigen. Untuk mengatasi keterbatasan ini, banyak pendekatan telah difokuskan pada peningkatan penyerapan cahaya, kinetika reaksi oksidasi air, dan efisiensi pengumpulan pembawa muatan melalui modifikasi elemen struktural elektronik. Sebagai contoh, beberapa penelitian telah melaporkan bahwa memasukkan beberapa jenis ion ke dalam hematit dapat secara signifikan meningkatkan konsentrasi pembawa hematit dan kecepatan transfer muatan di permukaan [16,17,18]. Dalam penelitian kami sebelumnya, kami mengusulkan memfasilitasi migrasi preferensial elektron dan lubang di semikonduktor menggunakan perbedaan fungsi kerja di berbagai aspek kristal, yang meningkatkan pemisahan spasial muatan spontan selama proses pemisahan air [1, 19, 20]. Dalam penelitian ini, kami berusaha untuk melangkah lebih jauh untuk meningkatkan kinerja pemisahan air berdasarkan hasil penelitian kami sebelumnya, menggabungkan keuntungan dari keberadaan heteroion dalam fotoanoda. Dua jenis ion, Zn dan Sn, dimasukkan ke dalam lapisan kubus hematit terkontrol berbentuk dari atas dan bawah, masing-masing, yang juga menciptakan perbedaan gradien konsentrasi dalam dua jenis ion di dalam lapisan aktif hematit (Gbr. 1) . Dalam penelitian kami sebelumnya, doping Sn terjadi secara spontan dari substrat FTO selama proses post-annealing, dan doping Zn dilakukan oleh prekursor spin-coating larutan seng asetat pada permukaan atas photoanodes dan direduksi secara termal selama post-annealing; ini memodifikasi potensi pita datar pada antarmuka semikonduktor-elektrolit.
Konsep sambungan p-n pada fotoelektroda pseudokubik polihedral -Fe2 O3
Metode
Pseudokubik -Fe2 O3 nanocrystals disiapkan melalui rute hidrotermal. Dalam sintesis (012)-pseudocubic -Fe2 O3 nanocrystals, prekursor Fe(acac)3 (2 mmol) dan NaOH encer (0,6 M, 20 mL) secara berurutan ditambahkan ke larutan etanol (20 mL) dan DI-air (20 mL) dengan pengadukan kuat yang homogen. Selanjutnya, larutan campuran ditempatkan dalam autoklaf berlapis Teflon (100 mL) dan dipertahankan pada 180 °C selama 24 jam. Setelah didinginkan hingga suhu kamar, produk dikumpulkan dengan sentrifugasi pada 8000 rpm selama 3 min dan dicuci beberapa kali dengan n-heksana.
Selanjutnya, produk digiling menjadi bubuk dan dicampur dengan n-propil etanol (5 mL n-propil etanol/0,1 g bubuk) untuk mendapatkan suspensi. Dalam proses doping Zn, kami mencampur seng asetat dan etanol (0,1 g seng asetat + 2 mL etanol) untuk mendapatkan larutan seng asetat. Akhirnya, pseudokubik -Fe2 O3 fotoelektroda disiapkan menggunakan metode spin-coating dan disinter pada 450 °C selama 10 h (laju pemanasan =2,5 °C/menit) pada substrat FTO. Selain itu, doping Zn disiapkan dengan metode difusi termal. Kami mencampur seng asetat dan etanol (0,1 g seng asetat + 2 ml 99,5% etanol) untuk mendapatkan larutan seng asetat, yang kemudian diteteskan 200 L ke pseudokubik -Fe2 O3 film. Area aktif setiap sampel adalah 1 × 1 cm
2
, dan pembebanan massa Fe2 O3 adalah sekitar 0.2 mg. Fotoanoda yang telah disiapkan disinter pada 450 °C selama 10 jam (laju pemanasan =2,5 °C/menit) pada substrat FTO.
Karakterisasi Fe pseudocubic2 O3 fotoelektroda dilakukan menggunakan mikroskop elektron pemindaian emisi medan (FE-SEM; S-4800, Hitachi) dan mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HR-TEM; JEM-2100, JEOL). Sampel TEM disiapkan dengan drop-casting suspensi etanol pseudocubic Fe2 O3 NP ke grid tembaga. Komposisi dan kristalinitas Fe ini2 O3 fotoelektroda ditentukan menggunakan difraksi sinar-X (XRD; D8 SSS Bruker). Untuk mempelajari perbaikan pada pemisahan muatan yang diinduksi foto, spektroskopi photoluminescence (PL) dilakukan untuk memeriksa tingkat rekombinasi dari pasangan elektron-lubang yang dihasilkan dari foto. Sifat penyerapan foton polihedral -Fe2 O3 nanocrystals dan resonansi plasmonnya diamati menggunakan spektroskopi ultraviolet-tampak (UV-Vis; Lambda 650S, PerkinElmer). Fotoelektrokimia diukur menggunakan penganalisis elektrokimia (CHI 6273E, Instrumen CH) dengan sistem sel elektrokimia tiga elektroda di kamar gelap (elektroda kerja:film tipis hematit, elektroda referensi:Ag/AgCl, elektroda lawan:batang karbon). Elektrolitnya adalah 1 M NaOH (pH =14). Dalam proses pengukuran fotoelektrokimia, sumber cahayanya adalah iradiasi laser 532 nm (laser padat hijau, ALPHALAS) dengan kerapatan daya terkalibrasi 320 mW/mm
2
dengan ukuran spot berdiameter 1 mm. Produksi hidrogen diukur menggunakan kromatografi gas (GC, China Chromatography GC1000TCD). Selanjutnya, produk gas diambil sampelnya setiap 20 menit selama 2 jam.
Hasil dan Diskusi
Gambar 2 menyajikan gambar TEM dari -Fe2 O3 , yang menunjukkan bahwa partikel yang diperoleh memiliki bentuk pseudokubik dan berukuran sekitar 20 nm. Pseudocubic -Fe2 O3 terdiri dari (012) dan (112) segi, dan orientasi kristalografi ditentukan melalui pola FFT dan gambar TEM resolusi tinggi yang ditunjukkan pada Gambar. 2b dan c. Nanocrystals pseudocubic ini memiliki morfologi parallelepiped miring, di mana sudut dihedral antara dua faset yang berdekatan adalah 86° atau 94°. Pola difraksi FFT menunjukkan bahwa bidang (012) dan (112) adalah yang terdekat, dan jarak antarplanar ditunjukkan sebagai 3,7 Å sepanjang arah [012].
a Gambar TEM pseudocubic-Fe2 O3 NP. b Gambar TEM resolusi tinggi dari pseudocubic-Fe2 O3 NP. c Pola FFT di b mengungkapkan -Fe2 O3 NP sepanjang proyeksi \( \left[42\overline{1}\right] \)
Gambar 3 menyajikan spektrum XPS pseudocubic-Fe2 O3 :Zn/Sn untuk memeriksa keadaan ikatan kimia dan energi ikatan elektronnya. Pada Gambar 3a, keberadaan Zn dalam a-Fe2 O3 dipamerkan dalam spektrum XPS, di mana puncak terletak di 1020.6 dan 1044.1 eV terkait dengan Zn 2p3/2 dan Zn 2p1/2, masing-masing. Pada Gambar 3c, spektrum Zn 2p resolusi tinggi menunjukkan puncak yang nyata yang berpusat pada 1021,8 eV, sesuai dengan Zn 2p3/2, di mana energi ikat Zn 2p3/2 adalah nilai khas untuk ZnO; ini menunjukkan bahwa dopan Zn ada dalam bentuk Zn
2+
. Zn terbukti berhasil didoping dalam Fe2 O3 . Berdasarkan Gambar 3b, spektrum XPS Fe 2p3/2 dan Fe2p1/2 dalam Zn dalam a-Fe2 O3 dapat dipasang sebagai puncak pada 710.7 dan 724.3 eV, yang konsisten dengan energi ikat Fe
3+
di Fe2 O3 asal.
Analisis spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) dari p-n pseudokubik Fe yang didoping Zn/Sn2 O3 fotoelektroda:a survei spektrum XPS; b Fe 2p; dan c Zn 2p
Gambar 4a–f menunjukkan mikroskop elektron transmisi pemindaian dengan mikrograf penampang bidang gelap annular sudut tinggi (STEM-HAADF) dari PN pseudocubic Fe yang didoping Zn/Sn2 O3 fotoelektroda pada substrat kaca berlapis FTO. Untuk tujuan perlindungan, Pt dilapisi ke permukaan film hematit selama preparasi sampel TEM. Peta unsur spektroskopi dispersi energi (EDS) dari distribusi unsur Zn, Fe, Sn, dan Si masing-masing ditunjukkan pada Gambar 4b-f. Fe pseudokubik2 O3 NP dapat diamati untuk menutupi substrat berlapis FTO dengan sesuai. Untuk memeriksa distribusi konsentrasi doping secara mendalam, kami melakukan pemindaian kedalaman XPS. Gambar 4 g menggambarkan persentase atom (at%) dari distribusi unsur sebagai fungsi dari sputter time untuk pseudocubic-Fe2 O3 :Zn/Sn fotoelektroda, bersama dengan representasi skematik dari setiap lapisan. Dalam profil kedalaman konsentrasi ini, kami mengamati Zn 2p menunjukkan konsentrasi tertinggi di permukaan atas (sekitar 20%), yang menurun seiring dengan waktu sputter. Selain itu, difusi Sn dari substrat FTO diamati dalam fotoelektroda kami, yang bersilangan dengan garis sinyal Zn pada waktu sputter 50 min. Distribusi spasial yang sempurna dari Zn dan Sn menunjukkan keberhasilan susunan atom doping dalam PN pseudocubic Fe2 yang didoping Zn/Sn. O3 fotoelektroda. Hasil ini berkontribusi terhadap peningkatan arus foto reaksi.
Pencitraan penampang dan pemetaan kimia p-n pseudocubic Fe yang didoping Zn/Sn2 O3 fotoelektroda:a –f Gambar STEM dari penampang PN pseudocubic Fe yang didoping Zn/Sn2 O3 fotoelektroda. Perhatikan bahwa lapisan tipis Pt yang terlihat pada gambar diendapkan di atas sampel sebagai lapisan pelindung untuk langkah penggilingan berkas ion terfokus (FIB) untuk preparasi sampel penampang. g Pemetaan EDS menunjukkan distribusi unsur Zn, Fe, Sn, dan Si masing-masing untuk sampel yang sama seperti pada a
Untuk mengidentifikasi pengaruh pseudocubic Fe2 O3 :Sn dengan dan tanpa doping Zn, spektrum serapan Fe2 O3 :Sn dan Fe2 O3 :Zn/Sn fotoelektroda diukur, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5a. Spektrum serapan Fe2 O3 :Fotoelektroda Zn/Sn (persimpangan p-n) menunjukkan persilangan penyerapan foton yang lebih kuat dalam rentang cahaya UV-ke-terlihat. Selain itu, tonjolan kecil dari puncak penyerapan yang muncul pada 440 nm diamati; hal ini sesuai dengan puncak absorpsi NP Zn, yang disebabkan oleh substitusi antara atom seng dan besi [21,22,23]. Khususnya, sedikit fenomena pergeseran biru diamati dalam spektrum penyerapan setelah NP Zn didoping dalam Fe2 pseudocubic. O3 :Sn fotoelektroda [24,25,26]. Fenomena ini mungkin disebabkan oleh doping Zn NP yang mungkin meningkatkan celah pita semikonduktor esensial [27,28,29,30,31]. Selain itu, plot Mott-Schottky dilakukan untuk fotoelektroda PN yang didoping Zn/Sn dari pseudocubic -Fe2 O3 dan telah dicirikan pada Gambar S1 dalam informasi pendukung. Dalam kasus pseudokubik Zn/Sn-doped -Fe2 O3 , telah dicatat bahwa lereng positif dan negatif diamati, menyiratkan bahwa keberadaan perilaku elektronik tipe p dan n di fotoelektroda kami (ditunjukkan dalam informasi pendukung, Gambar S2).
a Spektrum serapan fotoelektroda Fe2 O3 :Sn dan Fe2 O3 :Zn/Sn; b Analisis PL dari Fe2 O3 :Sn dan Fe2 O3 :fotoelektroda Zn/Sn; dan c Pemindaian J-V dikumpulkan untuk Fe yang berbeda2 O3
Untuk menyelidiki lebih lanjut transfer muatan dari pasangan elektron dan lubang yang difotogenerasi pada Fe semu2 O3 :Zn/Sn, p-n junction system, penelitian ini menggunakan analisis photoluminescence (PL), yang dapat menunjukkan rekombinasi pembawa muatan bebas. Gambar 5b menunjukkan spektrum PL dari sampel yang berbeda dengan panjang gelombang eksitasi 263 nm (4,71 eV). Fe pseudokubik2 O3 :Zn/Sn menunjukkan intensitas PL yang lebih rendah pada sekitar 580 nm, yang disebabkan oleh difusi pembawa antara bahan semikonduktor tipe-p dan n. Ini menyiratkan penurunan rekombinasi pasangan elektron dan lubang, yang dikaitkan dengan medan listrik internal sambungan p-n.
Respons arus foto diukur menggunakan sistem sel tiga elektroda tradisional. Ini dirancang dalam sel kuarsa, di mana film tipis hematit digunakan sebagai elektroda kerja, Ag/AgCl sebagai referensi, dan batang karbon sebagai elektroda lawan. Elektrolitnya adalah 1 M NaOH (pH =14). Pada Gambar 5c, dua fotoelektroda berbeda dengan dan tanpa doping Zn, masing-masing, diuji di bawah iradiasi laser 532-nm. Fe pseudokubik2 O3 :Sn dan Fe2 O3 :Zn/Sn menunjukkan kerapatan arus foto 4,1 × 10
−3
dan 5,3 × 10
−3
A/cm
2
, masing-masing, pada tegangan bias 0,8 V. Seperti yang diharapkan, dengan kinerja yang unggul dalam hal spektrum serapan dan PL, respons tegangan-foto (J-V) dari Fe semu2 O3 :Zn/Sn (kerapatan arus foto =5,22 mA/cm
2
) kira-kira 30% lebih tinggi daripada Fe2 . semu O3 :Sn di bawah penyinaran laser 532-nm.
Stabilitas jangka panjang dari Fe2 O3 :Fotoelektroda Zn/Sn diuji di bawah iradiasi laser 532-nm selama 7 h pada Gambar 6a. Sistem sambungan p-n mencapai respons arus cahaya tinggi pada pengukuran sebelumnya. Setelah iradiasi selama 7 h, respon saat ini dari Fe2 O3 :Fotoelektroda Zn/Sn hanya meluruh sebesar 35%, yang menegaskan bahwa PN pseudocubic Fe2 yang didoping Zn/Sn O3 fotoelektroda memiliki stabilitas respons arus foto yang kuat. Akhirnya, kami memeriksa H2 dan O2 produksi untuk mendemonstrasikan kemungkinan penerapan fotoelektroda PN berkinerja tinggi ini; perbandingan H2 dan O2 produksi dari pemecahan air dilakukan dan disajikan pada Gambar. 6b untuk kedua Fe2 O3 :Sn dan Fe2 O3 :Zn/Sn sampel. Fe2 O3 :Fotoelektroda Zn/Sn menghasilkan sekitar 1200 μmol H2 dan 520 μmol O2 dalam 120 min, yang dua kali lebih besar dari Fe semu2 O3 :Sn.
a Studi stabilitas Fe pseudocubic2 O3 :Fotoelektroda Zn/Sn (foto sisipan:sistem pengujian kami). b Produksi H2 dan O2 dari pseudocubic Fe2 O3 :Zn/Sn fotoelektroda
Kesimpulan
Studi ini berhasil menunjukkan efek pemisahan spasial muatan yang ditingkatkan dalam Fe semu2 O3 :Fotoelektroda Zn/Sn, yang secara signifikan meningkatkan kinerja dalam hal respons arus foto dan produk gas pemecah air karena adanya medan listrik bawaan. Selanjutnya, Fe2 O3 :Fotoelektroda Zn/Sn menunjukkan stabilitas jangka panjang yang menjanjikan, tetap pada besarnya 70% dari arus foto awal selama 7 jam operasi. Ini memberikan pendekatan pemisahan air yang signifikan untuk konversi energi berkelanjutan.
Ketersediaan Data dan Materi
Semua data yang dihasilkan atau dianalisis selama penelitian ini disertakan dalam artikel yang dipublikasikan ini.
