Pengaruh Annealing pada Sifat Elektrokimia Bahan Nano Anoda Cu2SnS3 yang Disintesis Secara Solvotermal

Hasil dan Diskusi

Gambar 1 menunjukkan pola XRD dari Cu₂ SnS₃ nanopartikel. Puncak difraksi untuk kedua sampel pada 28,61°, 33,13°, 47,5°, 56,31°, 69,42°, 76,65°, dan 88,44° dapat ditetapkan ke (112), (200), (220), (312), ( 400), (332), dan (424) pesawat, masing-masing. Puncak difraksi utama dari Cu₂ yang disiapkan dan dianil SnS₃ sangat cocok dengan Cu₂ tetra tetragonal SnS₃ (JCPDS 89-4714) [38, 39, 42], dan tidak ada fase sekunder yang terdeteksi, memastikan bahwa produk adalah semua fase murni dengan pertumbuhan preferensial di sepanjang bidang (112). Setelah anil pada 540 °C, intensitas relatif dari setiap puncak difraksi utama dalam pola XRD meningkat, dan lebar penuh pada setengah maksimum (FWHM) dari puncak difraksi (112) menurun dari 0,4 menjadi 0,35, menunjukkan bahwa anil proses meningkatkan kristalinitas material [40, 41].

Spektrum XRD dari Cu₂ SnS₃ nanopartikel

Seperti yang ditunjukkan pada gambar SEM pada Gambar. 2a, e, Cu₂ yang disiapkan dan dianil SnS₃ hadir dalam bentuk nanopartikel sferis, yang beragregasi membentuk gumpalan seperti bola yang tidak beraturan. Gugus bola tidak beraturan berbentuk mikron yang dibentuk oleh nanopartikel primer menguntungkan karena meningkatkan kepadatan pemadatan anoda dan dengan demikian meningkatkan kapasitas baterai. Untuk menganalisis lebih lanjut morfologi dan ukuran partikel, serta detail struktur kristal internal Cu₂ SnS₃ , Cu₂ SnS₃ nanopartikel diamati lebih lanjut melalui TEM dan HRTEM. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2c, g, ukuran Cu₂ yang disiapkan dan dianil. SnS₃ partikel kira-kira 25 dan 41 nm, masing-masing, dan kedua bahan selanjutnya dikumpulkan menjadi partikel bola 1-µm seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2b, f. Dalam gambar HRTEM yang ditunjukkan pada Gambar. 2d, h, pinggiran kisi terlihat jelas, di mana pinggiran Cu₂ yang dianil SnS₃ nanopartikel (Gbr. 2h) lebih teratur daripada sampel yang disiapkan. Hal ini semakin membuktikan bahwa kristalisasi Cu₂ SnS₃ nanopartikel ditingkatkan dengan anil pada 540 °C. Transformasi Fourier Cepat (FFT) dari TEM resolusi tinggi Cu₂ SnS₃ ditunjukkan dalam bingkai Gambar. 2d, h. Pola difraksi bahan ditunjukkan dengan jelas dalam FFT. Jarak kisi 0,301 nm mendekati jarak antar bidang bidang (112) Cu₂ SnS₃ . Dengan demikian, hasil HRTEM sesuai dengan hasil XRD (Gbr. 1).

a SEM, b , c TEM, dan d Gambar HRTEM dari Cu₂ . yang telah disiapkan SnS₃ nanopartikel; e SEM, f , g TEM, dan h Gambar HRTEM dari Cu yang dianil₂ SnS₃ nanopartikel

Untuk menyelidiki distribusi Cu₂ SnS₃ , pemetaan energi-dispersif sinar-X (EDX) dilakukan. Gambar pemetaan unsur menunjukkan profil yang jelas dari unsur Cu, Sn, dan S dalam komposit (Gbr. 3). Hasil penelitian menunjukkan distribusi unsur Cu, Sn, dan S yang seragam dalam CTS. Data EDX memverifikasi bahwa rasio elemen Cu:Sn:S untuk Cu yang disiapkan₂ SnS₃ adalah 2:0.87:2.25. Namun, rasio unsur Cu:Sn:S = 2:1.006:2.89 untuk Cu anil₂ SnS₃ kira-kira konsisten dengan stoikiometri.

Pemetaan elemen EDX dari b Cu, c Sn dan d S dari CTS yang telah disiapkan; f Cu, g Sn dan h S dari CTS anil

Status valensi dan komposisi Cu₂ SnS₃ nanopartikel ditentukan lebih lanjut oleh XPS. Gambar 4a, e menunjukkan spektrum XPS lengkap dari Cu₂ yang telah disiapkan dan dianil. SnS₃ nanopartikel, masing-masing. Elemen Cu, Sn, dan S, serta C (C1s , 285,08 eV) dan O (O1s , 533,08 eV), diamati, dan tidak ada elemen pengotor lainnya yang terdeteksi; puncak pengotor C dan O mungkin karena pencemaran lingkungan [39, 42,43,44,45,46,47]. Gambar 4b menunjukkan Cu2p spektrum tingkat inti dari Cu₂ . yang telah disiapkan SnS₃ nanopartikel. Energi ikat untuk Cu2p 3/2 dan Cu2p 1/2 terjadi masing-masing pada 931,9 dan 951,9 eV, yang konsisten dengan nilai Cu ⁺ dilaporkan dalam literatur [45, 47]; sebaliknya, Cu ²⁺ puncak pada 942 eV tidak diamati [48]. Energi ikat Sn3d 5/2 dan Sn3d 3/2 untuk Cu₂ yang sudah disiapkan SnS₃ nanopartikel terjadi masing-masing pada 486,4 dan 494,8 eV, sesuai dengan Sn ⁴⁺ nilai yang dilaporkan dalam literatur [45,46,47]. Gambar 4f menunjukkan Cu2p spektrum tingkat inti dari Cu yang dianil₂ SnS₃ nanopartikel; energi ikat untuk Cu2p 3/2 dan Cu2p 1/2 terjadi pada 932,8 dan 952,7 eV, masing-masing, yang juga konsisten dengan nilai yang dilaporkan dalam literatur [39, 46]. Energi ikat Sn3d 5/2 dan Sn3d 3/2 untuk Cu yang dianil₂ SnS₃ nanopartikel terjadi pada 486,9 dan 495,3 eV (Gbr. 4g), masing-masing, mengkonfirmasi keberadaan Sn ⁴⁺ [38, 39]. Energi ikat S2p 3/2 dan S2p 1/2 untuk Cu yang disiapkan dan dianil₂ SnS₃ nanocrystals adalah 161,8 dan 162,98 eV, masing-masing, menunjukkan keberadaan S. Nilai-nilai ini konsisten dengan yang dilaporkan dalam literatur, yang memberikan bukti keberadaan S ²⁻ [43,44,45,46,47]. Akibatnya, hasil XPS menunjukkan bahwa elemen Cu, Sn, dan S dalam Cu₂ yang disiapkan dan dianil SnS₃ nanopartikel hadir dalam keadaan ionik Cu ⁺ , Sn ⁴⁺ , dan S ²⁻ , masing-masing. Proses anil meningkatkan kristalinitas Cu₂ SnS₃ partikel dan memperbesar ukuran partikel. Fenomena ini dapat menyebabkan perubahan awan elektron di sekitar kation dan meningkatkan energi ikat Cu dan Sn.

Profil XPS dari Cu₂ yang telah disiapkan sebelumnya SnS₃ nanopartikel:a spektrum survei tipikal, b Cu2p tingkat inti, c Sn3d tingkat inti, dan d S2p tingkat inti. Spektrum XPS dari Cu yang dianil₂ SnS₃ nanocrystals:e spektrum survei tipikal, f Cu2p tingkat inti, g Sn3d tingkat inti, dan h S2p tingkat inti

Gambar 5 menunjukkan plot CV yang diperoleh untuk Cu₂ SnS₃ dari dua siklus awal yang dipindai dari 2 hingga 0 V pada kecepatan 0,1 mV s ^–1 . Berdasarkan Gambar 5a, selama proses interkalasi litium pertama, Cu₂ yang telah disiapkan SnS₃ nanopartikel menunjukkan puncak reduksi yang besar pada sekitar 1,09, keadaan valensi Cu ⁺ , Sn ²⁺ berubah menjadi Cu, Sn. Puncak reduksi besar pada sekitar 1,62 V adalah puncak reduksi H₂ O, dan puncak saat ini secara bertahap menghilang di siklus kedua. Pada proses delitiasi, puncak arus oksidasi muncul pada 0,62 V sesuai dengan rumus (1), Sn dengan ion Li membentuk Li_x Sn, dan pada siklus kedua, puncak arus pada dasarnya tidak berubah. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 5b, selama proses interkalasi lithium pertama, Cu₂ SnS₃ nanopartikel anil pada 540 °C menunjukkan puncak reduksi besar mendekati 1,1 V sesuai dengan rumus (1) [33], di mana Cu₂ SnS₃ dikurangi menjadi Cu dan Sn, dan puncak saat ini secara bertahap meningkat menjadi 1,59 V selama siklus kedua. Punuk di bawah 0,5 V sesuai dengan konversi Sn ke Li_x Sn menurut rumus (2) [33]. Dalam proses delitiasi, puncak arus oksidasi terjadi pada 0,59 dan 1,94 V, dan dengan bertambahnya jumlah siklus, puncak arus pada dasarnya tidak berubah. Puncak anodik sekitar 0,59 V dikaitkan dengan Li_x Paduan Sn membentuk Sn, dan puncak pada 1,94 V sesuai dengan reaksi kebalikan dari rumus (1) [33]. Kehilangan kapasitas ireversibel, yang timbul dari pembentukan sebagian Li₂ S mengkonsumsi Li secara ireversibel, menyebabkan perubahan potensial dan intensitas arus puncak antara siklus pertama dan kedua [17]. Sebagai perbandingan, perlakuan anil meningkatkan reversibilitas siklus Cu₂ SnS₃ nano-anoda.

Plot CV dari dua siklus awal dipindai antara 0 dan 2 V pada kecepatan 0,1 mV s ^–1 :a sudah disiapkan dan b anil pada 540 °C

Untuk memahami sepenuhnya proses pengisian–pengosongan, XRD ex situ pada Cu₂ SnS₃ dilakukan pada elektroda setelah dikosongkan dan diisi pada tegangan yang dipilih seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6. Sel koin dilepaskan/diisi ke tegangan yang berbeda dan kemudian diseimbangkan selama 6 jam. Sel-sel tersebut kemudian dibongkar di dalam glovebox, dan Cu₂ SnS₃ elektroda komposit dicuci dengan pelarut DEC untuk menghilangkan elektrolit. Setelah pelepasan pertama hingga 1,5 V, struktur kristal tidak hancur pada 1,5 V seperti yang dapat dilihat dari Gambar 6b, dan puncak difraksi utama Cu₂ SnS₃ elektroda komposit sangat cocok dengan elektroda tetragonal Cu₂ SnS₃ (JCPDS 89-4714), dan tidak ada fase sekunder yang terdeteksi. Setelah debit pertama ke 0,05 V, Gambar 6c, puncak refleksi Cu₂ SnS₃ benar-benar menghilang dan puncak Cu menjadi lebih kuat dan puncak Li₂ Sn₅ muncul. Fenomena tersebut dapat dijelaskan oleh CTS yang terurai menjadi nanopartikel Cu dan Sn, Li_x pembentuk Sn. Sn. Proses reversibel terjadi ketika dibebankan ke 2 V, yang mengarah ke pemulihan fase CTS, dan membentuk Cu₄ SnS₄ .

Pola XRD ex situ dari elektroda; a sebagai-siap; b pertama dibuang ke 1,5 V; c pertama dibuang ke 0,05 V; d kedua dibebankan ke 2 V

Gambar 7 menunjukkan plot Nyquist dari Cu₂ SnS₃ elektroda pada OCV, setelah 2 siklus pada 100 mA g ⁻¹ (0–2 V). Di plot Nyquist dari Cu₂ SnS₃ elektroda di OCV (Gbr. 7a,b), setengah lingkaran di wilayah frekuensi tinggi dikaitkan dengan resistansi transfer muatan R_ct dan garis miring lurus di wilayah frekuensi rendah dianggap berasal dari Li ⁺ proses difusi dalam Zw massal [18, 49]. R_ct dari Cu yang dianil₂ SnS₃ elektroda kurang dari elektroda yang disiapkan. Di plot Nyquist dari Cu₂ SnS₃ elektroda setelah 2 siklus (Gbr. 7c, d), setengah lingkaran di wilayah frekuensi tinggi dikaitkan dengan resistansi Li ⁺ difusi melalui film permukaan R_sei , setengah lingkaran di wilayah frekuensi tengah ditetapkan ke resistansi transfer muatan R_ct , garis miring lurus di daerah frekuensi rendah dianggap berasal dari Li ⁺ proses difusi dalam Zw curah. Data eksperimen disimulasikan oleh software ZView, yang diperoleh sesuai dengan rangkaian ekivalen, dan nilainya tercantum pada Tabel 1. Kita dapat menemukan bahwa tidak ada perbedaan signifikan dari resistansi Ohm (R_s ) antara Cu yang disiapkan dan dianil₂ SnS₃ . Namun, R_sei dan R_ct nilai dari anil Cu₂ SnS₃ jauh lebih kecil daripada Cu₂ as SnS₃ . Terutama, R_ct sampel murni adalah 162,4Ω pada OCV dan meningkat drastis menjadi 206,6Ω setelah 2 siklus. Sebaliknya, R_ct sampel anil adalah 39,7Ω pada OCV dan menurun drastis menjadi 25,9Ω setelah 2 siklus. Proses anil dapat menekan lapisan SEI dan resistensi transfer muatan, sehingga memfasilitasi transfer muatan dan konduksi ion. Akibatnya, kinerja elektrokimia dari anil Cu₂ SnS₃ ditingkatkan.

Plot Nyquist dari Cu yang disiapkan dan dianil₂ SnS₃ elektroda pada OCV, setelah 2 siklus pada 100 mA g ⁻¹ (0–2 V)

Seperti yang ditunjukkan pada gambar SEM pada Gambar. 8a, b, setelah 5 siklus, bentuk anil Cu₂ SnS₃ tidak berubah, menunjukkan nanopartikel sferis yang beragregasi membentuk gumpalan seperti bola tidak beraturan. Gambar pemetaan unsur menunjukkan profil yang jelas dari unsur Cu, Sn, dan S dalam komposit (Gbr. 8d–f, h–j). Hasil penelitian menunjukkan distribusi unsur Cu, Sn, dan S yang seragam pada elektroda CTS anil setelah 5 siklus.

Gambar SEM dari Cu yang dianil₂ SnS₃ nanopartikel:a di OCV, b setelah 5 siklus. Pemetaan elemen EDX dari d Cu, e Sn dan f S elektroda CTS anil di OCV, h Cu, i Sn dan j S elektroda CTS anil setelah 5 siklus

Kurva muatan-pelepasan galvanostatik dari Cu yang disiapkan dan dianil₂ SnS₃ elektroda (Gbr. 9a, b) direkam pada 100 mA g ^–1 pada rentang potensial dari 2 hingga 0 V (vs. Li/Li ⁺ ). Kapasitas debit awal 654 dan 809 mA g ^–1 sesuai dengan efisiensi coulombik awal masing-masing 42% dan 53%. Hilangnya kapasitas ireversibel dapat dikaitkan dengan pembentukan film SEI dan Li₂ S. Jelas, perlakuan anil meningkatkan kapasitas pelepasan dan efisiensi coulombik awal Cu₂ SnS₃ elektroda.

Kurva muatan–pengosongan Cu₂ SnS₃ elektroda (100 mA g ⁻¹ ):a sudah disiapkan dan b anil pada 540 °C dan c performa bersepeda (100 mA g ⁻¹ ); d kemampuan tingkat Cu yang disiapkan dan dianil₂ SnS₃ elektroda pada berbagai kepadatan arus (100 hingga 400 mA g ⁻¹ )

Performa bersepeda dari Cu₂ . yang telah disiapkan dan dianil SnS₃ elektroda hingga 100 siklus dengan konstan 100 mA g ^–1 ditunjukkan pada Gambar. 9c. Jelas bahwa kapasitas spesifik debit dari anil Cu₂ SnS₃ elektroda secara keseluruhan lebih unggul dari elektroda yang disiapkan. Kapasitas anil Cu₂ SnS₃ elektroda setelah 50 siklus adalah 187,7 mAh g ⁻¹ , yang lebih tinggi dari elektroda yang disiapkan sebelumnya (75,2 mAh g ⁻¹ ). Retensi kapasitas komposit anil hampir sama atau lebih baik dari laporan mikrosfer berongga Cu₂ SnS₃ dan Cu₂ SnS₃ nanosheet [34, 50]. Tetapi retensi kapasitas jauh lebih rendah daripada Cu₂ SnS₃ /RGO komposit (561 mAh g ⁻¹ setelah 100 siklus) [33]. Proses anil telah terbukti meningkatkan kinerja siklus Cu₂ SnS₃ , namun dalam penelitian lanjutannya, perlu dipadukan dengan metode modifikasi lain untuk lebih meningkatkan kinerjanya.

Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 9d, Cu₂ . yang telah disiapkan SnS₃ sel menunjukkan kapasitas debit maksimum sekitar 222, 78, 40, dan 14 mAh g ^–1 pada 100, 200, 300, dan 400 mA g ^–1 tingkat debit, masing-masing, dengan rasio retensi kapasitas debit hanya 6%. Sebaliknya, kapasitas spesifik debit dari anil Cu₂ SnS₃ baterainya 396, 221, 153, dan 106 mAh g ^–1 pada 100, 200, 300, dan 400 mA g ^–1 tingkat debit, masing-masing, dengan rasio retensi kapasitas debit 26,8%. Jelas, perlakuan anil meningkatkan kristalinitas Cu₂ SnS₃ dan menyebabkan struktur kristal yang lebih stabil. Cu₂ SnS₃ adalah polikristalin dan dengan demikian mengandung banyak batas butir. Selama proses charge-discharge, tegangan mekanik yang dihasilkan oleh ekspansi volume partikel internal dapat disangga oleh geser batas butir, sehingga mengurangi rekahan dan penghancuran material dan menstabilkan struktur elektroda. Ini bermanfaat untuk meningkatkan stabilitas siklus dan karakteristik laju nano-Cu₂ SnS₃ anoda.